專利名稱：一種含氟聚酰胺酸液晶取向劑及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含氟聚酰胺酸液晶取向劑及其制法和用途。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺材料具有耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、高絕緣、低介電損耗、力學(xué)性能優(yōu)異等許多優(yōu)點(diǎn)，在航天、航空、空間、微電子、電力電器等方面得到廣泛的應(yīng)用。作為先進(jìn)液晶顯示器(LCD)地液晶取向膜材料，聚酰亞胺近年來隨著LCD技術(shù)的快速發(fā)展而日益受到人們重視。在TN-LCD批量生產(chǎn)的初期，易水解的西夫堿液晶要求器件必須使用可靠的低熔點(diǎn)玻璃密封材料。聚酰亞胺材料由于能承受玻璃密封工藝的高溫而被用作液晶排列的取向膜材料。之后，發(fā)現(xiàn)這類材料在涂覆性、摩擦性、取向控制性以及化學(xué)穩(wěn)定性等方面均具有其它有機(jī)高分子材料無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。目前，聚酰亞胺材料在LCD器件的生產(chǎn)中一直發(fā)揮著關(guān)鍵性的作用(日本學(xué)術(shù)振興會(huì)第142委員會(huì)編，液晶器件手冊(cè)，黃錫珉等譯，海洋出版社，1992，pp563)。
LCD技術(shù)的發(fā)展日新月異，從扭曲向列液晶顯示器(TN-LCD)發(fā)展到超扭曲向列液晶顯示器(STN-LCD)，之后又發(fā)展到薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)的有源矩陣液晶顯示器(AM-TFT-LCD)以及表面雙穩(wěn)態(tài)鐵電液晶顯示器(FLCD)等等(田民波編，電子顯示，清華大學(xué)出版社，2001，pp27-103)。技術(shù)的快速發(fā)展對(duì)聚酰亞胺取向膜的性能要求不斷提高，比如TN-LCD要求液晶分子的預(yù)傾角為1-3°，而STN-LCD則要求液晶分子的預(yù)傾角超過5°，有時(shí)高達(dá)30°；而TFT-LCD不但要求聚酰亞胺取向膜對(duì)液晶分子具有一定的取向能力，同時(shí)要求取向劑的固化溫度不能超過200℃等等(丁孟賢，何天白編著，聚酰亞胺新型材料，科學(xué)出版社，1998，pp142-166)。
由于聚酰亞胺剛性的骨架結(jié)構(gòu)，其通常是不溶不熔的。因此在使用過程中常以其前制體，即聚酰胺酸形式使用。聚酰胺酸溶液經(jīng)涂覆后，在加熱條件下發(fā)生亞胺化反應(yīng)，生成最終的聚酰亞胺。聚酰亞胺取向劑也不例外。目前商品化的聚酰亞胺取向劑絕大多數(shù)是以其前體，聚酰胺酸取向劑形式提供。
EP0 282 254公開了一種側(cè)鏈帶有長烷基取代基的二胺單體及由其制備的聚酰胺酸液晶取向劑，由該取向劑制備的取向膜材料經(jīng)摩擦處理后可得到20-30°的預(yù)傾角；但該取向膜材料需要進(jìn)行十幾次的摩擦處理，生產(chǎn)工藝極其復(fù)雜。Lee等人報(bào)道了一種由環(huán)丁烷四羧酸二酐和帶長烷基側(cè)鏈的有機(jī)二胺合成的聚酰胺酸取向劑，固化成膜后對(duì)液晶分子的預(yù)傾角可達(dá)13.3°(Lee K.-W.，Pack S.-H，Lien A.，et al.Macromolecules，1996，29，pp8894-8899)。JP297819/1987公開了使用長鏈烷基化合物與聚酰胺酸的混合物組成的液晶取向劑，其對(duì)液晶分子具有良好的取向性能。JP25126/1989公開了含有烷基側(cè)鏈的芳香二胺單體并由其制備了具有良好取向性能的聚酰胺酸取向劑。
上述方法可以提高聚酰亞胺取向膜對(duì)液晶分子的預(yù)傾角，但同時(shí)也帶來一些負(fù)面影響。一般來講，對(duì)液晶分子的取向排列穩(wěn)定性較差；另外，烷基側(cè)鏈的引入增加了取向膜的表面疏水性，可能會(huì)降低對(duì)液晶分子的潤濕性，甚至導(dǎo)致液晶分子無法排列取向。
EP0682283公開了一類高預(yù)傾角的聚酰胺酸取向劑，其主鏈上帶有含苯基或聯(lián)苯基的側(cè)鏈，該側(cè)鏈含有具有吸電子特性的取代基團(tuán)，如-CF3，-CN，-COCH3，-NO2，-F，-Cl等。其預(yù)傾角可達(dá)27-39°。EP0905167公開了一類側(cè)鏈帶有長烷基取代的環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的芳香族二胺單體及由其制備的聚酰胺酸取向劑材料，該類材料對(duì)液晶分子具有良好的取向性能。上述專利雖然解決了長烷基側(cè)鏈的取向不穩(wěn)定性，但所涉及的芳香族二胺單體均存在原料難以得到，合成較為困難等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開一類含氟聚酰胺酸液晶取向劑及其制法和用途。所述的的聚酰胺酸液晶取向劑具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能以及光學(xué)性能，在ITO基材表面粘覆性能優(yōu)良，對(duì)液晶分子具有良好的取向排列性能(預(yù)傾角為5-20°)。所述的含氟聚酰胺酸液晶取向劑具有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，其儲(chǔ)存期在室溫下超過1年，固化成膜后可用作TN-LCD、STN-LCD以及TFT-LCD的取向膜材料。
