專利名稱：具有聚酯鏈段和聚酰胺鏈段的嵌段結(jié)構(gòu)的可生物降解聚酯酰胺的制作方法
可堆肥(處置的)脂族聚酯酰胺是已知的(例如，EP-A 641 817)。可堆肥脂族-芳族聚酯酰胺也公開過(WO 92/21689、WO 96/21690、WO96/21691及WO 96/21692)。
以上所描述的結(jié)構(gòu)純系按統(tǒng)計規(guī)律(無規(guī))構(gòu)成的，根本不具有嵌段結(jié)構(gòu)。
嵌段結(jié)構(gòu)聚酯酰胺也是已知的。通過較高分子量聚酰胺與較高分子量聚酯的酯交換-/酰胺交換反應(yīng)獲得的嵌段結(jié)構(gòu)聚酯酰胺公開在EP-A 717 064、JP 0 430 6229、JP 0 701 0988及JP 0 715 7557中。此種反應(yīng)僅在克服極大困難之后方可能重現(xiàn)，原因在于反應(yīng)在很大程度上依賴于操作條件。然而，具有此種嵌段結(jié)構(gòu)的聚酯酰胺卻不具有足夠的可生物降解性。
本發(fā)明的目的是提供嵌段形式的嵌段聚酯酰胺，它是完全可生物降解和可酶降解的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，具有酰胺或酯結(jié)構(gòu)且分子量不超過3，000的酸-、酯-、羥基-或氨基封端的短低聚物可在保留其分段(嵌段)結(jié)構(gòu)的溫和條件下彼此反應(yīng)。
因此，本發(fā)明提供嵌段結(jié)構(gòu)的、具有酰胺結(jié)構(gòu)或酯結(jié)構(gòu)的聚酯酰胺，該聚酯酰胺可由下列單體合成-脂族二醇，優(yōu)選具有2～12個碳原子，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇，以及環(huán)脂族二醇，如環(huán)己烷二甲醇，和/或-脂族二羧酸，優(yōu)選具有2～12個碳原子，例如草酸、琥珀酸、己二酸之類，也以其各自的酯(甲酯、乙酯等)形式，和/或-芳族二羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸之類，也以它們各自的酯(甲酯、乙酯等)形式，和/或-羥基羧酸，優(yōu)選具有2～12個碳原子，內(nèi)酯，例如，己內(nèi)酯之類，和/或-氨基醇，優(yōu)選具有2～12個碳原子，內(nèi)酯，例如乙醇胺、丙醇胺之類，和/或-環(huán)狀內(nèi)酰胺，例如ε-己內(nèi)酰胺或月桂內(nèi)酰胺之類，和/或-ω-氨基羧酸，例如氨基己酸之類，和/或-諸如己二酸、琥珀酸、對苯二甲酸之類的優(yōu)選具有2～12個碳原子的二羧酸與諸如六亞甲基二胺、二氨基丁烷之類的優(yōu)選在烷基基團中具有2～10個碳原子的二胺的混合物(1∶1鹽)，該聚酯酰胺可通過羥基-、酸-或酯-封端的酯嵌段與氨基酸-封端或酯封端的酰胺嵌段之間的縮聚獲得，其中聚酯酰胺的酯含量為20～80wt％，優(yōu)選30～70wt％，而酰胺含量為80～20wt％，優(yōu)選70～30wt％。
為合成聚酯酰胺，優(yōu)選使用己內(nèi)酰胺或AH鹽(尼龍66鹽)或者它們與丁二醇和/或二甘醇及對苯二甲酸(酯)及己二酸(酯)的混合物。
由酰胺單元或酯單元組成的短嵌段可按照聚合物化學(xué)已知的方法通過選擇單體組成來制備。例如，分子量598并具有酸端基的聚酰胺嵌段可由3mol己二酸與2mol六亞甲基二胺來制備。
同樣地，分子量490的聚酯嵌段可由2mol己二酸與3mol丁二醇來制備。倘若現(xiàn)在這2種嵌段按化學(xué)式量比例彼此進行反應(yīng)，便可獲得不干擾生物降解過程的含短酰胺鏈段和酯鏈段的嵌段結(jié)構(gòu)聚酯酰胺。
在制備短嵌段以及制備聚酯酰胺時，可使用合適的催化劑以催化酯化或酰胺化反應(yīng)。這些催化劑例如包括鈦化合物，用于酯化；以及磷化合物，用于酰胺化反應(yīng)。這些催化劑乃屬于先有技術(shù)。然而，它們不得隨后限制可降解聚合物在堆肥中的使用，且它們不得干擾可生物降解性?；谏鲜鲈?，以重金屬，如以銻或鉛為基礎(chǔ)的催化劑，應(yīng)絕對忌用。
