專利名稱：：樹(shù)脂、低溫組合物以及由其獲得的涂料的制作方法樹(shù)脂、低溫組合物以及由其獲得的涂料本申請(qǐng)要求享有2005年3月18日提交的臨時(shí)申請(qǐng)NO.60/663,422與2006年1月13日提交的臨時(shí)申請(qǐng)No.60/758,757的權(quán)益。在此將這兩篇臨時(shí)申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容引入作為參考。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明用于生產(chǎn)粉末涂料，該粉末涂料用于底物，特別是對(duì)溫度敏感的底物。典型的對(duì)溫度敏感的底物包括有機(jī)底物(包括，但不限于聚合物，如塑料)和復(fù)合材料(包括，但不限于木材與塑料的復(fù)合材料)。
背景技術(shù)：
：目前的粉末涂料樹(shù)脂和組合物存在一種嚴(yán)重的不足即所述粉末涂料樹(shù)脂和組合物通常需要相當(dāng)高的爐溫(一般高于177°C)以便獲得可接受的性能所需的良好流動(dòng)性與交聯(lián)。大多數(shù)有待涂覆的底物(比如塑料、木材與生物復(fù)合材料)對(duì)溫度相當(dāng)敏感并且不可能經(jīng)受目前的粉末涂料組合物中所采用的高溫。最近幾年顯示此類底物的使用顯著增加并且有望在未來(lái)急劇增長(zhǎng)。參見(jiàn)Muthiah參考的關(guān)于低溫固化粉末涂料領(lǐng)域近來(lái)工作中的一個(gè)例子。需要一種用于溫度敏感底物的、耐用的、有成本效益的低溫?zé)峁谭勰┩苛?，所述低溫?zé)峁谭勰┩苛线€可在高溫的底物(如金屬)上使用。在這種情況下，較低的溫度可使此過(guò)程的能量損耗降低。低廉的成本將顯著提高對(duì)新技術(shù)的認(rèn)同度。備受關(guān)注的焦點(diǎn)在于將一些石油化學(xué)產(chǎn)品原料替換為基于生物的原料以便在范圍廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中使用。這種關(guān)注的跡象可由近些年來(lái)已經(jīng)出版的大量綜述論文所反映。美國(guó)專利US6,063,464與Guo等人的論文(參見(jiàn)下文)舉例說(shuō)明了試圖利用基于生物的原料來(lái)合成聚酯樹(shù)脂，其中將谷物生物質(zhì)衍生的異山梨醇用于聚酯材料的合成。還需要生產(chǎn)可以在低于行業(yè)內(nèi)目前所采用的溫度下流動(dòng)并固化的粉末涂料。該粉末涂料具有多種環(huán)境優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗麄冊(cè)谑褂弥挟a(chǎn)生很少的VOCs排放物。遺憾地是，由于固化循環(huán)中高的能量需求以及通常因低溫下流動(dòng)性差的粉末涂料得到的粗糙成品(roughfinishes)而失去了某些優(yōu)勢(shì)。其他相關(guān)的專利和期刊文章，包括l氐溫固化US6,703,07003/2004Muthiah合成與加工EP149159312/2004Mons基于生物的才才料的綜述AppliedMicrobiologyandBiotechnology(2001)，55(4),387-394.Huttermann，A.;Mai，C.;Khamzipour,A."Modificationofligninfortheproductionofnewcompoundedmaterials";BiopolymersfromRenewableResources(1998)，1-29.Kaplan,DavidL."Introductiontobiopolymersfromrenewableresources";BioresourceTechnology(1994),49(1)，1隱6.Sh纖a，D.K.;Tiwari,M.;Behera，B.K."Reviewofintegratedprocessestogetvalue-addedchemicalsandfhelsfrompetrocrops";以及AppliedBiochemistryandBiotechnology(1988)，177-22.Narayan,Ramani."Preparationofbio-basedpolymersformaterialsapplications".基于生物的樹(shù)脂的合成論文摘要，第224屆ACS年會(huì)，波士頓，MA，美國(guó)，8月18-22，2002(2002).Guo,Yinzhong;Ma認(rèn)ri,VijaykumarM.;Massingill,JohnL.,Jr."Hyperbranchedbio-basedpolyols".粉末涂料"PowderCoatingsVolume1:TheTechnology,Formulation,andApplicationofPowderCoatings".Howell,DavidM.JohnWileyandSons,London,2000.PolymerPreprints2003，44(1).Gedan-Smolka,Michaela;Lehmann,Dieter;Lehmann，F(xiàn)rank."CatalysisinUretdionePowderCoatingsEnablesInnovativeProcessingLines".除了需要在低溫下流動(dòng)并固化的粉末涂料之外，在不考慮涂覆類型的情況下，還需要在涂料基質(zhì)內(nèi)分散良好的顏料。為達(dá)到此目的，設(shè)計(jì)具有不同相容性組分的聚合物。通常在大多數(shù)情況中，聚合的分散劑經(jīng)由立體穩(wěn)定化而使色漆、涂料以及油墨系統(tǒng)中的顏料與其他成分達(dá)到穩(wěn)定。聚合的分散劑具有由結(jié)合團(tuán)和聚合鏈組成的二組分結(jié)構(gòu)。通常在大多數(shù)情況中，所述結(jié)合團(tuán)為極性材料，其和與涂料的連續(xù)相相容的顆粒表面和聚合鏈互相作用。實(shí)際上，聚合基團(tuán)在顆粒周?chē)纬赏繉?，從而防止所述顆粒接觸、凝聚成更大的不相容的聚合體。具有多種可以預(yù)期得到有效聚合分散劑的結(jié)合團(tuán)/聚合物構(gòu)型。本發(fā)明的樹(shù)脂具有極性的羧基結(jié)合部位與非極性的植物油鏈并且可以由此起分散劑及粘合劑的作用。也可以起分散劑作用的固化粘合劑可以消除對(duì)于用于分散多種顏料的單獨(dú)添加劑的需求。相關(guān)的技術(shù)包括US5，959，066、US6,025,061、US6,063,464和US6，107，447。發(fā)明簡(jiǎn)述簡(jiǎn)要地說(shuō)，需要一種用于溫度敏感底物的、耐用、有成本效益的低溫?zé)峁谭勰┩苛希龅蜏責(zé)峁谭勰┩苛线€可在高溫的底物(如金屬)上使用。還需要找到替代石油化學(xué)原料的材料，當(dāng)充足的基于生物的原料可以用于此替代時(shí)尤其如此。此處公開(kāi)的基于生物的粉末涂料技術(shù)通過(guò)將來(lái)自可再生生物源的新型樹(shù)脂與專有的配制技術(shù)(特別是低溫固化技術(shù))結(jié)合來(lái)滿足此需求。在后一種情況中，較低的溫度使此過(guò)程的能量損耗降低并且將顯著地提高對(duì)基于生物的新技術(shù)的認(rèn)同度。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供聚酯樹(shù)脂的合成，所述聚酯樹(shù)脂具有高于50。C的Tg、至少5%的基于生物的含量并且在另一個(gè)實(shí)施方案中為至少50%、以及相對(duì)低的粘度。在寬泛的實(shí)施方案中，將樹(shù)脂應(yīng)用于涂料組合物，特別是粉末涂料組合物。在又一實(shí)施方案中，樹(shù)脂包括來(lái)自二酸與二醇反應(yīng)的羧基官能聚酯。在又一實(shí)施方案中，用以形成聚酯樹(shù)脂的酸和二醇根據(jù)需要為基于生物或基于石油的酸和二醇，以便使所得到的涂料的性能達(dá)到最佳并且使樹(shù)脂中基于生物的材料的量達(dá)到最大。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，將樹(shù)脂與交聯(lián)樹(shù)脂混合以固化入于相對(duì)低的溫度下具有優(yōu)良流動(dòng)性和柔韌性的保護(hù)性涂膜。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，將樹(shù)脂與PRIMID樹(shù)脂混合以固化入具有優(yōu)良流動(dòng)性和柔韌性的保護(hù)性涂膜。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，將樹(shù)脂與丙烯酸類環(huán)氧樹(shù)脂混合以固化入于相對(duì)低的溫度下具有優(yōu)良流動(dòng)性和柔韌性的雜化(hybrid)粉末涂膜。在又一實(shí)施方案中，組合物包括催化劑、流動(dòng)控制劑、固化改性添加劑等以便控制外觀性狀、固化速率及其他性能。在又一實(shí)施方案中，組合物包括由咪唑和取代的咪唑組成的催化劑。在又一實(shí)施方案中，組合物包括固化改性添加劑(如酸性添加劑)以改變咪唑和取代的咪唑的活性。在又一實(shí)施方案中，組合物可以包括本領(lǐng)域已知的添加劑和賦形劑，所述添加劑和賦形劑包括顏料，用于著色、外觀、腐蝕控制、遮蓋或其他功能。附圖簡(jiǎn)述圖1是顯示了采用硬的晶質(zhì)異山梨醇與無(wú)定形的二聚二醇、芳香二酯及其他成分混合來(lái)合成聚酯材料的路徑的示意性流程圖。圖2是顯示了采用硬的晶質(zhì)異山梨醇與無(wú)定形的二聚二酸及其他成分混合來(lái)合成聚酯酸的路徑的示意性流程圖。這些材料可以專門(mén)用于雜化粉末涂料組合物以交聯(lián)環(huán)氧官能的部位。圖3是顯示了采用硬的晶質(zhì)異山梨醇與二聚二醇、無(wú)定形的二聚二酸、聚異氰酸酯(如二異氰酸酯)及其他成分混合來(lái)合成聚氨酯的路徑的示意性流程圖。圖3A示出對(duì)本發(fā)明有用的異山梨醇的典型異構(gòu)體-la、lb和lc。圖4為示出了基于生物的樹(shù)脂(實(shí)施例2)與典型的商購(gòu)樹(shù)脂(FINE-CLAD8400)的流變學(xué)曲線的圖。圖5為示出了基于生物的組合物(實(shí)施例4A)與商購(gòu)對(duì)照組的組合物于大約121。C下的粘度分布的圖。圖6為顯示用于制備實(shí)施例1至3F的樹(shù)脂的儀器的不同元件的示意圖。圖7為顯示實(shí)施例8的組合物A至G于90'C和IO(TC下的粘度柱狀圖。發(fā)明詳述及最佳實(shí)施方式大致地講，本發(fā)明將基于生物的原料的期望用途與對(duì)較低溫度粉末涂料的需求相結(jié)合?？梢詰?yīng)用谷物及大豆原料來(lái)制備具有適于粉末涂料實(shí)施的均衡性能的樹(shù)脂。隨后這些樹(shù)脂可以配制成多種粉末涂料組合物。通常，經(jīng)由下述過(guò)程制備根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物粉碎原樹(shù)脂(principalresin)，將其與粉碎的石更化劑和選定的4分碎的添加劑進(jìn)行干混，使干混物熔化混合，擠壓熔化混合的混合物，隨后進(jìn)行快速冷卻。之后將冷卻的混合物粉碎成期望的粒徑，并且最后使所得的粉末分類成最終的粒徑。如此處所用，對(duì)于本發(fā)明的一些實(shí)施方案而言，基于生物的原料、組合物、產(chǎn)品、材料、樹(shù)脂等指至少部分經(jīng)由常規(guī)的化學(xué)改性和/或經(jīng)由生物過(guò)程(如發(fā)酵)來(lái)處理基于農(nóng)業(yè)和森林的可再生資源的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的原料、組合物、材料、樹(shù)脂和產(chǎn)品等。碳源來(lái)自可再生的植物農(nóng)作物/樹(shù)木資源，其與有限的且可耗盡的常規(guī)化石衍生的碳源不同。如此處所用，雜化樹(shù)脂指該樹(shù)脂為一種類型以上樹(shù)脂的混合物，例如聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂的混合物。根據(jù)本發(fā)明特別有用的樹(shù)脂能夠很好地均衡下述兩種明顯對(duì)立的性6匕月匕:(1)熔融狀態(tài)下具有較低的粘度以便在應(yīng)用時(shí)可^艮好地流動(dòng)，其為無(wú)定形樹(shù)脂的特性，但也必須具有，(2)具有相對(duì)高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)以便獲得良好的貯存穩(wěn)定性，其為晶質(zhì)樹(shù)脂的特性。