本發(fā)明所述的聚酰亞胺液晶取向劑由下述組份組成(1)有機(jī)四酸二酐單體；(2)含氟芳香族二胺單體；(3)非含氟二胺單體；(4)有機(jī)溶劑；(5)流平劑；(6)分子量調(diào)節(jié)劑及助粘劑。各種組成的含量如表1所示。表1 聚酰胺酸液晶取向劑的組成及其含量(重量份)
本發(fā)明所述的有機(jī)四酸二酐系指含有兩個(gè)酸酐基團(tuán)的有機(jī)化合物，包括3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)或其混合物。優(yōu)選使用3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)和4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。
本發(fā)明所述的含氟芳香族二胺系指含有兩個(gè)氨基、且?guī)в泻δ軋F(tuán)的有機(jī)化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為
其中R1為-N-或
R2為-NH-，-CONH-，-N＝N-；
R3為C6H4-Rf，C6H4-O-C6H4-Rf
Rf為-CF3，-(CF3)2。
本發(fā)明所述的非含氟芳香族二胺系指含有兩個(gè)氨基的有機(jī)化合物，包括對(duì)苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)、2，4’-二氨基二苯醚(2，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TEDA)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)丙烷(BAPP)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜及其混合物。
本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯以及由上述溶劑按任何比例混合而成的混合物溶液。
本發(fā)明所述的流平劑系指能夠改善取向劑流平性能的有機(jī)溶劑，包括甲基苯酚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯等及其按任何比例混合而成的溶劑體系。
本發(fā)明所述的分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑系指可調(diào)控聚酰亞胺聚合物分子鏈長度以及增加其粘接性能的有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物及其混合物包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其按任何比例混合而成的混合物等。
本發(fā)明所述的液晶取向劑由有機(jī)四羧酸二酐與含氟有機(jī)二胺和非含氟有機(jī)二胺的混合物經(jīng)縮聚反應(yīng)得到。其縮聚反應(yīng)按下述順序進(jìn)行(1)按重量份，將1-100份有機(jī)四羧酸二酐與1-100份含氟有機(jī)二胺、0-100份非含氟有機(jī)二胺以及3-20份的有機(jī)溶劑(N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基乙酰胺以及N，N’-二甲基甲酰胺等)和0.01-10份的分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑的混合物在25℃下，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)1-48小時(shí)得到聚酰胺酸溶液；(2)將100份上述聚酰胺酸溶液和3-10份有機(jī)流平劑混合得到聚酰胺酸液晶取向劑。
該取向劑溶液可以直接進(jìn)行熱亞胺化，即將聚酰胺酸溶液涂覆在基板上，在加熱情況下脫水亞胺化得到聚酰亞胺；也可將聚酰胺酸沉淀在非溶劑中(如甲醇、乙醇、水、丙酮、四氫呋喃等)，經(jīng)分離、洗滌、干燥后，再次溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后和流平劑混合調(diào)配成液晶聚酰胺酸取向劑，其特性粘度如表2所示。該溶液可以采用甩涂法、浸漬法、噴涂法或絲網(wǎng)印刷等方法涂覆在基板上，經(jīng)熱亞胺化得到液晶取向膜，其典型的薄膜性能如表2所示。
表2 聚酰胺酸液晶取向膜的制備與性質(zhì)