以此種方式制備的聚酯酰胺，按DIN 54 900為完全可生物降解和可堆肥的，并具有非常好的機械性能。
聚合物在酶作用下分解的能力被稱作“可酶降解性”。在此過程中，將聚合物結(jié)構(gòu)單元連接在一起的鍵發(fā)生斷裂。生成的分解產(chǎn)物是聚合物單體及其低聚物。聚合物的酶降解導(dǎo)致其分子量的降低。酶降解不同于生物降解之處在于，它通常不導(dǎo)致天然存在的代謝物的生成。
原則上，所有能破壞聚合物中存在的鍵的酶均可用作使該可生物降解聚合物發(fā)生降解的酶。在選擇酶時，務(wù)必保證它們能使聚合物迅速而完全地降解。降解在水溶液中進行，其中可加入緩沖劑。pH可介于3～11之間，優(yōu)選5～9，尤其優(yōu)選6～8。實施酶降解的溫度可介于5℃～95℃，優(yōu)選20℃～70℃，尤其優(yōu)選30℃～50℃。
可用于本發(fā)明的緩沖劑的例子如下檸檬酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、甲酸鹽、碳酸鹽、三(羥甲基)氨基甲烷、三乙醇胺、咪唑、草酸鹽、酒石酸鹽、富馬酸鹽、馬來酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、琥珀酸鹽、乙二胺，乃至幾種以上化合物的混合物。優(yōu)選用乙酸鹽、磷酸鹽及檸檬酸鹽作為緩沖劑。
程序是將酶和聚合物加入到水溶液中?？缮锝到饩酆衔锟梢员∧?、片材或粒狀形式加入。模塑件可原封整個地或者可粉碎后加入。涂層或粘合材料，或在其涂層是采用可生物降解聚合物施涂或形成粘合的情況下的材料，如紙或紙板乃至涂層紙或涂層紙板，則可原封整個地或者以粉碎形式加入到含酶溶液中。
含酶水溶液也可通過噴涂施加，或者噴涂到待降解的涂層或者噴涂到待降解的模塑件上。
所使用的酶可以是分解脂肪的和/或分解蛋白的酶。
就本發(fā)明目的而言，脂酶、角質(zhì)酶、酯酶、磷脂酶及溶血磷脂酶被稱作脂解酶。該脂解酶優(yōu)選來源于微生物。它們尤其優(yōu)選來源于細(xì)菌、真菌或酵母。脂解酶也可為植物或動物源的。
就本發(fā)明目的而言，蛋白酶被稱作蛋白水解酶。它們優(yōu)選來源于桿菌屬的細(xì)菌；而來自Bacillus alcalophilus和Bacilluslicfheniformis等微生物的蛋白酶則是尤其優(yōu)選的。它們也可來源于真菌或植物。
脂解酶與蛋白水解酶的乃至各種特異性不同脂解酶的聯(lián)合使用，從而可導(dǎo)致協(xié)同效應(yīng)者，也符合本發(fā)明。加入諸如鈉離子或鈣離子之類能加速酶降解的金屬離子，也符合本發(fā)明。輔助物質(zhì)，如陰離子或非離子表面活性劑，例如仲醇乙氧基化物的加入，也符合本發(fā)明。
可堆肥性是聚合物材料在堆肥處理期間生物降解的能力。聚合物要成為可堆肥的，必須通過標(biāo)準(zhǔn)方法證明，它能夠在堆肥體系中發(fā)生生物降解，并可生成質(zhì)量無暇的堆肥(符合DIN 54 900)。
材料的生物降解是一種由生物活性引起并產(chǎn)生天然存在的代謝最終產(chǎn)物的過程，其中該材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變(按照DIN 54 900)。
某種聚合物要成為可生物降解的，其全部化學(xué)成分必須發(fā)生完全生物降解，這將由標(biāo)準(zhǔn)方法(按照DIN 54 900)予以確定。
符合本發(fā)明的混合物可另外包含0～80wt％常規(guī)添加劑，例如無機填料和增強材料(例如，玻璃纖維、碳纖維)和礦物填料(例如，滑石粉、云母、白堊、高嶺土、硅灰石、石膏、石英、白云石之類)、紫外穩(wěn)定劑、抗氧劑、顏料、染料、成核劑、結(jié)晶促進劑或抑制劑、流動促進劑、潤滑劑、脫模劑、防火劑。