如果Tg過(guò)低，粉末顆粒會(huì)是"柔軟"的并在貯存期間特別是在貯存溫度升高的情況下凝聚成不可用的塊。通常，通過(guò)將晶質(zhì)樹(shù)脂與無(wú)定形樹(shù)脂有效地混合成半晶質(zhì)樹(shù)脂混合物而均衡這些性能。一般根據(jù)本發(fā)明獲得的樹(shù)脂提供了這些期望的性能。注釋除非另有說(shuō)明，否則當(dāng)°/。指成分的數(shù)量時(shí)，其指重量百分比Cwt%)此處公開(kāi)四種用于合成樹(shù)脂的常用途徑1.基于二聚二醇、異山梨醇衍生的二醇和/或二聚酸的羥基官能的聚酯。通常，經(jīng)由二酸或二醇基團(tuán)過(guò)量的摩爾比來(lái)確定聚酯的羧基或羥基官能度。通常而言，聚酯所具有的基于生物的凈含量至少為約5wt°/。，但多數(shù)情況下通常為約20至約50wt0/。。2.基于二聚二醇、異山梨醇衍生的二醇和/或二聚酸的羧基官能的聚酯。通常，經(jīng)由二酸或二醇基團(tuán)過(guò)量的摩爾比來(lái)確定聚酯的羧基或羥基官能度。通常而言，聚酯所具有的基于生物的凈含量至少為約5wt%,但多數(shù)情況下通常為約50至約70wt%。3.基于二聚酸和/或二聚二醇的羥基、羧基或異氰酸酯官能的聚氨酯。通常，過(guò)量的異山梨醇和/或二聚二醇生成羥基官能度而過(guò)量的二聚酸生成羧基官能度，并且過(guò)量的聚異氰酸酯生成異氰酸酯官能度。通常而言，聚氨酯所具有的基于生物的凈含量至少為約5wt%，但多數(shù)情況下通常為約20至約50wt%。4.酰氨基-胺官能樹(shù)脂如2004年2月2日提交并指定美國(guó)的WO2004/077169中所公開(kāi)的用于易脫墨墨粉的酰氨基-胺官能樹(shù)脂。如該專利申請(qǐng)中所描述的，酰氨基-胺樹(shù)脂是二聚酸與二胺的反應(yīng)產(chǎn)物，該專利的內(nèi)容在此引入作為參考。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，典型的酰胺胺官能樹(shù)脂具有低于約80。C的Tg。在本發(fā)明的其他實(shí)施方案中，酰氨基-胺具有低于約70。C的Tg。基于生物的凈含量通常為至少5wt°/。，但多數(shù)情況下通常為約40至約60wt%根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂可以由趨向于產(chǎn)生硬化作用的共反應(yīng)組分，如異山梨醇(一般來(lái)自谷物原料)與產(chǎn)生軟化作用(flexiblizingeffects)的組分，如二聚酸或二聚二醇(一般來(lái)自植物油原料)構(gòu)成?？梢酝ㄟ^(guò)將這些組分進(jìn)行共反應(yīng)生成樹(shù)脂從而控制樹(shù)脂的流動(dòng)和貯存穩(wěn)定性。一般而言，硬化組分包括與限制其遷移率的環(huán)狀結(jié)構(gòu)相連的化學(xué)官能團(tuán)，如醇、酯、羧酸或?；?；而軟化組分包括與脂肪族碳鏈相連的化學(xué)官能團(tuán)。異山梨醇是由稠合的環(huán)狀醚環(huán)組成的二醇并且為基于生物的糖衍生物大家族的成員，其一般稱為二脫水己糖醇。二聚酸和二聚二醇分別是來(lái)自自然界的主要脂肪族——基于生物的脂肪酸的二羧酸和二醇。同樣地，還可以將這些硬化和軟化作用應(yīng)用于如圖3描繪的聚氨酯。通常，通過(guò)利用催化劑的交聯(lián)和/或加熱使樹(shù)脂固化。典型的固化溫度高達(dá)125°C。此處公開(kāi)的聚酯多元醇樹(shù)脂在反應(yīng)性組合物中可與異氰酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂類、三聚氰胺曱醛、脲曱醛及其他成分一起用于涂料、粘合劑、密封劑及其^f也應(yīng)用。此處公開(kāi)的聚羧基樹(shù)脂在反應(yīng)性組合物中可與P-羥基酰胺、環(huán)氧樹(shù)脂類及其他成分一起用于涂料、粘合劑、密封劑及其他應(yīng)用。酰氨基-胺官能樹(shù)脂在反應(yīng)性組合物中可與異氰酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂類、三聚氰胺甲醛、脲曱醛及其他成分一起用于涂料、粘合劑、密封劑及其他應(yīng)用。所公開(kāi)的生物衍生樹(shù)脂的特定實(shí)用性是在粉末涂料組合物中的應(yīng)用。實(shí)施例4描述了生物衍生的羧基官能樹(shù)脂，其在粉末涂料組合物中以酯交換的方式與p-羥基酰胺固化形成光亮的涂層。實(shí)施例4A描述類似于實(shí)施例4的樹(shù)脂，但實(shí)施例4A的樹(shù)脂已經(jīng)進(jìn)行了大規(guī)模生產(chǎn)。所得的樹(shù)脂具有略高的Tg。實(shí)施例5描述了生物衍生的羧基官能樹(shù)脂，其在粉末涂料組合物中與丙烯酸環(huán)氧樹(shù)脂固化形成光亮的涂層。實(shí)施例6描述了生物衍生的羧基官能樹(shù)脂，其在有顏色的粉末涂料組合物中與商購(gòu)的環(huán)氧交聯(lián)樹(shù)脂固化形成黑色的涂層。實(shí)施例6A描述了由生物衍生的羧酸官能樹(shù)脂與碳黑組成的顏料分散體加到白色粉末涂料組合物中時(shí)，與商購(gòu)的羧基官能樹(shù)脂與碳黑以及他們對(duì)顏色的作用的對(duì)比。實(shí)施例6B描述使用異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)交聯(lián)劑進(jìn)行固化的基于生物的羧酸官能樹(shù)脂。實(shí)施例7描述生物衍生的酰氨基-胺官能樹(shù)脂，其在粉末涂料組合物中與商購(gòu)的環(huán)氧交聯(lián)樹(shù)脂固化形成光亮的涂層。實(shí)施例8示出使用基于生物的聚酯作為流動(dòng)促進(jìn)劑來(lái)制備粉末涂料。聚酯樹(shù)脂描述在實(shí)施例3B中。最后的實(shí)施例9示出根據(jù)實(shí)施例3F制備的樹(shù)脂的顏料分散性能。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及一種由最小量至最大量的基于生物的材料來(lái)生產(chǎn)粉末涂料應(yīng)用中使用的樹(shù)脂的方法。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該樹(shù)脂包括至少一種飽和的或不飽和的基于生物的聚酯。本發(fā)明還涉及這些基于生物的材料中的一種或多種在多項(xiàng)應(yīng)用中的用途，所述應(yīng)用包括，但不限于涂料、粉末涂料、粘合劑、墨粉、油墨、密封劑、聚合物添加劑及其他的應(yīng)用。利用適當(dāng)?shù)娜廴诹髯儗W(xué)將一個(gè)實(shí)施方案的樹(shù)脂設(shè)計(jì)為具有低于約80。C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，將其他的實(shí)施方案的樹(shù)脂設(shè)計(jì)為具有低于約70。C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，將又一實(shí)施方案中的樹(shù)脂設(shè)計(jì)為具有低于約60。C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。使用適當(dāng)?shù)娜廴诹髯儗W(xué)，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)廣義的總實(shí)施方案的樹(shù)脂具有至少約為20。C的最小玻璃轉(zhuǎn)化溫度以及約為8(TC的最大玻璃轉(zhuǎn)化溫度?？捎糜诳刂屏鲃?dòng)性的樹(shù)脂通常處于玻璃轉(zhuǎn)化溫度范圍的低端(如實(shí)施例3B的Tg約為28.4°C)，但是其范圍可由約20。C至約80°C，并且在一些實(shí)施方案中通?？梢詾榧s25。C至約60°C。將本發(fā)明的含有大于50%的基于生物的羧基官能團(tuán)的樹(shù)脂組成的雜化粉末涂料樹(shù)脂配制成粉末涂料。此處描述的本發(fā)明的樹(shù)脂由趨向于硬化和高度官能的共反應(yīng)組分與趨向于軟化和韌性的組分構(gòu)成，其中所述趨向于硬化和高度官能的共反應(yīng)組分的例子為異山梨醇(一般來(lái)自谷物原料)，所述趨向于軟化和韌性的組分的例子為二聚酸(一般來(lái)自大豆原料)?？梢酝ㄟ^(guò)將這些組分進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓卜磻?yīng)來(lái)生成樹(shù)脂從而控制樹(shù)脂的流動(dòng)和貯存穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及由一種或多種本發(fā)明的樹(shù)脂制備的粉末涂料組合物。這溫度下流動(dòng)并固化成連續(xù)膜的能力。上述低溫固化能力源自于基于生物的樹(shù)脂的低粘度性質(zhì)，所述基于生物的樹(shù)脂應(yīng)用在充分利用了本發(fā)明樹(shù)脂組分的優(yōu)勢(shì)性的流動(dòng)特征的組合物與組合物中。由本發(fā)明樹(shù)脂獲得的優(yōu)勢(shì)在于當(dāng)其與大約等量的商購(gòu)樹(shù)脂進(jìn)行比較時(shí)，在給定溫度下具有較低的粘度。粉末涂料組合物中所使用的樹(shù)脂的關(guān)鍵特性是玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，為了獲得最終粉末涂料粉末的貯存穩(wěn)定性，其通常至少為約5(TC并優(yōu)選至少為約60。C。表l顯示幾種基于大豆的樹(shù)脂的目錄，及其官能度與Tg。該表說(shuō)明難以由包括基于大豆的低粘度單體的材料制備具有可接受Tg的樹(shù)脂。表l基于大豆的樹(shù)脂<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>只有樹(shù)脂1-1符合Tg的標(biāo)準(zhǔn)。為了在基于大豆的材料的情況中獲得更高的Tgs并且維持基于生物的材料在樹(shù)脂中的高填料量，利用了另一種基于生物的、但具有較高的固有Tg分布的材料——異山梨醇。對(duì)具有較高Tg的基于生物的材料(來(lái)自谷物原料的異山梨醇)進(jìn)行鑒別，所述基于生物的材料可以與基于大豆的材料共反應(yīng)得到高的基于生物的含量和用于粉末涂料組合物的足夠高Tg的樹(shù)脂。隨后的合成尋求平衡大豆、異山梨醇及其他組分以便在樹(shù)脂中，以及在最終的粉末涂料中獲得多種性能的適當(dāng)均衡。樹(shù)脂的合成(參見(jiàn)實(shí)施例1和2):基于生物的材料在制備涂料中的用途可以描述如下經(jīng)由下述步驟制備聚酯聚合物(1)在反應(yīng)器中將異山梨醇(來(lái)自谷物原料)、脂肪二聚二醇和/或二聚二酸(來(lái)自大豆原料)、二酸、二酯或二酰基氯、任選的共二醇、以及任選的共二酸、共二酯或共二?；扰c適于芳香二酸與二醇聚合的縮合催化劑混合；及(2)加熱單體與催化劑以使所述單體發(fā)生聚合得到聚酯。(參見(jiàn)圖1)經(jīng)由下述步驟制備羧基官能的聚酯樹(shù)脂(1)在反應(yīng)器中將異山梨醇、脂肪二聚二酸、任選的共二酸、共二酯或共二?；?、以及任選的共二醇與縮合催化劑混合；以及(2)加熱單體與催化劑以使所述單體發(fā)生聚合得到羧基官能的聚酯樹(shù)脂。(參見(jiàn)圖2)經(jīng)由下述步驟制備羥基、羧基或異氰酸酯官能的聚氨酯(1)在反應(yīng)器中將異山梨醇、脂肪二聚二酸和/或二聚二醇、聚異氰酸酯、任選的共二醇、以及任選的共二酸、共二酯或共二?；扰c適于使二醇和二酸與聚異氰酸酯聚合的催化劑混合或者在無(wú)催化劑下混合；及(2)加熱單體與任選的催化劑以使所述單體發(fā)生聚合得到聚氨酯。(參見(jiàn)圖3)現(xiàn)在參考圖1、2和3，其公開(kāi)了用于此處實(shí)施方案的不同的反應(yīng)物。除公開(kāi)的二聚二醇和二聚酸之外，根據(jù)寬泛的實(shí)施方案本發(fā)明包括通常具有約4至約20個(gè)碳原子的脂族鏈。更優(yōu)選地，所述脂族鏈具有約6至約16個(gè)-灰原子。另外公開(kāi)的二聚二醇和二聚酸包括六元環(huán)，其中兩個(gè)側(cè)鏈為約4至約20個(gè)碳原子的脂族側(cè)鏈，而其他兩個(gè)側(cè)鏈為具有醇或羧基官能團(tuán)的約8至12個(gè)碳原子。此外，二酯、二酸、共二酸和共二酯可以具有式R2-CO-R廣CO-R2，其中R2=-OH、-0113或-(:1,其中R3=具有1至4個(gè)碳原子的脂族鏈。