本發(fā)明所述的聚酰胺酸液晶取向劑，經(jīng)適當(dāng)方法涂覆在ITO基片上。將其置于摩擦機(jī)上，使用覆有棉絨的摩擦輥進(jìn)行單方向摩擦。將經(jīng)摩擦的兩片ITO基片按摩擦方向反向平行裝配在一起，其間距用50μm的墊片來加以控制，用環(huán)氧丙烯酸紫外光固化膠粘劑進(jìn)行封邊后固化，留下液晶灌注口。在盒中灌注液晶E70(Merck，Germany)并用紫外光固化環(huán)氧膠封口，制成液晶盒，并測量預(yù)傾角，其結(jié)果如表3所示。摩擦強(qiáng)度如式(3)所示，其中N為摩擦次數(shù)；M為與聚酰亞胺薄膜接觸的摩擦布的長度；ω為摩擦輥的轉(zhuǎn)速(rpm)；r為摩擦輥的半徑(mm)；v為基板移動(dòng)的速度(mm/s)。本發(fā)明中使用的條件為N＝1，M＝0.3mm，v＝10mm·s-1 and r＝50mm.通過調(diào)整ω的值得到不同的摩擦強(qiáng)度。
表3 聚酰胺酸液晶取向劑的取向性能與預(yù)傾角
本發(fā)明所述的聚酰胺酸液晶取向劑固化成膜后對(duì)液晶分子具有良好的取向性能，預(yù)傾角為5-20°。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
本發(fā)明所述的含氟芳香族二胺，其中一種為2，4-二氨基-3′-含氟基團(tuán)偶氮苯，如2，4-二氨基-3′-三氟甲基偶氮苯，可按下述化學(xué)反應(yīng)過程制備。
將33.52g(0.208mol)間三氟甲基苯胺溶于52.5ml37％HCl及20mlH2O中。將體系用冰水冷卻到0-5℃，滴加14.1g NaNO2/30mlH2O溶液。滴加完畢后繼續(xù)攪拌1hr。將21.8g(0.202mol)間苯二胺溶于18.0ml37％HCl及150mlH2O中，將該溶液滴加到上述體系中。滴加完畢后，將混合物攪拌2小時(shí)，加入46g乙酸鈉。冰水冷卻1小時(shí)后，升溫至室溫。在體系中滴加20％NaOH溶液，調(diào)整PH值到7左右。將生成的紅色粉末沉淀過濾，反復(fù)水洗，真空干燥。將粗品用乙醇重結(jié)晶得到晶體2，4-二氨基-3’-三氟甲基偶氮苯，產(chǎn)量39.8g(84％)。FT-IR(KBr，cm-1)3501.7，3439.4，3362.7，1632.8，1576.1；1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.93(s；1H)；6.08-6.11(d；1H)；6.17(s；2H)；7.37(s；2H)；7.42-7.47(d；1H)；7.57-7.62(m；1H)；7.65-7.67(m；1H)；7.97-8.00(d；1H)；8.02(s；1H).13C-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)96.5，106.8；117.3；119.3，122.9，126.5，131.0；123.5；125.1；129.9；130.5；148.0；154.0；154.4.質(zhì)譜280(M+，36.6).元素分析C13H11F3N4計(jì)算值C，55.71％；H，3.96％；N，19.99％.實(shí)測值C，55.54％；H，3.95％；N，19.95％.實(shí)施例2
本發(fā)明所述的含氟芳香族二胺，其中一種為2，4-二氨基-1-(4’-含氟基團(tuán))苯氧基苯胺，如2，4-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺(TFPA)，可按下述化學(xué)反應(yīng)過程制備
在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、氮?dú)馊肟诘?50ml三口瓶中加入2.026g(10.0mmol)2，4-二硝基氯苯，2.53g(10.0mmol)4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺以及50ml無水乙醇。將體系在室溫下攪拌反應(yīng)12hr，得到黃色懸浮液，過濾收集生成的黃色沉淀，用冷水反復(fù)洗滌，真空干燥。粗品用乙醇重結(jié)晶得到黃色固體粉末2，4-二硝基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺，產(chǎn)量2.85g(68％)。FT-IR(KBr，cm-1)3332.7；1328.2.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)7.11-7.19(m；5H)；7.70-7.73(d；2H)；7.84-7.87(d；2H)；8.99(s；1H)；9.16(s；1H)；10.92(s；1H).19F-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)18.18(-CF3).質(zhì)譜(EI)419(M+，100).元素分析C19H12F3N3O計(jì)算值C，54.42％；H，2.88％；N，10.02％.實(shí)測值C，54.35％；H，2.78％；N，9.95％.