符合本發(fā)明的聚酯酰胺還可包含0.05～5wt％，優(yōu)選0.1～1.5wt％，尤其0.1～1wt％支化劑。這些支化劑例如可以是三官能醇如三羥甲基丙烷或甘油，四官能醇如季戊四醇，三官能羧酸如檸檬酸，或甚至三-或四官能羥基羧酸。
實施例實例1分子量490的羥基封端的低聚酯嵌段的制備292g(2mol)己二酸與270g(3mol)丁二醇在250℃、氮氣下一起加熱。1h后，用水噴射器抽真空，2.5h后用油真空泵抽真空。蒸出水分。經(jīng)過4h縮聚之后，獲得羥基值為21的無色蠟狀物。
實例2分子量1038的酯封端的低聚酯嵌段的制備696g(4mol)己二酸二甲酯與270g(3mol)丁二醇在250℃、氮氣下一起加熱。1h后，用水噴射器抽真空，2.5h后用油真空泵抽真空。蒸出甲醇。經(jīng)過4h縮聚之后，獲得無色蠟狀物。
實例3分子量626的酯封端的酰胺嵌段的制備522g(3mol)己二酸二甲酯與180g(2mol)六亞甲基二胺在250℃、氮氣下一起加熱。1h后，用水噴射器抽真空，2.5h后用油真空泵抽真空。蒸出甲醇。經(jīng)過3h縮聚之后，獲得無色蠟狀物。
實例4分子量568的氨基封端的酰胺嵌段的制備292g(2mol)己二酸與348g(3mol)六亞甲基二胺在250℃、氮氣下一起加熱。1h后，用水噴射器抽真空，2.5h后用油真空泵抽真空。蒸出水分。經(jīng)過3h縮聚之后，獲得無色蠟狀物。
實例5由各嵌段制備聚酯酰胺626g(1mol)如同實例3的酯封端的酰胺嵌段與490g(1 mol)如同實例1的羥基封端的酯嵌段在190℃、氮氣下一起加熱。1h后，用水噴射器抽真空，2.5h后用油真空泵抽真空。蒸出甲醇。經(jīng)過7h縮聚之后，獲得熔點136℃的無色聚合物。所獲得的聚合物具有良好機械性能并按DIN 54 900為可生物降解。
權(quán)利要求
1．嵌段結(jié)構(gòu)的聚酯酰胺，具有酰胺結(jié)構(gòu)或酯結(jié)構(gòu)，該聚酯酰胺包含下列單體-脂族二醇或環(huán)脂族醇，和/或-脂族二羧酸，也以其各自的酯形式，和/或-芳族二羧酸，也以它們各自的酯形式，和/或-羥基羧酸、內(nèi)酯，和/或-氨基醇，和/或-環(huán)狀內(nèi)酰胺，和/或-ω-氨基羧酸，和/或-二羧酸與二胺的混合物(1∶1鹽)，該聚酯酰胺可通過羥基-、酸-或酯-封端的酯嵌段與氨基酸-封端或酯封端的酰胺嵌段之間的縮聚獲得，其中聚酯酰胺的酯含量為20～80wt％，而酰胺含量為80～20wt％。
2．權(quán)利要求1的聚酯酰胺，它由2或更多個羥基-、酸-或酯-封端的酯嵌段的混合物與2或更多個氨基-、酸-或酯-封端的酰胺嵌段的混合物之間的縮聚生成。
3．權(quán)利要求1和2的聚酯酰胺用于生產(chǎn)片材、注塑制品、非織造物、纖維或泡沫塑料的應(yīng)用。
4．由權(quán)利要求1和2的聚酯酰胺生產(chǎn)的薄膜、片材、注塑制品、非織造物、纖維和泡沫塑料。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有酰胺結(jié)構(gòu)或酯結(jié)構(gòu)的嵌段狀聚酯酰胺,包含下列單體:脂族二醇或環(huán)脂族二醇;和/或脂族二羧酸,也以其相應(yīng)的酯形式;和/或芳族二羧酸,也以它們相應(yīng)的酯形式,和/或羥基羧酸及內(nèi)酯,和/或氨基醇,和/或環(huán)狀內(nèi)酰胺,和/或ω－氨基羧酸,和/或二羧酸與二胺的混合物(1∶1鹽),其中該聚酯酰胺可通過羥基、酸或酯封端的酯嵌段與氨基酸或酯封端的酰胺嵌段之間的縮聚獲得,其中聚酯酰胺的酯含量為20～80wt%,而酰胺含量為80～20wt%。
文檔編號C08G69/44GK1285853SQ98813012
公開日2001年2月28日 申請日期1998年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月10日
發(fā)明者R·蒂默曼, M·沃伊格特, W·舒爾茲-施利特 申請人:拜爾公司