Ri是具有2-12個(gè)碳原子的芳基或脂族基。盡管不希望被理論束綽，但是目前認(rèn)為二聚酸和二聚二醇中的脂族側(cè)鏈提供了樹(shù)脂的低粘度性能。所述脂族側(cè)鏈在較低的溫度下趨向于軟化，從而使其具有更低的粘度和更好的流動(dòng)性。該鏈越長(zhǎng)就越容易軟化并且加熱時(shí)也會(huì)更快地發(fā)生軟化。還認(rèn)為所述側(cè)鏈在某些實(shí)施方案中提供了如實(shí)施例9所示出的、改善的顏料分散性。流動(dòng)性較好的一個(gè)結(jié)果是顏料潤(rùn)濕優(yōu)良，因而可改善顏料的分散性。此外而且更廣義地說(shuō)，本發(fā)明可以使用二脫水己糖醇(dihanhydrohexitols)。因此，可以通過(guò)引入含有可用于本發(fā)明的其他環(huán)狀二醇的雙環(huán)使其他的二脫水己糖醇替代制備剛性結(jié)構(gòu)中的D-異山梨醇或其異構(gòu)體。引入環(huán)己基、異佛爾酮及其他環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二醇可以增強(qiáng)類似于異山梨醇所起的硬化作用。二聚二酸通常為通過(guò)C18不飽和脂肪酸的二聚作用而生成的粘性液體。C18不飽和脂肪酸具有三種生物來(lái)源——植物、松漿油和動(dòng)物。C18單元可以幾種方式連接在一起。已知主要組分C36二酸的四種主要的結(jié)構(gòu)類型為無(wú)環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)和芳族。這些結(jié)構(gòu)類型的每一種均具有多種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。這些結(jié)構(gòu)類型和異構(gòu)體的分配取決于起始脂肪酸原料中的單不飽和脂肪酸/多不飽和脂肪酸的比例以及二聚作用所采用的工藝條件。在某些實(shí)施方案中使用的最小的二聚二酸通常是C18二酸。以下四種類型的二聚二酸通?？缮藤?gòu)獲得(1)標(biāo)準(zhǔn)品(未蒸餾的)，其含有約80。/。的C36二元酸，(2)蒸餾品，其中所述C36二元酸的含量已提高至92-98%，(3)蒸餾并部分氫化以改善顏色的產(chǎn)品，以及(4)蒸餾并完全氫化以獲得最大穩(wěn)定性的產(chǎn)品。用于制備基于生物的聚酯樹(shù)脂的典型二聚酸為Empol1018(實(shí)施例3、3C和3E)和Pripol1013②(實(shí)施例2、3A和3D),兩者均為基于植物的二聚酸。Empol1018⑧由Cognis公司制備而Pripol1013②由Uniqema公司制備。Cognis公司自停止其基于植物的二聚酸以來(lái)，更多地關(guān)注基于松漿油的二聚酸。表3對(duì)比了Pripol1013@與Empol1018@的物理性能及組成。Pripol1013@顏色更淺并且具有更高的二元酸含量。使用這兩種不同的二聚酸合成的羧基官能樹(shù)脂具有相似的物理性能。表IA.二聚酸組成及性能二聚酸酸值顏色，力口德納組成一元酸wt%二元酸wt%多元酸wt%Empol1018(批次#U42G151910)193.5858114Pripol1013"(批次#091687)1953-40.197二聚二醇通常由二聚二酸甲基酯的高壓氫化而制備。用于制備基于生物的聚酯樹(shù)脂(實(shí)施例1、1A和3B)的二聚二醇為SPEZIOLC36/21075二聚二醇。這是一種由Cognis公司生產(chǎn)的、基于植物的二聚二醇。此處公開(kāi)的樹(shù)脂一經(jīng)熔化(參見(jiàn)實(shí)施例)即具有相對(duì)于基于石油化學(xué)產(chǎn)品的商購(gòu)樹(shù)脂而言較低的粘度。在目前商購(gòu)的樹(shù)脂粉末涂料組合物中，必須加入易流動(dòng)的材料(流動(dòng)控制添加劑)以便在固化循環(huán)后使所得到的膜獲得良好的流動(dòng)性和流平性(leveling)?；谏锏臉?shù)脂需要少量或者不需要此類添加劑就獲得了良好的膜流平性和外觀。在成功地將基于生物的樹(shù)脂？1入到其中的含有基于常規(guī)石油化學(xué)產(chǎn)品的樹(shù)脂的組合物中，所述基于生物的樹(shù)脂本身也可起流動(dòng)添加劑的作用。通常，將約0.1wt。/o至約5wt。/。的、基于生物的樹(shù)脂的含量用于本發(fā)明樹(shù)脂的流動(dòng)控制性能的利用與用于涂料組合物的其他主要的粉末樹(shù)脂的使用相結(jié)合的目的。本發(fā)明的聚酯聚合物通過(guò)以下物質(zhì)的熔化聚合而制備異山梨醇、二聚二醇和/或二聚酸、二酸、二酯或二酰基氯、任選的共二醇、以及任選的共二酸、共二酯或共二?；?圖1的方法)。實(shí)施例1描述了一種用于制備本發(fā)明聚酯的典型步驟。脂族聚酯是軟的、韌性的橡膠材料。大部分的芳香聚酯是晶狀的。將軟的二聚二醇與高度官能的異山梨醇以及與晶質(zhì)芳香二酸進(jìn)行混合得到均衡良好的性能。然而，可以通過(guò)在反應(yīng)中包括如乙二醇的其他材料(即，作為圖l和圖2中的"二醇")而有助于該均衡作用。通過(guò)使用范圍從61。C至165。C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tgs)來(lái)制備聚酯而進(jìn)行各種單體作用的研究(表2A和2B)。表2A顯示如此處所描述而合成的樹(shù)脂的典型性能以及具有范圍由61。C至165。C的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tgs)的各種單體的作用。表2B顯示如實(shí)施例2-3A描述而合成的羧基官能樹(shù)脂的典型性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>數(shù)據(jù)顯示了利用這些單體可以獲得大范圍的TgS。未使用異山梨醇制備的測(cè)試聚酯不是無(wú)定形的，類似含有異山梨醇的，但性質(zhì)上屬于晶體。D-異山梨醇(1,4:3，6-二脫水-D-葡萄糖)(la)或其異構(gòu)體和/或所有異構(gòu)體(包括D-異山梨醇)的混合物可以替代D-異山梨醇使用。1,4:3,6-二脫水-D-甘露醇(lb)和1,4:3,6-二脫水-D-艾杜糖醇(lc)是異山梨醇的兩種異構(gòu)體。本發(fā)明使用了D-異山梨醇，但也可以預(yù)期使用D-異山梨醇的異構(gòu)體。圖3A示出本發(fā)明可使用的異山梨醇異構(gòu)體。用于形成酸官能聚酯的適宜多元醇的例子包括1,2-乙二醇(1,2-亞乙基二醇)、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、l，lO-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、氫化的雙朌A(2,2-(雙環(huán)己醇)丙烷)、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇、2-曱基-l，3-丙二醇、2-曱基-2-羥曱基-l，3-丙二醇、2-乙基-2-羥甲基-l,3-丙二醇等，以及包括至少一種前述多元醇的組合。由于當(dāng)前的工作目標(biāo)是使基于生物的含量達(dá)到最大化，因此優(yōu)選的多元醇為異山梨醇(來(lái)自谷物原料)和二聚酸二醇(來(lái)自大豆原料)、乙二醇以及可以根據(jù)需要而用于增強(qiáng)性能的其他多元醇。適宜的聚羧酸、酸性酯和?；劝▉?lái)源于以下的那些丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、對(duì)苯二酸、間苯二酸、1,3,5-苯三酸、四氫化鄰苯二曱酸、六氬鄰苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、偏苯三酸、萘二羧酸、二聚酸等，以及包括至少一種前述聚羧酸的組合。優(yōu)選的二酯是對(duì)苯二酸(ter印hthallicacid)的二曱基酯。十二烷二酸(DDA)在幾種組合物中作為改性劑使用。目前優(yōu)選的二酸為1,4-環(huán)己烷二羧酸、Empol1018、Pripol1013@等。為了獲得期望分子量的羧基官能聚酯，用以形成聚酯的單體混合物通常具有相對(duì)于羥基官能度而言適當(dāng)過(guò)量的羧基官能度，其中當(dāng)量羥基與當(dāng)量酸的比值通常為0.85-0.95。聚酯范圍可以由無(wú)定形到晶體。通過(guò)使羧基官能度的羧基與自催化酯交換反應(yīng)(通常稱為以酰胺的商品名命名的PRIMID反應(yīng)(表3))中的P-羥基酰胺反應(yīng)或者與商購(gòu)的聚環(huán)氧官能聚合物反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。優(yōu)選的聚環(huán)氧化合物，特別是用于低溫固化組合物的聚環(huán)氧化合物是環(huán)氧官能的丙烯酸或甲基丙烯酸樹(shù)脂，如丙烯酸縮水甘油酯或曱基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(總稱為"GMA")樹(shù)脂。GMA樹(shù)脂通常由約5至約30wt。/。的丙烯酸縮水甘油酯或曱基丙烯酸縮水甘油酯與約80至約95wt。/。的曱基丙烯酸曱酯獲得，其中高達(dá)約50wt%的曱基丙烯酸曱酯可以用另一種a、p不飽和單體所替代，比如苯乙烯、丙烯腈等。適宜的GMA樹(shù)脂具有約200至約1000，優(yōu)選約200至約600環(huán)氧當(dāng)量的重量，并且具有經(jīng)由凝膠滲透色譜法測(cè)定的200至約2000原子質(zhì)量單位(AMU)的Mn。所述GMA樹(shù)脂在室溫下為固體，其具有超過(guò)約4CTC的熔點(diǎn)，優(yōu)選約50。C至約75。C的軟化點(diǎn)，以及約4(TC至約60°C的Tg(表3)。假定使用基于生物的樹(shù)脂組分可以實(shí)現(xiàn)低溫流動(dòng)，那么使用選自多種商購(gòu)獲得的、在約115。C至約140。C的溫度下引發(fā)固化的催化劑是有利的。通常，催化劑可以每一百份樹(shù)脂約0.1至約5份的濃度(phr)、優(yōu)選約0.2-2phr的濃度使用，以便加速與低溫固化劑的固化反應(yīng)。用于本發(fā)明的優(yōu)選催化劑是咪唑及其加合物，該咪唑具有式1顯示的通式其中RpR2、R3和R4獨(dú)立地為氫、曱基、苯基或苯曱基。廣泛地說(shuō)，取代基可以為不與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)的任何取代基。叔胺和聚胺材料也可以是用于此反應(yīng)的可使用的催化劑。為了保持良好的流動(dòng)性，必須通過(guò)形成部分阻滯咪唑催化劑反應(yīng)性的加合物來(lái)改變所述咪唑催化劑的反應(yīng)性。有時(shí)這可通過(guò)制備咪唑與環(huán)氧化物的加合物而實(shí)現(xiàn)(參見(jiàn)，如USP6,703,070)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，選擇的催化劑為咪唑母體(parentimidazole)并將酸性材料加于該適用于降低咪唑反應(yīng)性的酸性材料包括芳族磺酸鹽，如苯或萘磺酸及其取代的變體；芳族羧化物，如或萘?xí)跛峒捌淙〈淖凅w；還可以采用固體的酸性材料，如無(wú)機(jī)物或超酸。在后一種情況中，一部分咪唑催化劑可被吸附至固體酸性材料的表面，并且因此在加熱之前不能利用大部分的粘合劑。這樣的固體材料的一個(gè)例子是從金氏工業(yè)公司(KingIndustries)獲得的被阻滯的超酸NACURE⑧7231(銻酸銨)。涂料粉末還可以含有流動(dòng)控制劑，其范圍由約O至約5wt%,其中最優(yōu)選約0.1wtM至約2wt。/。的范圍。所述流動(dòng)控制劑的例子包括MODAFLOW聚(烷基丙烯酸酯)(即，MODAFLOW6000)產(chǎn)品及其他流動(dòng)控制劑，比如SURFYNOL炔二醇(即，P200)，其含有羥基、羧基或其他的官能團(tuán)。在粉末涂層需要潤(rùn)色或修補(bǔ)的情況中，官能化的流動(dòng)添加劑還有助于層間粘合。所述流動(dòng)添加劑可以單獨(dú)使用或組合使用。還可以使用濃度由約0.5至約2.0phr的抗氧劑以防止所述涂料甚至在適用于本發(fā)明目的的相對(duì)低的固化溫度下脫色。如本文別處所提及的，本發(fā)明的樹(shù)脂自身可以起到如實(shí)施例8的組合物中的實(shí)施例3B的樹(shù)脂所舉例的流動(dòng)控制劑的作用。顏料的例子如二氧化鈦和/或碳黑；填料的例子如碳酸鈣；花紋造型劑的例子如粒狀橡膠、膨潤(rùn)土；含有或不含有聚乙烯粉末的粉末狀聚四氟乙烯(PTFE)的例子如以商品名1^>^01\\^^@銷(xiāo)售的那些；并且還可以存在改善外觀和降低成本的其他常規(guī)的添加劑。