在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)以及氮?dú)馊肟诘?00ml三口瓶中加入4.183g(10mmol)2，4-二硝基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺，25ml乙醇以及0.5g5％Pd/C。升溫至回流，滴加15mlNH2NH2·H2O。滴加完畢后，回流反應(yīng)24hr，趁熱過濾除去Pd/C，濾液冷卻結(jié)晶析出無色針狀結(jié)晶。過濾收集，真空干燥得到，2，4-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺，產(chǎn)量3.41g(95％)。FT-IR(KBr，cm-1)3446.8，3343.3，1324.7.1H-NMR(300MHz，DMSO-d，ppm)4.60(s；2H)；5.84-5.88(q；1H)；6.02(d；1H)；6.56-6.59(d；2H)；6.63-6.66(d；2H)；6.86-6.88(d；2H)；7.00-7.03(d；2H)；7.65-7.67(d；2H).質(zhì)譜(EI)359(M+，100).元素分析C19H16F3N3O計(jì)算值C，63.51％；H，4.49％；N，11.70％.實(shí)測值C，63.49％；H，4.47％；N，11.67％.實(shí)施例3
本發(fā)明所述的含氟芳香族二胺，其中一種為3，5-二氨基-1-(4’-含氟基團(tuán))苯氧基苯甲酰胺，如3，5-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺(TFPB)，可按下述化學(xué)反應(yīng)過程制備
在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)以及氮?dú)馊肟诘?50ml三口瓶中加入25.32g(100mmol)4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺，60m1 N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及10.12g(100mmol)干燥的三乙胺。電磁攪拌下冰水冷卻，滴加23.06g(100mmol)3，5-二硝基苯甲酰氯的DMAc(60ml)溶液。滴加完畢后，升溫至80℃，維持恒溫反應(yīng)過夜。將反應(yīng)體系傾入冰水中得到淺黃色固體粉末，過濾收集，真空干燥。粗品用乙醇重結(jié)晶得到淺黃色晶體3，5-二硝基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺，產(chǎn)量38.44g(86％)。FT-IR(KBr，cm-1)3290.9；1653.0，1328.4.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)7.10-7.14(m；2H)；7.18-7.25(m；2H)；7.43-7.45(d；2H)；7.73-7.76(d；2H)；8.19-8.23(d；2H)；10.13(s；1H).19F-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)18.13(-CF3).質(zhì)譜 (EI)447(M+，100).元素分析C20H12F3N3O6計(jì)算值C，53.70％；H，2.70％；N，9.40％.實(shí)測值C，53.49％；H，2.61％；N，9.38％.
在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)以及氮?dú)馊肟诘?00ml三口瓶中加入4.47g(100mmol)3，5-二硝基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺，25ml乙醇以及0.5g5％Pd/C。升溫至回流，滴加15mlNH2NH2·H2O。滴加完畢后，回流反應(yīng)24hr，趁熱過濾除去Pd/C，濾液冷卻結(jié)晶析出無色針狀結(jié)晶。過濾收集，真空干燥得到3，5-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺，產(chǎn)量3.17g(82％)。FT-IR(KBr，cm-1)3436.6，3338.0，3281.8；1329.7.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)4.95(s；4H)；6.01(s；1H)；6.30(s；2H)；7.10(m；2H)；7.12(m；2H)；7.70-7.73(d；2H)；7.82-7.85(d；2H)；10.05(s；1H).質(zhì)譜(EI)387(M+，38.0).元素分析C20H16F3N3O2計(jì)算值C，62.01％；H，4.16％；N，10.85％.實(shí)測值C，60.39％；H，3.98％；N，10.62％.實(shí)施例4
本發(fā)明所述的含氟芳香族二胺，其中一種為4，4’-二氨基-4”-(對(duì)-含氟基團(tuán)取代苯氧基)三苯胺，如4，4’-二氨基-4”-(對(duì)-三氟甲基苯氧基)三苯胺(ATFE)，可按下述化學(xué)反應(yīng)過程制備，具體操作步驟入下
在配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)及氮?dú)馊肟诘?50ml三口瓶中加入11.80g(46.6mmol)化合物4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺，13.70g(97.1mmol)對(duì)氟硝基苯，8.50g(61.5mmol)無水碳酸鉀以及60ml無水二甲基亞砜。將反應(yīng)混合物于攪拌下升溫至130℃反應(yīng)8hrs。降至室溫后將其傾入500ml冰水混合物中得到黃色沉淀，過濾收集并用冷水反復(fù)洗滌，烘干后得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)冰醋酸重結(jié)晶后得到黃色粉末產(chǎn)物4，4’-二硝基-4”-(對(duì)-三氟甲基苯氧基)三苯胺，產(chǎn)量，15.0g，產(chǎn)率65％，熔點(diǎn)130.6℃(DSC)。FT-IR(KBr，cm-1)3109.10；3078.66，1501.10，1316.22.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)7.23-7.29(m；4H)；7.34-7.38(m；2H)；7.77-7.80(d；2H)；8.19-8.22(d；2H)；8.19-8.23(d；2H)；8.32-8.35(d；4H).質(zhì)譜(EI)495(M+，100).元素分析C25H16F3N3O5計(jì)算值C，60.62％；H，3.23％；N，8.48％.實(shí)測值C，60.49％；H，3.22％；N，8.52％。
在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、冷凝管以及溫度計(jì)的250ml三口瓶中，加入4.95g(10mmol)化合物2，25ml無水乙醇以及催化劑量的5％ Pd/C(0.5g)，加熱至回流溫度?；亓飨碌渭?5ml肼單水合物。滴加完畢后，回流反應(yīng)24h。趁熱過濾除去Pd/C.濾液冷卻后，析出無色晶體，過濾收集，50℃下真空干燥24hrs，得到灰白色粉末4，4’-二氨基-4”-(對(duì)-三氟甲基苯氧基)三苯，產(chǎn)量3.71g，產(chǎn)率85％，m.p.167.9℃(DSC)。FT-IR(KBr，cm-1)3443.7，3387.9，1619.2，1498.8，1326.4.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)4.91(s；4H)；6.50-6.56(m；2H)；6.61-6.66(m；2H)；6.82-6.89(m；4H)；7.04-7.06(d；2H)；7.66-7.69(d；2H).13C-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)114.3，115.3，117.1，118.4，119.4，121.4，127.6，136.5，144.4，145.9，148.9，162.1.質(zhì)譜(EI)435(M+，100.0).元素分析C20H16F3N3O2計(jì)算值C，68.98％；H，4.60％；N，9.65％.實(shí)測值C，69.03％；H，4.68％；N，9.73％。實(shí)施例5
本發(fā)明所述的含氟芳香族二胺，其中一種為4-(4’-含氟基團(tuán))苯氧基-2，6-雙(4”-氨基苯基)吡啶，如4-(4’-三氟甲基)苯氧基-2，6-雙(4”-氨基苯基)吡啶(TFAP)，可按下述化學(xué)反應(yīng)過程制備，具體操作步驟入下
在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、冷凝管以及溫度計(jì)的250ml三口瓶中，加入2.6621g(100.0mmol)化合物4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲醛、3.405g(200.0mmol)對(duì)硝基苯乙酮、10g(130mmol)乙酸銨以及30ml冰醋酸。反應(yīng)混合物在回流下反應(yīng)3hr。將生成的黃色沉淀過濾收集，用水反復(fù)洗滌得到粗產(chǎn)品。經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶后得到淺黃色固體粉末4-[(4’-三氟甲基)苯氧基]苯基-2，6-雙(4”-硝基苯基)吡啶，產(chǎn)量3.8g(68.2％)。FTIR(KBr，cm-1)1597.2，1514.7，1345.8，1171.0.質(zhì)譜(MS)557(M+，100).元素分析C30H18F3N3O5計(jì)算值C，64.64％；H，3.25％.N，7.53％.實(shí)測值C，64.62％；H，3.23％，N，7.56％.