安息香通常作為防針孔添加劑使用(參見(jiàn)威爾參考(Howellreference))。表3顯示商購(gòu)粉末涂料樹(shù)脂的目錄，其描述了所述粉末涂料樹(shù)脂的官能度及其Tg。將這些樹(shù)脂中的一些用于此處實(shí)施例的制備中。其他的樹(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>可適用于制備根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物的一般過(guò)程如下所述:過(guò)程粉末涂料混合方案通常使用Brabende,混合器，但是該過(guò)程也可采用其他類型的混合器?；?20ml的槽尺寸計(jì)算粉末涂料組合物，使其等于約70至80g。典型的小型Sigma槳葉槽(bladebowl)可容納70g未加顏料的至低的顏基比(P/B)的涂料組合物，或者容納80g較高P/B比的色漆(paint)。通過(guò)啟動(dòng)油加熱器而將Brabende,混合器或類似的混合器預(yù)熱至99°C。允許預(yù)熱30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)轉(zhuǎn)子并測(cè)試儀器的槽的安全性。打開(kāi)轉(zhuǎn)矩傳感器。其將起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用。將約30g原樹(shù)脂緩慢地加入槽中。允許該樹(shù)脂混合并熔化直到所述轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(約5分鐘)，然后將剩余的任何原樹(shù)脂緩慢地加入混合槽中并允許其混合和熔化。將任何/全部添加劑加到轉(zhuǎn)子之間的混合區(qū)的中央。允許混合至轉(zhuǎn)矩值穩(wěn)定(通常約10分鐘)。將所有的交聯(lián)樹(shù)脂緩慢地加入槽中。允許混合至少3分鐘，以便確保轉(zhuǎn)矩讀數(shù)在交聯(lián)開(kāi)始的情況下保持穩(wěn)定(轉(zhuǎn)矩讀數(shù)將開(kāi)始快速升高)。最后加入催化劑(如果要求的話)，密切觀察轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。轉(zhuǎn)矩應(yīng)增加并且在粘度(轉(zhuǎn)矩)升高10%之后應(yīng)停止該批生產(chǎn)量。取出濃稠的熔融材料產(chǎn)物并冷卻至期望的溫度(通常為室溫)直至其變硬(其通常為脆硬的、有光澤的材料)。在冷卻至期望的溫度后，將該產(chǎn)品粉碎成小碎片。然后使用球磨機(jī)對(duì)所述碎片進(jìn)行研磨或以其他方式進(jìn)行微粉化(例如在10mm-15mm不銹鋼介質(zhì)存在下用球磨機(jī)研磨涂料碎片16小時(shí))以獲得精細(xì)的粉末。將所述粉末通過(guò)合適的篩網(wǎng)過(guò)篩以除去任何較大的塊，一般為大于約105微米的塊。采用描述的方法可以制備幾種類型的粉末涂料組合物。用于生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的最終粉末涂料的一般過(guò)程如下。通過(guò)使用適用于底物的溶劑將其擦拭干凈而制備用于涂覆的底物(如水、曱基乙基酮、異丙醇)參給底物上底漆(grounded)。將粉末涂料傾入粉末噴槍的樣品儲(chǔ)器中，所述噴槍的例子如由Nordson有限公司供應(yīng)的Versa-Spray。調(diào)節(jié)噴槍控制單元上的電壓控制器以確保適當(dāng)?shù)碾姾蓱?yīng)用于該粉末。該粉末經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)的粉末涂料技術(shù)應(yīng)用以便獲得約50.8-76.2微米(2-3密耳)干膜厚度的期望的膜厚度。然后將所述底物置入具有適當(dāng)時(shí)間和溫度的烤箱中。典型地，基于(3-羥基酰胺的粉末涂料是基于羧基官能與二-N-!3-羥基酰胺交聯(lián)劑的酯交換交聯(lián)。這種類型的粉末通過(guò)商購(gòu)的PRIMH^型粉末進(jìn)行舉例說(shuō)明。實(shí)施例4顯示了組合物的細(xì)節(jié)以及基于生物的樹(shù)脂的固化與基于常規(guī)石油化學(xué)產(chǎn)品的樹(shù)脂的固化。這種類型的化學(xué)作用對(duì)催化劑不敏感，因此固化速率并未出現(xiàn)期望中的顯著差異，且實(shí)際上，在此種情況中也未發(fā)現(xiàn)任一種樹(shù)脂固化速度的優(yōu)勢(shì)。將這兩種涂料在兩種不同的溫度(121。C和147。C)下固化30分鐘。其最大差別在于較高溫度下的光澤，即基于生物的樹(shù)脂組合物的光澤比對(duì)照組的光澤亮約50個(gè)單位。但是，基于生物的組合物的耐溶劑性稍弱。明顯地，當(dāng)與商購(gòu)的對(duì)照組進(jìn)行比較時(shí)，基于生物的樹(shù)脂在P-羥基酰胺交聯(lián)的組合物中的全部性能均具有竟?fàn)幮浴ｋs化粉末涂料羧酸-環(huán)氧交聯(lián)羧酸-環(huán)氧交聯(lián)的粉末涂料是最常見(jiàn)的雜化涂料。通常，這些雜化涂料包括可與丙烯酸環(huán)氧交聯(lián)劑進(jìn)行配制的、石油衍生的聚酯酸。合成本發(fā)明的羧基官能的基于生物的樹(shù)脂并在典型的組合物中與商購(gòu)的基于石油化學(xué)產(chǎn)品的聚酯酸進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。圖4A顯示了121。C時(shí)，來(lái)自本研究的基于生物的樹(shù)脂與典型的商購(gòu)樹(shù)脂(FINE-CLAD8400)的可比擬的粘度(以泊表示)對(duì)121。C的剪切速率。值得注意的是基于生物的樹(shù)脂(較低組的數(shù)據(jù)點(diǎn))粘度低于其對(duì)比物(counterpart)。鑒于此粘度差異，有可能的是——基于生物的材料在較低的溫度下可提供更好的流動(dòng)，從而使得低溫固化涂料的外觀出現(xiàn)總體改善。所述改善可以使用各種工業(yè)生產(chǎn)方法獲得的粗糙度平均測(cè)量值來(lái)近似地表示。在實(shí)施例4A中，與基于生物的透明涂層表面粗糙度(Ra)定值1.3相比，將基于石油化學(xué)產(chǎn)品的對(duì)照組的透明涂層的表面粗糙度定為4.2。石油衍生的板的粗糙度與通常的鋸切操作相當(dāng)，而基于生物的板與典型的電子束或激光操作相當(dāng)。基于生物的組合物比對(duì)照組更接近于"A級(jí)"表面光潔度。制備了實(shí)施例4A的基于生物的粉末涂料與商購(gòu)可獲得的石油衍生的低溫固化粉末涂料(ForrestPowderLowTemperatureCure)比較用的板。噴射約2.5密耳的膜厚度的兩張板，然后于121。C熱固化30分鐘?；谏送猓谏锏姆勰┩扛驳陌逶?0。C下展示出更高的光澤度(72分對(duì)50分)。參見(jiàn)實(shí)施例4A的組合物的詳細(xì)內(nèi)容。使用應(yīng)力控制型流變儀測(cè)定生物衍生的組合物的改善的熔體流動(dòng)。將粉末樣品放置在加熱至IO(TC的壓盤(pán)之間并將其壓縮到典型的粉末涂料膜的厚度(約2密耳)。將此溫度升至121。C并測(cè)量粘度的變化(以泊表示)直至該樣品固化。粘度數(shù)據(jù)示于圖5。上方的曲線數(shù)據(jù)點(diǎn)表示對(duì)比的對(duì)照組粉末樣品，而下方的曲線數(shù)據(jù)點(diǎn)表示基于生物的粉末樣品?；谏锏慕M合物的最初粘度明顯低于對(duì)照組的樣品(3694泊比11980泊)。隨著時(shí)間流逝，由于樣品固化而使得兩種樣品的粘度增加。因?yàn)榛谏锏慕M合物的粘度在剩余的固化時(shí)間里保持在較低水平，所以這樣的粉末在膜交聯(lián)及固化之前具有更高的熔化和流動(dòng)幾率。柔韌性(粗糙度的度量)是一項(xiàng)關(guān)鍵的涂料屬性，其使最后的成品能夠經(jīng)受住伴隨被涂覆物體的使用而每天發(fā)生的撞擊和猛擊。當(dāng)發(fā)生撞擊時(shí)，較差的柔韌性造成涂層開(kāi)裂并且有時(shí)使得涂層由底物剝離。當(dāng)?shù)孜镌趹敉?、水中、紫外輻照、氧化及大氣中的化學(xué)物質(zhì)(如酸雨)條件下使用時(shí)，可能會(huì)性能劣化并使膜變脆。這些因素中的多種還可引起腐蝕，腐蝕會(huì)造成生銹并使外觀和柔韌性變差。在稱為軸彎曲(MandrelBend)(ASTMD522)的柔韌性試驗(yàn)中對(duì)上文討論的對(duì)照組的樣品與基于生物的組合物緊接著進(jìn)行了比較。對(duì)于該項(xiàng)試驗(yàn)，將涂覆的底物夾入夾具中并繞圓錐軸表面轉(zhuǎn)動(dòng)。此區(qū)域上的膠帶粘合力試驗(yàn)確定了涂層的最終性能。將所述膠帶應(yīng)用于涂層上的彎曲區(qū)域并將該膠帶撕下以確定所述涂層是否仍附著于該板。圓錐軸沿著其長(zhǎng)度具有不同的寬度，最窄為3.18mm(l/8英寸)——這是可用于測(cè)試的最小尺寸并且是最韌性的尺寸，經(jīng)受住該尺寸后就不會(huì)出現(xiàn)涂層的剝離或開(kāi)裂?；谏锏耐繉泳哂辛己玫娜犴g性，其僅有孩l小的裂縫且無(wú)明顯的剝離跡象。石油衍生的對(duì)照組的涂層沿整個(gè)板長(zhǎng)度開(kāi)裂且剝離的涂層約為彎曲長(zhǎng)度的40%。參見(jiàn)實(shí)施例5的組合物的詳細(xì)內(nèi)容。如果通過(guò)顏料表面優(yōu)良的潤(rùn)濕性可以彌補(bǔ)一定溫度下的較低粘度的話，則著色的粉末涂料也可以獲得基于生物的樹(shù)脂組合物的一些優(yōu)勢(shì)。在實(shí)施例6中，描述了兩種黑色的組合物，一種是對(duì)照組以及一種是基于生物的。在60。C下，基于生物的粉末涂層與石油化學(xué)產(chǎn)品衍生的涂層相比，具有更高的光澤度(85分比44分)。這可能再次歸因于熱固化期間組合物的優(yōu)良熔體流動(dòng)。使用基于生物的組合物來(lái)改善黑色顏料的顯色/黑度?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)量涂層中的L和b顏色組分而確定所述黑度。(用于解釋亨特色度計(jì)(HuntercolorScale),參見(jiàn)"OrganicCoatings:ScienceandTechnology",第二版，Wicks，Z.W.等，特別是351-355頁(yè)，WileyInterscience,NY，NY.ISBN0-471-24507-01999)。兩張黑色板的總的DeltaE或者色差為0.52,其中基于生物的組合物更易于顯色(黑色)。因?yàn)閷?duì)照組的板(左)的黑色顏料并未象基于生物的組合物的黑色顏料那樣充分地分散入涂料系統(tǒng)中，所以對(duì)照組的板(左)顯示出比基于生物的組合物更灰的顏色。這可能歸因于所述基于生物的樹(shù)脂較低的粘度?，F(xiàn)在參考圖6，該圖是顯示裝置100的不同元件的示意圖，所述裝置100用于制備根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂。加熱罩102至少部分環(huán)繞反應(yīng)器101并且用于控制含有反應(yīng)混合物104的反應(yīng)器101的溫度。反應(yīng)器101由反應(yīng)槽106和頂部108組成。頂部108具有多個(gè)頸110、112、114、116,其用于連接各種器具。位于攪拌軸122(如不銹鋼)末端的槳120提供攪拌(如，一般為45。角的槳葉)。攪拌軸122穿過(guò)頸116。經(jīng)由連接件131與熱電偶132相連的熱電偶控制器130以密封的配置方式在氣體入口連接件111處穿過(guò)頸110進(jìn)入反應(yīng)混合物104中。將維格羅分餾柱140(Vigreauxcolumn)以密封地方式固定在頸114上。將溫度計(jì)141或其他的溫度測(cè)量設(shè)備固定在維格羅分餾柱140的頂部(蒸餾頭)。在頸144處使用連接件146經(jīng)由冷凝器入口152而將冷凝器150固定于維格羅分餾柱140。維格羅分餾柱140可以是被護(hù)套環(huán)繞的單獨(dú)的單元或者所述護(hù)套與所述柱是一體的。冷凝器出口154連接于頸160的頸入口162，所述頸160具有排氣出口164和頸出口166。接收瓶170具有與頸出口166相連的入口172。冷卻液155由入口156進(jìn)入冷凝器150并由出口158流出。在操作中，氬氣111-1由氣體入口連接件111進(jìn)入以覆蓋反應(yīng)混合物104并由氣體出口164流出。