在一個(gè)配有機(jī)械攪拌、冷凝管以及溫度計(jì)的250ml三口瓶中，加入5.5744g，(10mmol)p-TFNP、150ml無水乙醇以及0.24g5％ Pd/C。將體系加熱至回流，并于回流下滴加肼單水合物15ml。滴加完畢后，維持回流反應(yīng)24hr。趁熱過濾除去Pd/C.濾液冷卻后，析出無色晶體，過濾收集，真空干燥24hrs，得到無色晶體4-(4’-三氟甲基)苯氧基-2，6-雙(4”-氨基苯基)吡啶，產(chǎn)量4.43g(89.0％)。FT-IR(KBr，cm-1)3401.3，3331.1，1601.9，1503.4，1326.7，1246.9，1121.4，830.5。.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)5.43(s；4H)；6.68-6.70(d；4H)；7.22-7.25(m；2H)；7.27-7.30(m；2H)；7.77-7.80(m；2H)；7.81(s；2H)；8.01-8.04(d；4H)；8.07(s；4H).質(zhì)譜(MS)497(M+，100).元素分析C30H22F3N3O計(jì)算值C，72.42％；H，4.46％；N，8.44％.實(shí)測值C，72.37％；H，4.48％；N，8.44％.實(shí)施例6
本發(fā)明所述的液晶取向劑由下述典型的工藝過程制備。按重量份，將25份含氟芳香族二胺TFAP和10份非含氟芳香族二胺ODA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；將35份有機(jī)四酸二酐ODPA、1份分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑分批加入到上述溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)得到聚酰胺酸溶液，其固體含量為18-20％；特性粘度為1.19dL/g。加入100份N-甲基吡咯烷酮與流平劑(乙二醇丁醚)的混合溶液(80∶20，體積比)，得到聚酰胺酸液晶取向劑溶液。該取向劑溶液涂覆在ITO基板上，經(jīng)加熱亞胺化處理得到聚酰亞胺液晶取向膜，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為289℃，液晶分子在其表面的取向預(yù)傾角為9°，該預(yù)傾角經(jīng)150℃高溫?zé)崽幚?小時(shí)后不會(huì)發(fā)生明顯變化。實(shí)施例7
按重量份，將20份含氟芳香族二胺TFDA和10份非含氟芳香族二胺ODA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；將30份有機(jī)四酸二酐ODPA、1份分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑分批加入到上述溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)得到聚酰胺酸溶液，其固體含量為18-20％；特性粘度為0.87dL/g。加入120份N-甲基吡咯烷酮與流平劑(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，體積比)，得到聚酰胺酸液晶取向劑溶液。該取向劑溶液涂覆在ITO基板上，經(jīng)適當(dāng)?shù)募訜醽啺坊幚淼玫骄埘啺芬壕∠蚰ぃ洳ＡЩD(zhuǎn)變溫度為256℃，液晶分子在其表面的取向預(yù)傾角為4-5°，該預(yù)傾角經(jīng)150℃高溫?zé)崽幚?小時(shí)后不發(fā)生明顯變化。實(shí)施例8
按重量份，將20份含氟芳香族二胺TFPA和10份非含氟芳香族二胺ODA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；將30份有機(jī)四酸二酐ODPA、1份分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑分批加入到上述溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)得到聚酰胺酸溶液，其固體含量為18-20％；特性粘度為0.90 dL/g。加入120份N-甲基吡咯烷酮與流平劑(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，體積比)，得到聚酰胺酸液晶取向劑溶液。該取向劑溶液涂覆在ITO基板上，經(jīng)適當(dāng)?shù)募訜醽啺坊幚淼玫骄埘啺芬壕∠蚰?，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為248℃，液晶分子在其表面的取向預(yù)傾角為9-10°，該預(yù)傾角經(jīng)150℃高溫?zé)崽幚?小時(shí)后不會(huì)發(fā)生明顯變化。實(shí)施例9
按重量份，將25份含氟芳香族二胺TFPB和5份非含氟芳香族二胺ODA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；將30份有機(jī)四酸二酐ODPA、1份分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑分批加入到上述溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)得到聚酰胺酸溶液，其固體含量為18-20％；特性粘度為0.97 dL/g。加入120份N-甲基吡咯烷酮與流平劑(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，體積比)，得到聚酰胺酸液晶取向劑溶液。該取向劑溶液涂覆在ITO基板上，經(jīng)適當(dāng)?shù)募訜醽啺坊幚淼玫骄埘啺芬壕∠蚰?，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為265℃，液晶分子在其表面的取向預(yù)傾角為19-20°，該預(yù)傾角經(jīng)150℃高溫?zé)崽幚?小時(shí)后為19-20°，沒有發(fā)生明顯變化。實(shí)施例10