各種成分可以在該裝置密封前加入或者通過(guò)頸112處的密封連接件118加入。值得注意的是，在圖6中，頸112直接設(shè)置在頸116的后方。頸112設(shè)置在反應(yīng)器101的中軸190。將餾出物178收集于接收瓶170。以下實(shí)施例預(yù)期闡述本發(fā)明的各方面，但不預(yù)期以任何方式限制本發(fā)明的范圍。制備樹(shù)脂f實(shí)施例1至實(shí)施例3F)實(shí)施例1本實(shí)施例舉例說(shuō)明了羥基官能的、基于生物的聚酯樹(shù)脂的制備。儀器(參見(jiàn)圖6)1升的4頸柱狀壁圓底玻璃燒瓶，加護(hù)套的維格羅分餾柱、蒸餾頭、氣體入口和出口連接件、不銹鋼攪拌軸和四個(gè)葉片(45。角)槳，冷凝器和接收瓶。過(guò)程將對(duì)鄰苯二曱酸二曱酯(DMT)(228.30g,U757摩爾)、SpeziolC36/21075@二聚二醇(批號(hào)#415252)(77.61g，0.1411摩爾)、D-異山梨醇(123.90g，0.84785摩爾)和乙二醇(EG)(102.81g,1.6563摩爾)裝入反應(yīng)器，隨后裝入四水合乙酸錳(II)(0.0917g)、四水合乙酸鈷(II)(0.0618g)和氧化銻(III)(0.103g)。使用氬覆蓋反應(yīng)器。然后,在氬氣下向反應(yīng)混合物中加入1，2,3,4-四氬化萘(2ml)。在氬氣下攪拌的同時(shí)(固體熔化后)將反應(yīng)器容納物的溫度升至200°C。將該溫度維持30分鐘。在30分鐘的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至250。C(1.6°C/min)。將該溫度維持30分鐘或直到維格羅分餾柱的頂部溫度下降至30。C或更低。當(dāng)反應(yīng)加熱至大約150。C以上時(shí)不斷地收集曱醇。當(dāng)維格羅分餾柱的頂部溫度下降時(shí)，這說(shuō)明曱醇已被除去。蒸餾出約95ml甲醇。隨后將EG(1g)中的多磷酸溶液(0.0634g)加入到反應(yīng)混合物中。檢查反應(yīng)混合物上方的氬氣流速并且當(dāng)必要時(shí)減慢流速以防止蒸餾出異山梨醇。在2個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱至280°C(0.25°C/min)。使用真空接收器代替餾出物接收器并逐漸應(yīng)用真空(<1托)。在這段時(shí)間內(nèi)，蒸餾掉乙二醇(91g)，并形成低分子量的聚合物。將反應(yīng)混合物的溫度在280。C維持3小時(shí)又10分鐘。通過(guò)用氬覆蓋反應(yīng)混合物以獲得大氣壓來(lái)終止反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至^250°C并傾注在氟化的纖維玻璃片上。制備具有以下性能的樹(shù)脂溶液的固有粘度0.29(溶劑為鄰氯酚，<又溶解92%)Tg=61°C羥值=24.3酸值=8.0分子量(MW)=3470(由酸值和羥值計(jì)算得到)聚合物特征顏色4宗色粘著性無(wú)粘著性透明度略微半透明柔韌性易碎固體實(shí)施例1A本實(shí)施例舉例說(shuō)明了基于生物的聚酯樹(shù)脂的制備。儀器(參見(jiàn)圖6)l升的4頸柱狀壁圓底玻璃燒瓶，加護(hù)套的維格羅分餾柱、蒸餾頭、氣體入口和出口連接件、不銹鋼攪拌軸和四個(gè)葉片(45。角)槳、冷凝器和接收瓶。過(guò)程將對(duì)鄰苯二曱酸二曱酯(畫(huà)T)(197.74g,1.0183摩爾)、D-異山梨醇(119.05g，0.81463摩爾)和SpeziolC36/21075⑧二聚二醇(批號(hào)#415252)(112.06g,0.20371摩爾)裝入反應(yīng)器，隨后裝入1，2，3，4-四氫化萘(2ml)和氧化銻(III)(0.089g)。使用氬覆蓋反應(yīng)器。在氬氣下攪拌的同時(shí)(固體熔化后)將反應(yīng)器容納物的溫度升至200。C。將該溫度維持12分鐘。在20分鐘的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至250°C(2.5°C/min)。將該溫度維持8分鐘。當(dāng)反應(yīng)加熱至大約150。C以上時(shí)不斷收集甲醇。當(dāng)維格羅分餾柱的頂部溫度下降時(shí)，這說(shuō)明曱醇已被除去。蒸餾出約83ml曱醇。檢查反應(yīng)混合物上方的氬氣流速并且當(dāng)必要時(shí)減慢流速以防止餾出異山梨醇。在13分鐘的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至280°C(2.3°C/min)。然后允許反應(yīng)混合物冷卻至260°C。向反應(yīng)混合物裝入另外的D-異山梨醇(14.87g,0.1018摩爾)。將反應(yīng)混合物加熱至280°C。將該溫度保持30分鐘。使用真空接收器代替餾出物接收器并逐漸應(yīng)用真空(S9托)。在這段時(shí)間內(nèi)，形成低分子量的聚合物。將反應(yīng)混合物的溫度在280。C維持2小時(shí)又40分鐘。通過(guò)用氬氣覆蓋反應(yīng)混合物以獲得大氣壓來(lái)終止反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至S25(TC并傾注在氟化的纖維玻璃片上。制備具有以下性質(zhì)的樹(shù)脂溶液的固有粘度O.IO(溶劑為鄰氯酚)Tg=165°C羥值=45.0酸值=2.3分子量(MW)=2372(由酸值和羥值計(jì)算得到)聚合物特征顏色淺棕色粘著性發(fā)粘透明度半透明柔韋刃性有點(diǎn)易碎固體實(shí)施例2本實(shí)施例舉例說(shuō)明了羧基官能的、基于生物的聚酯樹(shù)脂的制備。儀器(參見(jiàn)圖6)頂部具有4頸的5升圓底玻璃反應(yīng)容器，加護(hù)套的維格羅分餾柱、蒸鎦頭、氣體入口和出口連接件、不銹鋼攪拌軸和四個(gè)葉片(45。角)槳、冷凝器和接收瓶。過(guò)程將D-異山梨醇(1337.0g,9.1490摩爾)(按被接受的)、Pripol1013二聚酸(批號(hào)#091687)(699.1g,1.215摩爾)和1，4-環(huán)己烷二羧酸(1，4-CHDA)(1563.8g，9.0826摩爾)裝入反應(yīng)器，隨后裝入氧化銻(III)(1.231g)。使用氬覆蓋反應(yīng)器。然后在氬氣下將1,2,3，4-四氫化萘(2ml)加入到反應(yīng)混合物中。在氬氣下攪拌的同時(shí)(固體熔化后)將反應(yīng)器容納物的溫度升至200。C。將該溫度維持30分鐘。在47分鐘的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至250°C(l.rC/min)。將該溫度維持3.1小時(shí)或直到維格羅分餾柱的頂部溫度下降至30。C或更低。當(dāng)反應(yīng)加熱至大約180。C以上時(shí)不斷收集水。當(dāng)維格羅分餾柱的頂部溫度下降時(shí)，這說(shuō)明大部分水已被除去。蒸餾出約329ml水。檢查反應(yīng)混合物上方的氬氣流速并且當(dāng)必要時(shí)減慢流速以防止蒸餾出異山梨醇。在2個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至280°C(0.25°C/min)。使用真空接收器代替餾出物接收器并逐漸應(yīng)用真空(<1托)。在這^:時(shí)間內(nèi)，蒸餾掉殘余的水，并形成低分子量的聚合物。將反應(yīng)混合物的溫度在280。C維持3小時(shí)又10分鐘。通過(guò)用氬氣覆蓋反應(yīng)混合物以獲得大氣壓來(lái)終止反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至S250°C并傾注在氟化的纖維玻璃片上。制備具有以下性能的樹(shù)脂Tg=64.2。C酸值=34.8分子量(MW)GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))Mn=1689GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))Mw=11681多分散性(Mw/Mn)=6.91聚合物特征顏色淺琥珀色粘著性無(wú)粘著性透明度半透明柔韌性易碎固體實(shí)施例3本實(shí)施例舉例說(shuō)明了羧基官能的、基于生物的聚酯樹(shù)脂的制備。儀器(參見(jiàn)圖6)l升的4頸柱狀壁圓底玻璃燒瓶，加護(hù)套的維格羅分餾柱、蒸餾頭、氣體入口和出口連接件、不銹鋼攪拌軸和四個(gè)葉片(45。角)槳、冷凝器和接收瓶。過(guò)程將1，4-環(huán)己烷二羧酸(1,4-CHDA)(204.66g，1.1886摩爾)、Empol1018@二聚酸(批號(hào)#U42G151910)(72.54g,0.1251摩爾)和D-異山梨醇(172.80g,U824摩爾)裝入反應(yīng)器，隨后裝入氧化銻(III)(0.1594g)。使用氬覆蓋反應(yīng)器。然后在氬氣下將1,2,3，4-四氫化萘(2ml)加入到反應(yīng)混合物中。在氬氣下攪拌的同時(shí)(固體熔化后)將反應(yīng)器容納物的溫度升至200。C。將該溫度維持30分鐘。在30分鐘時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至250°C(1.6°C/min)。將該溫度維持30分鐘或直到維格羅分餾柱的頂部溫度下降至30。C或更低。當(dāng)反應(yīng)加熱至大約180。C以上時(shí)不斷收集水。當(dāng)維格羅分餾柱的頂部溫度下降時(shí)，這說(shuō)明大部分水已被除去。蒸餾出大約47ml水。檢查反應(yīng)混合物上方的氬氣流速并且當(dāng)必要時(shí)減慢流速以防止蒸餾出異山梨醇。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至280°C(0.25°C/min)。使用真空接收器代替餾出物接收器并逐漸應(yīng)用真空(<1托)。在這段時(shí)間內(nèi)，蒸餾掉殘余的水，并形成低分子量的聚合物。將反應(yīng)混合物的溫度在280。C維持3小時(shí)又10分鐘。通過(guò)用氬氣覆蓋反應(yīng)混合物以獲得大氣壓來(lái)終止反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至￡250。C并傾注在氟化的纖維玻璃片上。制備具有以下性能的樹(shù)脂溶液的固有粘度0.25dl/g(溶劑為鄰氯酚)Tg=66.9°C羥值=13.0酸值=36.3分子量(MW)GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))Mn=2995GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))Mw=9560多分散性(Mw/Mn)=3.19聚合物特征顏色淺棕色粘著性無(wú)粘著性透明度絕大部分半透明柔韌性易碎但堅(jiān)硬固體實(shí)施例3A本實(shí)施例舉例說(shuō)明了羧基官能的、基于生物的聚酯樹(shù)脂的制備。儀器(參見(jiàn)圖6)頂部具有4頸的5升圓底玻璃反應(yīng)容器，加護(hù)套的維格羅分餾柱、蒸餾頭、氣體入口和出口連接件、不銹鋼攪拌軸和四個(gè)葉片(45°角)槳、冷凝器和接收瓶。過(guò)程將1,4-環(huán)己烷二羧酸(1,4-CHDA)(1570.3g,9.1202摩爾)、Pripol1013⑧二聚酸(批號(hào)#091687)(675.7g,1,174摩爾)和D-異山梨醇(按被接受的)(1354.0g,9.2648摩爾)裝入反應(yīng)器，隨后裝入氧化銻(III)(1.247g)。使用氬氣覆蓋反應(yīng)器。然后在氬氣下將1,2，3，4-四氫化萘(2ml)加入到反應(yīng)混合物中。在氬氣下攪拌的同時(shí)(固體熔化后)將反應(yīng)器容納物的溫度升至200°C。將該溫度維持30分鐘。在51分鐘的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至250°C(1.0°C/min)。將該溫度維持3.1小時(shí)或直到維格羅分餾柱的頂部溫度下降至30。C或更低。當(dāng)反應(yīng)加熱至大約180。C以上時(shí)不斷收集水。當(dāng)維格羅分餾柱的頂部溫度下降時(shí)，這說(shuō)明大部分水已被除去。蒸餾出大約334ml水。檢查反應(yīng)混合物上方的氬氣流速并且當(dāng)必要時(shí)減慢流速以防止蒸餾出異山梨醇。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢地加熱至280°C(0.25°C/min)。使用真空接收器代替餾出物接收器并逐漸應(yīng)用真空(<1托)。在這段時(shí)間內(nèi)，蒸餾掉殘余的水，并形成低分子量的聚合物。將反應(yīng)混合物的溫度在280。C維持3小時(shí)又IO分鐘。通過(guò)用氬氣覆蓋反應(yīng)混合物以獲得大氣壓來(lái)終止反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至^250°C并傾注在氟化的纖維玻璃片上。制備具有以下性能的樹(shù)脂Tg-65.3。C酸值=29.0分子量(MW)GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))Mn=2162GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))Mw=11872多分散性(Mw/Mn)=5.49聚合物特征顏色黃色/淺琥珀色粘著性無(wú)粘著性透明度半透明柔韌性易碎固體實(shí)施例3B本實(shí)施例舉例說(shuō)明了羥基官能的、基于生物的聚酯樹(shù)脂的制備。儀器(參見(jiàn)圖6)l升的4頸柱狀壁圓底玻璃燒瓶，加護(hù)套的維格羅分餾柱、蒸餾頭、氣體入口和出口連接件、不銹鋼攪拌軸和四個(gè)葉片(45°角)槳、冷凝器和接收燒瓶。過(guò)程將對(duì)鄰苯二曱酸二曱酯(DMT)(228.30g,U757摩爾)、SpeziolC36/21075⑧二聚二醇(批號(hào)#415252)(129.40g,0.23523摩爾)、D-異山梨醇(123.90g,0.84785摩爾)和乙二醇(EG)(89.66g,1.444摩爾)裝入反應(yīng)器，隨后裝入四水合乙酸錳(II)(0.0917g)、四水合乙酸鈷(II)(0.0618g)和氧化銻(III)(0.103g)。使用氬氣覆蓋反應(yīng)器。然后，在氬氣下向反應(yīng)混合物中加入1，2，3,4-四氫化萘(2ml)。在氬氣下攪拌的同時(shí)(固體熔化后)將反應(yīng)器容納物的溫度升至200。C。將該溫度維持30分鐘。在30分鐘的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至250°C(1.6°C/min)。將該溫度維持30分鐘或直到維格羅分餾柱的頂部溫度下降至30。C或更低。當(dāng)反應(yīng)加熱至大約150。C以上時(shí)不斷收集曱醇。當(dāng)維格羅分餾柱的頂部溫度下降時(shí)，這說(shuō)明曱醇已被除去。蒸餾出約95ml曱醇。隨后將EG(1g)中的多磷酸溶液(0.0634g)加入到反應(yīng)混合物中。檢查反應(yīng)混合物上方的氬氣流速并且當(dāng)必要時(shí)減慢流速以防止蒸餾出異山梨醇。在30分鐘時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至280。C(rC/min)。使用真空接收器代替餾出物接收器并逐漸應(yīng)用真空(<1托)。在這段時(shí)間內(nèi)，蒸餾掉乙二醇(84g),并形成低分子量的聚合物。將反應(yīng)混合物的溫度在280。C維持3小時(shí)又10分鐘。通過(guò)用氬氣覆蓋反應(yīng)混合物以獲得大氣壓來(lái)終止反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至￡250。C并傾注在氟化的纖維玻璃片上。制備具有以下性能的樹(shù)脂溶液的固有粘度0.19(溶劑為鄰氯酚)Tg=28.4°C羥值=35.4酸值=6.1分子量(MW)=2700(由酸值和羥值計(jì)算得到)聚合物特征顏色標(biāo)色粘著性無(wú)粘著性透明度絕大部分半透明柔韌性易碎固體實(shí)施例3C本實(shí)施例舉例說(shuō)明了羥基官能的、基于生物的聚酯樹(shù)脂的制備。儀器(參見(jiàn)圖6)l升的4頸柱狀壁圓底玻璃燒瓶，加護(hù)套的維格羅分餾柱、蒸餾頭、氣體入口和出口連接件、不銹鋼攪拌軸和四個(gè)葉片(45°角)槳、冷凝器和接收瓶。過(guò)程將對(duì)鄰苯二曱酸二曱酯(DMT)(213.96g，1.1018摩爾)、Empo11018二聚酸(批號(hào)#U42G151910)(71.02g,0.1225摩爾)、D-異山梨醇(128.79g,0.88128摩爾)和乙二醇(EG)(116.28g,1.8734摩爾)裝入反應(yīng)器，隨后裝入四水合乙酸錳(II)(0.0859g)、四水合乙酸鈷(n)(0.0579g)和氧化銻(III)(0.0965g)。使用氬氣覆蓋反應(yīng)器。然后，在氬氣下向反應(yīng)混合物中加入l,2,3，4-四氫化萘(2ml)。在氬氣下攪拌的同時(shí)(固體熔化后)將反應(yīng)器容納物的溫度升至200°C。將該溫度維持30分鐘。在30分鐘時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至250°C(1.6°C/min)。將該溫度維持30分鐘或直到維格羅分餾柱的頂部溫度下降至30。C或更低。當(dāng)反應(yīng)加熱至大約150。C以上時(shí)不斷收集曱醇。當(dāng)維格羅分餾柱的頂部溫度下降時(shí)，這說(shuō)明曱醇/水混合物已被除去。蒸餾出約93ml甲醇/水混合物。隨后將EG(1g)中的多磷酸溶液(0.0594g)加入到反應(yīng)混合物中。檢查反應(yīng)混合物上方的氬氣流速并且當(dāng)必要時(shí)減慢流速以防止蒸餾出異山梨醇。在2個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至280°C(0.25°C/min)。使用真空接收器代替餾出物接收器并逐漸應(yīng)用真空(<1托)。在這段時(shí)間內(nèi)，蒸餾掉乙二醇(95g),并形成低分子量的聚合物。將反應(yīng)混合物的溫度在28(TC維持3小時(shí)又10分鐘。通過(guò)用氬氣覆蓋反應(yīng)混合物以獲得大氣壓來(lái)終止反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至S25(TC并傾注在氟化的纖維玻璃片上。制備具有以下性能的樹(shù)脂溶液的固有粘度0.23(溶劑為鄰氯酚)Tg=58.8。C羥值=23.7酸值=1.4分子量(MW)=4470(由酸值和羥值計(jì)算得到)聚合物特征顏色淺棕色粘著性無(wú)粘著性透明度有些半透明，稍微混濁柔韌性易碎固體實(shí)施例3D本實(shí)施例舉例說(shuō)明了羧基官能的、基于生物的聚酯樹(shù)脂的制備。儀器(參見(jiàn)圖6)2升的4頸柱狀壁圓底玻璃反應(yīng)容器，加護(hù)套的維格羅分餾柱、蒸餾頭、氣體入口和出口連接件、不銹鋼攪拌軸和四個(gè)葉片(45°角)槳、冷凝器和接收瓶。過(guò)程將1，4-環(huán)己烷二羧酸(1，4畫(huà)CHDA)(610.68g，3.5468摩爾)、Pripol1013@二聚酸(批號(hào)#091687)(262.78g,0.45670摩爾)和D-異山梨醇(使用丙酮重結(jié)晶)(526.54g,3.6030摩爾)裝入反應(yīng)器，隨后裝入氧化銻(III)(0.4849g)。使用氬氣覆蓋反應(yīng)器。然后在氬氣下向反應(yīng)混合物中加入1，2，3，4-四氬化萘(2ml)。在氬氣下攪拌的同時(shí)(固體熔化后)將反應(yīng)器容納物的溫度升至200。C。將該溫度維持30分鐘。在30分鐘時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至250。C(1.6°C/min)。將該溫度維持2.1小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)加熱至大約180。C以上時(shí)不斷收集水。當(dāng)維才各羅分餾柱的頂部溫度下降時(shí)，這說(shuō)明大部分水已被除去。蒸餾出大約129ml水。檢查反應(yīng)混合物上方的氬氣流速并且當(dāng)必要時(shí)減慢流速以防止蒸餾出異山梨醇。在2個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至280°C(0.25°C/min)。使用真空接收器代替餾出物接收器并逐漸應(yīng)用真空(<1托)。在這段時(shí)間內(nèi)，蒸餾掉殘余的水，并形成低分子量的聚合物。將反應(yīng)混合物的溫度在280。C維持3小時(shí)又10分鐘。通過(guò)用氬氣覆蓋反應(yīng)混合物以獲得大氣壓來(lái)終止反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至S250。C并傾注在氟化的纖維玻璃片上。制備具有以下性能的樹(shù)脂Tg=62.3°C酸值=34.7分子量(MW)聚合物特征顏色琥珀色/橙色粘著性無(wú)粘著性透明度半透明柔韌性易碎固體實(shí)施例3E本實(shí)施例舉例說(shuō)明了羧基官能的、基于生物的聚酯樹(shù)脂的制備。儀器(參見(jiàn)圖6)l升的4頸柱狀壁圓底玻璃燒瓶，加護(hù)套的維格羅分餾柱、蒸餾頭、氣體入口和出口連接件、不銹鋼攪拌軸和四個(gè)葉片(45°角)槳、冷凝器和才妄收并瓦。過(guò)程將1,4-環(huán)己烷二羧酸(1,4-CHDA)(318.36g,L8490摩爾)、Empol1018②二聚酸(批號(hào)#U42G151910)(112.84g,0.1946摩爾)和D-異山梨醇(268.80g，1.8393摩爾)裝入反應(yīng)器，隨后裝入氧化銻(III)(0.2479g)。使用氬氣覆蓋反應(yīng)器。然后在氬氣下向反應(yīng)混合物中加入1,2，3,4-四氫化萘(2ml)。在氬氣下攪拌的同時(shí)(固體熔化后)將反應(yīng)器容納物的溫度升至200°C。將該溫度維持30分鐘。在30分鐘時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至250。C(1.6°C/min)。將該溫度維持2.3小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)加熱至大約180。C以上時(shí)不斷收集水。當(dāng)維格羅分餾柱的頂部溫度下降時(shí)，這說(shuō)明大部分水已被除去。蒸餾出大約74ml水。檢查反應(yīng)混合物上方的氬氣流速并且當(dāng)必要時(shí)減慢流速以防止蒸餾出異山梨醇。在2個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至280°C(0.25°C/min)。使用真空接收器代替餾出物接收器并逐漸應(yīng)用真空(<1托)。在這段時(shí)間內(nèi)，蒸餾掉殘余的水，并形成低分子量的聚合物。將反應(yīng)混合物的溫度在280。C維持3小時(shí)又10分鐘。通過(guò)用氬氣覆蓋反應(yīng)混合物以獲得大氣壓來(lái)終止反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至^250。C并傾注在氟化的纖維玻璃片上。制備具有以下性能的樹(shù)脂溶液的固有粘度=0.24dl/g(溶劑為鄰氯酚)Tg=72.3°C羥值=0.0酸值=32.8分子量(MW)GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))Mn=4027GPC(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))Mw=15756多分散性(Mw/Mn)=3.91聚合物特征顏色黃色-棕色粘著性無(wú)粘著性透明度絕大部分半透明柔韌性易碎固體以下實(shí)施例4至8舉例說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的幾種典型的粉末組合物和完成的涂層。實(shí)施例3F(顏料分散劑)本實(shí)施例舉例說(shuō)明了羧基官能的、基于生物的聚酯樹(shù)脂的制備，其在顏料存在下使用時(shí)具有改善的分散性能。儀器(參見(jiàn)圖6)頂部具有4頸的2升圓底玻璃反應(yīng)容器，加護(hù)套的維格羅分餾柱、蒸餾頭、氣體入口和出口連接件、不銹鋼攪拌軸和四個(gè)葉片(45。角)槳、冷凝器和接收瓶。過(guò)程將D-異山梨醇(545.35g,3.7317摩爾)(按被接受的)、Pripol1013二聚酸(批號(hào)#091687)(272.17g,0.47302摩爾)和1,4-環(huán)己烷二羧酸(1,4-CHDA)(632.49g，3.6734摩爾)裝入反應(yīng)器，隨后裝入氧化銻(III)(0.498g)。使用氬氣覆蓋反應(yīng)器。然后在氬氣下向反應(yīng)混合物中加入1,2,3,4-四氫化萘(2ml)。在氬氣下攪拌的同時(shí)(固體熔化后)將反應(yīng)器容納物的溫度升至200。C。將該溫度維持30分鐘。在30分鐘的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至250。C(1.6°C/min)。