按重量份，將15份含氟芳香族二胺DATF和10份非含氟芳香族二胺ODA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；將25份有機(jī)四酸二酐ODPA、1份分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑分批加入到上述溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)得到聚酰胺酸溶液，其固體含量為18-20％；特性粘度為0.74dL/g。加入120份N-甲基吡咯烷酮與流平劑(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，體積比)，得到聚酰胺酸液晶取向劑溶液。該取向劑溶液涂覆在ITO基板上，經(jīng)適當(dāng)?shù)募訜醽啺坊幚淼玫骄埘啺芬壕∠蚰?，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為272℃，液晶分子在其表面的取向預(yù)傾角為7-8°，該預(yù)傾角經(jīng)150℃高溫?zé)崽幚?小時(shí)后沒有發(fā)生明顯變化。實(shí)施例11
按重量份，將15份含氟芳香族二胺TFPB和10份非含氟芳香族二胺MDA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；將25份有機(jī)四酸二酐6FDA、1份分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑分批加入到上述溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)得到聚酰胺酸溶液，其固體含量為18-20％；特性粘度為0.79-0.82 dL/g。加入100份N-甲基吡咯烷酮與流平劑(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，體積比)，得到液晶取向劑溶液。該取向劑溶液涂覆在ITO基板上，經(jīng)適當(dāng)?shù)募訜醽啺坊幚淼玫骄埘啺芬壕∠蚰?，該取向膜?duì)液晶分子表現(xiàn)出良好的取向性能，預(yù)傾角為15°，該預(yù)傾角經(jīng)150℃高溫?zé)崽幚?小時(shí)后沒有發(fā)生明顯變化。實(shí)施例12
按重量份，將25份含氟芳香族二胺TFPA和5份非含氟芳香族二胺MDA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；將30份有機(jī)四酸二酐BTDA、1份分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑分批加入到上述溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)得到聚酰胺酸溶液，其固體含量為18-20％；加入120份N-甲基吡咯烷酮與流平劑(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，體積比)，得到聚酰胺酸液晶取向劑溶液。該取向劑溶液涂覆在ITO基板上，經(jīng)適當(dāng)?shù)募訜醽啺坊幚淼玫骄埘啺芬壕∠蚰?，該取向膜?duì)液晶分子表現(xiàn)出良好的取向性能，預(yù)傾角為12°，該預(yù)傾角經(jīng)150℃高溫?zé)崽幚?小時(shí)后沒有發(fā)生明顯變化。實(shí)施例13
按重量份，將20份含氟芳香族二胺TFAP和10份非含氟芳香族二胺MDA溶于250份N-甲基吡咯烷酮中；將30份有機(jī)四酸二酐ODPA、1份分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑分批加入到上述溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)24小時(shí)得到聚酰胺酸溶液，其固體含量為18-20％；加入120份N-甲基吡咯烷酮與流平劑(乙二醇丁醚)的混合溶液(90∶10，體積比)，得到聚酰胺酸液晶取向劑溶液。該取向劑溶液涂覆在ITO基板上，經(jīng)適當(dāng)?shù)募訜醽啺坊幚淼玫骄埘啺芬壕∠蚰?，該取向膜?duì)液晶分子表現(xiàn)出良好的取向性能，預(yù)傾角為11°，該預(yù)傾角經(jīng)150℃高溫?zé)崽幚?小時(shí)后沒有發(fā)生明顯變化。
權(quán)利要求