將該溫度維持2.1小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)加熱至大約180。C以上時(shí)不斷收集水。當(dāng)維格羅分餾柱的頂部溫度下降時(shí)，這說(shuō)明大部分水已被除去。蒸餾出大約134ml水。檢查反應(yīng)混合物上方的氬氣流速并且當(dāng)必要時(shí)減慢流速以防止蒸餾出異山梨醇。在2個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物緩慢加熱至280°C(0.25°C/min)。使用真空接收器代替餾出物接收器并逐漸應(yīng)用真空(<1托)。在這段時(shí)間內(nèi)，蒸餾掉殘余的水，并形成低分子量的聚合物。將反應(yīng)混合物的溫度在280。C維持30分鐘。通過(guò)用氬氣覆蓋反應(yīng)混合物以獲得大氣壓來(lái)終止反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至^250°C并傾注在氟化的纖維玻璃片上。制備具有以下性能的樹(shù)脂Tg=52.9°C酸值=47.7于120。C的粘度=7772泊于160"C的粘度=247泊聚合物特征顏色黃色/淺琥珀色粘著性無(wú)粘著性透明度半透明柔韌性易碎固體實(shí)施例4本實(shí)施例舉例說(shuō)明了使用實(shí)施例3的羧基官能樹(shù)脂的聚酯樹(shù)脂和卩-羥基酰胺型交聯(lián)來(lái)制備粉末涂料組合物。然后將該粉末組合物應(yīng)用于底物上。在按上述方式混合以及通過(guò)P-羥基酰胺酯交換被交聯(lián)的典型粉末涂料組合物中，將羧基官能聚酯(實(shí)施例3的產(chǎn)物)與商購(gòu)的聚酯進(jìn)行并行比較。以下的表4顯示了這些組合物的重量百分?jǐn)?shù)。表4基于生物的和商購(gòu)的羧基官能聚酯的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>FINE-CLADM893(f是用于比較目的的聚酯酸的一個(gè)實(shí)例。程序粉末涂料混合方案(在Brabende^混合器中于99°C進(jìn)行混合)首先根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算總的組合物重量；或者采用大約70克的總組合物重量。將Brabende,混合器預(yù)先加熱到99°C(槽升溫至大約99°C)。允許預(yù)熱約30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用，然后向槽中緩慢地加入30g原樹(shù)脂并混合直到熔化；然后加入剩余的35.2g原樹(shù)脂。混合樹(shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)。然后向轉(zhuǎn)子之間的混合區(qū)域的中心加入1.3g添加劑(0.9g安息香和0.4gModaflow6000);繼續(xù)混合10分鐘(監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩值以確定穩(wěn)定性)；然后向先前的混合物中加入3.4g交聯(lián)樹(shù)脂(PrimidXL-552);繼續(xù)混合至少3分鐘，監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)以確保其在交聯(lián)開(kāi)始的情況下保持穩(wěn)定(轉(zhuǎn)矩讀數(shù)將開(kāi)始快速升高)；嚴(yán)密監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。轉(zhuǎn)矩增加并在粘度增加10%(轉(zhuǎn)矩)后停止該批生產(chǎn)量。將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料，并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎成碎片。最后在10mm-15mm不銹鋼介質(zhì)存在下將該產(chǎn)物在球磨機(jī)中^L粉化16小時(shí)。獲得最終的粉末并篩去任何大于150微米的顆粒。使用由Nordson公司提供的￥6^汪-8^7@手動(dòng)噴槍將該粉末靜電噴射到4英寸x6英寸的棵不銹鋼板上。該板在121°C固化30分鐘或在147°C固化30分鐘(參見(jiàn)表6的測(cè)試結(jié)果)。重復(fù)以上過(guò)程以獲得對(duì)照組的材料。在不同的溫度下，基于生物的涂料在光澤方面效果更佳，所述基于生物的涂料在較低溫度時(shí)具有相同的光澤，但在較高溫度時(shí)其光澤卻遠(yuǎn)勝一籌。差示掃描量熱法(DSC)的結(jié)果顯示試驗(yàn)用的樹(shù)脂均不會(huì)影響固化溫度、固化量或涂料最終的Tg的正向或負(fù)向顯示。這與(3-羥基酰胺的固化速率對(duì)外部影響不敏感是一致的(參見(jiàn)Howell參考)。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>基于生物的涂料在兩種固化溫度下還具有與商購(gòu)對(duì)照組相似的最終性能表6.測(cè)試組合物的膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表5和表6的數(shù)據(jù)顯示兩種涂料在總性能上基本相同?；谏锏耐苛显谳^高固化溫度下的光澤稍有優(yōu)勢(shì)，而商購(gòu)對(duì)照組在耐溶劑性上有少許優(yōu)勢(shì)。如前文所指出的，較高溫度下的光澤在要求高的溫度耐久性(robustness)的組合物中具有顯著的優(yōu)勢(shì)。因此，此種類型的、基于生物的樹(shù)脂可用于與|3-羥基烷基酰胺進(jìn)行酯交換交聯(lián)反應(yīng)。實(shí)施例4A本實(shí)施例舉例說(shuō)明了使用羧基官能樹(shù)脂和P-羥基酰胺型交聯(lián)來(lái)制備粉末涂料組合物。在按上述方式混合以及通過(guò)P-羥基酰胺酯交換被交聯(lián)的典型粉末涂料組合物中，將羧基官能聚酯(實(shí)施例3E)與商購(gòu)的聚酯進(jìn)行并行比較。以下的表4A顯示了這些組合物的重量百分?jǐn)?shù)。表4A基于生物的和商購(gòu)的羧基官育<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>首先根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算總的組合物重量，或者采用大約85g的總的組合物重量。將Brabender②混合器預(yù)熱到99°C(槽升溫至大約99°C)。預(yù)熱時(shí)間大約30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用；然后緩慢地向槽中加入30g原樹(shù)脂并混合直到熔化；然后加入剩余的37.8g原樹(shù)脂?；旌蠘?shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)；然后向轉(zhuǎn)子之間的混合區(qū)域的中心加入3.6g添加劑(1.1g安息香和2.5gFineCladA241);繼續(xù)混合10分鐘(監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩值以確定穩(wěn)定性)；然后向先前的混合物中加入4.1g交聯(lián)樹(shù)脂(PrimidXL-552);繼續(xù)混合至少3分鐘，監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)以確保其在交聯(lián)開(kāi)始的情況下保持穩(wěn)定(轉(zhuǎn)矩讀數(shù)將開(kāi)始快速升高)；嚴(yán)密監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。轉(zhuǎn)矩增加并在粘度升高10%(轉(zhuǎn)矩)后停止該批生產(chǎn)量。將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料，并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎成碎片。最后在10mm-15mm不銹鋼介質(zhì)存在下將該產(chǎn)物在球磨機(jī)中孩i粉化16小時(shí)。獲得最終的粉末并篩去任何大于15(M敫米的顆粒。使用由Nordson公司提供的Versa-Spray手動(dòng)噴槍將該粉末靜電噴射到10.16cmx15.24cm(4英寸x6英寸)的棵不銹鋼板上。該板在121°C固化30分鐘或在147°C固化30分鐘(參見(jiàn)表6的測(cè)試結(jié)果)。重復(fù)以上實(shí)施例4A的過(guò)程以獲得對(duì)照組的材料。在不同的溫度下，基于生物的涂料在光澤方面效果更佳，所述基于生物的涂料在較低溫度時(shí)具有相同的光澤，但在較高溫度時(shí)其光澤卻遠(yuǎn)勝一籌。差示掃描量熱法(DSC)的結(jié)果顯示試驗(yàn)用的涂料均不會(huì)影響固化溫度、固化量或涂料最終的Tg的正向或是負(fù)向顯示。這與P-羥基酰胺的固化速率對(duì)外部影響不敏感是一致的(參見(jiàn)Howell參考)。表5A由本發(fā)明混合的雜化涂料與商購(gòu)對(duì)照組的樹(shù)脂的固化熱力學(xué)<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>基于生物的涂料在兩種固化溫度下還具有與商購(gòu)對(duì)照組相似的最終性能，參見(jiàn)以下表6A:表6A測(cè)試組合物的膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>表5A和表6A的數(shù)據(jù)顯示兩種涂料在總性能上基本相同?；谏锏耐苛显谳^低的固化溫度下具有較硬的膜的優(yōu)勢(shì)——#H鉛筆對(duì)弁HB鉛筆?；谏锏耐苛显谳^高固化溫度下的光澤稍有優(yōu)勢(shì)，而商購(gòu)對(duì)照組在耐溶劑性上有少許優(yōu)勢(shì)。如前文所指出的，較高溫度下的光澤在要求高的溫度耐久性的組合物中具有顯著的優(yōu)勢(shì)。因此，此種類型的、基于生物的樹(shù)脂可用于與P-羥基烷基酰胺進(jìn)行酯交換交聯(lián)反應(yīng)。實(shí)施例5本實(shí)施例舉例說(shuō)明了使用羧基官能聚酯樹(shù)脂(實(shí)施例2的產(chǎn)物)與丙烯酸環(huán)氧交聯(lián)劑配制的雜化涂料組合物的制備。過(guò)程用于基于生物的雜化粉末涂料的粉末涂料混合方案(在Brabende^混合器中于99。C進(jìn)行混合)首先根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算總的組合物重量，或者采用大約70g的總組合物重量。將Brabende^混合器預(yù)熱到99°C(槽升溫至大約99°C)。允許預(yù)熱大約30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用。然后向槽中緩慢地加入30g原樹(shù)脂(實(shí)施例2中描述的樹(shù)脂)并混合直到熔化；加入剩余的21.5g原樹(shù)脂?；旌蠘?shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)；繼續(xù)混合10分鐘(監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩值以確定穩(wěn)定性)；向先前的混合物中加入16.9g交聯(lián)樹(shù)脂(FineCladA229-3OA);繼續(xù)混合至少3分鐘，監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)以確保其在交聯(lián)開(kāi)始的情況下保持穩(wěn)定(轉(zhuǎn)矩讀數(shù)將開(kāi)始快速升高)；嚴(yán)密監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。將催化劑研磨成細(xì)粉并最后加入(0.4g咪唑和1.1g十二烷二酸)。轉(zhuǎn)矩增加并在粘度升高10%(轉(zhuǎn)矩)后停止該批生產(chǎn)量。將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎為碎片。最后在10mm-15mm不銹鋼介質(zhì)存在下將該產(chǎn)物在球磨機(jī)中微粉化16小時(shí)。獲得最終的粉末并篩去任何大于150微米的顆粒。