1.一種含氟聚酰胺酸液晶取向劑，其特征在于所述的含氟聚酰胺酸液晶取向劑包括如下組分和含量(重量份)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向劑，其特征在于所述的有機(jī)四酸二酐為3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)或4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向劑，其特征在于所述的含氟有機(jī)二胺為2，4-二氨基-3’-三氟甲基偶氮苯(TFDA)、2，4-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺(TFPA)、3，5-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺(TFPB)、4，4’-二氨基-4”-(對(duì)-三氟甲基苯氧基)三苯胺(DATF)或4-(4’-三氟甲基)苯氧基-2，6-雙(4”-氨基苯基)吡啶(TFAP)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向劑，其特征在于所述的非含氟有機(jī)二胺為對(duì)苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)、2，4’-二氨基二苯醚(2，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-DDS)、4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DMDA)、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TMDA)、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TEDA)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)丙烷(BAPP)、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)苯或4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向劑，其特征在于所述的有機(jī)溶劑體系為N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或γ-丁內(nèi)酯或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向劑，其特征在于所述的有機(jī)流平劑體系為苯甲基苯酚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯或乙二醇乙醚乙酸酯及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向劑，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑為可調(diào)控聚酰胺酸聚合物分子鏈長度以及增加其粘覆性能的有機(jī)化合物或有機(jī)硅化合物及其混合物，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四甲基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四甲基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基硅氧烷、雙-(γ-氨丙基)四苯基聚硅氧烷、雙-(γ-氨丁基)四苯基硅氧烷或雙-(γ-氨丁基)四苯基聚硅氧烷及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向劑的制法，其特征在于可按下列順序步驟進(jìn)行(1)按重量份，將1-100份有機(jī)四羧酸二酐與1-100份含氟有機(jī)二胺、0-100份非含氟有機(jī)二胺以及3-20份的有機(jī)溶劑和0.01-10份的分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑的混合物在25℃下，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)1-48小時(shí)得到聚酰胺酸溶液；(2)將100份上述聚酰胺酸溶液和3-10份有機(jī)流平劑混合得到聚酰胺酸液晶取向劑。
9.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸液晶取向劑的用途，其特征在于所述的液晶取向劑經(jīng)固化成膜后用于扭曲向列液晶顯示器、超扭曲向列液晶顯示器和薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)的有源矩陣液晶顯示器，其預(yù)傾角為5-20°。
全文摘要
本發(fā)明的含氟聚酰胺酸液晶取向劑是按下列順序步驟制備的(1)按重量份，將1－100份(重量份，下同)有機(jī)四羧酸二酐與1－100份含氟有機(jī)二胺、O－100份非含氟有機(jī)二胺以及0.01－10份的分子量調(diào)節(jié)劑和助粘劑的混合物在25℃下，于惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)1－48小時(shí)得到聚酰胺酸溶液；(2)將100份上述聚酰胺酸溶液和3－10份有機(jī)流平劑混合得到聚酰胺酸液晶取向劑。本發(fā)明所述的液晶取向劑經(jīng)固化成膜后用于扭曲向列液晶顯示器、超扭曲向列液晶顯示器和薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)的有源矩陣液晶顯示器，其預(yù)傾角為5－20°。
文檔編號(hào)C09K19/38GK1434099SQ0210254
公開日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2002年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者楊士勇, 劉金剛 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所