使用由Nordson公司提供的￥6^&-8口『&7@手動(dòng)噴槍將該粉末靜電噴射到10.16cmx15.24cm(4英寸x6英寸)的棵不銹鋼板上，以使干膜厚度為2.5密耳。將該板在121°C固化30分鐘。過(guò)程用于對(duì)照組的聚酯雜化粉末涂料的粉末涂料混合方案(在Brabende,混合器中于99。C進(jìn)行混合)首先根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算總的組合物重量，或者采用大約70g的總的組合物重量。將Brabende,混合器預(yù)熱到99°C(槽升溫至大約99°C)。允許預(yù)熱30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用；然后緩慢向槽中加入大約30g原樹(shù)脂(FineCladM8400)并混合直到熔化；加入剩余的25.8g原樹(shù)脂。混合樹(shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)；繼續(xù)混合10分鐘(監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩值以確定穩(wěn)定性)；向先前的混合物中加入12.7g交聯(lián)樹(shù)脂(FineCladA229-30A);繼續(xù)混合至少3分鐘，監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)以確保其在交聯(lián)開(kāi)始的情況下保持穩(wěn)定(轉(zhuǎn)矩讀數(shù)將開(kāi)始快速升高)；嚴(yán)密監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。最后加入催化劑(0.4g咪唑和l.lg十二烷二酸)，嚴(yán)密觀察轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。轉(zhuǎn)矩增加并在粘度升高10%(轉(zhuǎn)矩)后停止該批生產(chǎn)量。將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎為碎片。最后在10mm-15mm不銹鋼介質(zhì)存在下將該產(chǎn)物在球磨機(jī)中微粉化16小時(shí)。獲得最終的粉末并篩去任何大于150微米的顆粒。使用由Nordson公司提供的￥6^3-8『&7@手動(dòng)噴槍將該粉末靜電噴霧到10.16cmx15.24cm(4英寸x6英寸)的棵不銹鋼板上，以使干膜厚度為2.5密耳。將該板在121°C固化30分鐘。在本實(shí)施例中描述的兩種聚酯樹(shù)脂具有圖4中所述的粘度，可根據(jù)這些過(guò)程配制成透明涂料并在以下表7中顯示。表7顯示了各成分的重量百分?jǐn)?shù)量。<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>將固化對(duì)基于生物的材料和對(duì)照組系統(tǒng)的外觀的影響進(jìn)行了比較。選擇低固化溫度的粉末涂料作為對(duì)照組。測(cè)試產(chǎn)物命名為1PC-306-0040(F-0040)S-9ClearGloss。固化時(shí)間為145°C15分鐘或162°C10分鐘。通過(guò)表面光潔度測(cè)量?jī)x對(duì)涂層的表面粗糙度進(jìn)行量化。在這個(gè)測(cè)試過(guò)程中細(xì)針穿過(guò)涂料表面同時(shí)記錄該表面的峰和谷。谷記錄為Rv(nm)及峰記錄為Rp(nm)。根據(jù)這兩個(gè)數(shù)值計(jì)算平均粗糙度(Ra)。較低的R值表明表面更為水平或光滑。參見(jiàn)表8關(guān)于被涂覆的板的R值。表8表面粗糙度<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>通過(guò)一般的制法(如ASMEB46.1-1995中所列的)所形成的典型的表面粗糙度R值可與表8的值比較?；谏锏陌宓谋砻娲植诙扰c由研磨、珩磨和電拋光所產(chǎn)生的表面相似。對(duì)照組的板的表面粗糙度與由粗磨、刨平和刨削操作產(chǎn)生的表面相似。實(shí)施例6本實(shí)施例舉例說(shuō)明了使用實(shí)施例3A的、基于生物的羧基官能聚酯和環(huán)氧交聯(lián)劑配制有顏色的雜化粉末涂料。如果基于生物的樹(shù)脂具有優(yōu)良的分散能力并且顯示出顏料的顏色，則有顏色的粉末涂料也是有益的。將黑色粉末涂料組合物的一個(gè)例子(以下)與商購(gòu)對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比，參見(jiàn)表9。表9中的組合物顯示了基于重量百分比的各成分?jǐn)?shù)量。表9基于生物的和商購(gòu)的羧基官能聚酯的黑色粉末涂料的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>首先根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算總的組合物重量，或者采用大約70g的總的組合物重量。將Bmbende^混合器預(yù)熱到99°C(槽升溫至大約99°C)。允許預(yù)熱30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用；然后向槽中緩慢地加入大約30g原樹(shù)脂(如實(shí)施例3A所描述的)；允許混合直到熔化并加入剩余的23.1g樹(shù)脂?；旌蠘?shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)；向轉(zhuǎn)子之間的混合區(qū)域的中心加入1.7g添加劑(0.8g黑色顏料和0.9g安息香)；繼續(xù)混合10分鐘(監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩值以確定穩(wěn)定性)；向先前的混合物中加入11.3g交聯(lián)樹(shù)脂、具有環(huán)氧官能團(tuán)的丙烯酸(FineCladA257);繼續(xù)混合至少3分鐘，監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)以確保其在交聯(lián)開(kāi)始的情況下保持穩(wěn)定(轉(zhuǎn)矩讀數(shù)將開(kāi)始快速升高)；嚴(yán)密監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。將催化劑研磨成細(xì)粉并最后加入(0.5g咪唑，1.7g十二烷二酸和1.7gNacureXC-7231)。轉(zhuǎn)矩增加并在粘度增加10%(轉(zhuǎn)矩)后停止該批生產(chǎn)量。將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為黑色光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎為碎片。最后在10mm-15mm不銹鋼介質(zhì)存在下將該產(chǎn)物在球磨機(jī)中微粉化16小時(shí)。獲得最終的粉末并篩去任何大于150微米的顆粒。使用由Nordson公司提供的Versa-Spray②手動(dòng)噴槍將該粉末靜電噴射到10.16cmx15.24cm(4英寸x6英寸)的棵不銹鋼板上，以使干膜厚度為76.2微米(大約3密耳)。將該板在121。C的對(duì)流烤箱中固化30分鐘。對(duì)于對(duì)照組的聚酯有顏色的涂料粉末，根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算總的組合物重量，或者采用大約70g的總的組合物重量。將Brabende^混合器預(yù)熱到99。C(槽升溫至大約99。C)。允許預(yù)熱大約30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用；然后緩慢向槽中加入大約30g原樹(shù)脂(Fine-CladM8400);混合直到熔化并加入剩余的21.9g樹(shù)脂。混合樹(shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)；然后向轉(zhuǎn)子之間的混合區(qū)域的中心加入1.7g添加劑(0.8g黑色顏料和0.9g安息香)。繼續(xù)混合10分鐘(監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩值以確定穩(wěn)定性)；向先前的混合物中加入12.5g交聯(lián)樹(shù)脂；繼續(xù)混合至少3分鐘，監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)以確保其在交聯(lián)開(kāi)始的情況下保持穩(wěn)定(轉(zhuǎn)矩讀數(shù)將開(kāi)始快速升高)；嚴(yán)密監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。最后加入催化劑(0.5g咪唑，1.7g十二烷二酸和1.7gNacureXC-7231),嚴(yán)密觀察轉(zhuǎn)矩讀凄t。轉(zhuǎn)矩增加并在粘度增加10%(轉(zhuǎn)矩)后停止該批生產(chǎn)量。將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為黑色光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎為碎片。最后在10mm-15mm不銹鋼介質(zhì)存在下將該產(chǎn)物在球磨機(jī)中微粉化16小時(shí)。獲得最終的粉末并篩去任何大于150微米的顆粒。使用由Nordson公司提供的￥6^3-8『&7@手動(dòng)噴槍將該粉末靜電噴射到10.16cmxl5.24cm(4英寸x6英寸)的棵不銹鋼板上，以使干膜厚度為76.2微米(3密耳)。將該板在12rC的對(duì)流烤箱中固化30分鐘?；谏锏姆勰┩繉颖仁突ぎa(chǎn)品衍生的涂層具有非常高的60。光澤度(85分對(duì)44分)。這可能是由于在熱固化期間該組合物具有更好的熔體流動(dòng)的緣故。使用基于生物的組合物可改善黑色顏料的顯色和黑度。可通過(guò)測(cè)定涂層的L和b顏色組分來(lái)確定黑度。(參見(jiàn)上文引用的Wicks,Z.W.等人對(duì)于亨特色度計(jì)的說(shuō)明)。通過(guò)低L值來(lái)確定純黑色而通過(guò)低b值來(lái)確定深藍(lán)底色。L和b值越低，涂料的黑度越高。以更好的顏料分散及顯色來(lái)改善黑度。以下的表10顯示了涂覆板的顏色測(cè)定值表IO.顏色數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>兩種黑色板的總的犯或色差是0.52。因?yàn)槭脱苌陌宓暮谏伭蠜](méi)有象基于生物的組合物中的黑色顏料那樣充分地分散入涂料系統(tǒng)，所以石油衍生的板比基于生物的組合物看上去更灰一些。實(shí)施例6A粉末涂料除需要低溫流動(dòng)和固化外，還需要在不考慮涂料類型的情況下，涂料基質(zhì)中的顏料具有良好的分散性。為實(shí)現(xiàn)這一目的，設(shè)計(jì)了具有不同相容性組分的聚合物。聚合分散劑大多數(shù)經(jīng)由立體穩(wěn)定化作用來(lái)使色漆、涂料和油墨系統(tǒng)中的顏料和其他成分穩(wěn)定。聚合分散劑具有二元結(jié)構(gòu)，其包括結(jié)合團(tuán)和聚合鏈。大多數(shù)情況下，結(jié)合團(tuán)是和與涂料連續(xù)相相容的顆粒表面和聚合物鏈作用的極性材料。實(shí)際上，聚合基團(tuán)在顆粒周?chē)纬赏繉樱苑乐顾鼈兘佑|并附聚成更大的、不相容的凝聚物。存在許多被期望提供有效聚合分散劑的結(jié)合團(tuán)/聚合物構(gòu)型。本發(fā)明的樹(shù)脂具有極性的羧基結(jié)合部位和非極性的植物油鏈，因而可起分散劑及粘合劑的作用。也可以起分散劑作用的固化粘合劑能夠減少多種顏料分散時(shí)對(duì)于單獨(dú)添加劑的需求。在表10-6A-1中的組合物顯示了基于重量百分比的各種成分的量。表10-6A-1用基于生物的和商購(gòu)的羧基官能聚酯分散的碳黑顏料的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>首先根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算總的組合物重量，或者采用大約70g的總的組合物重量。將Brabende^混合器預(yù)熱到110°C(槽升溫至大約110°C)。允許預(yù)熱30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用；然后向槽中緩慢地加入30.0g原樹(shù)脂(如實(shí)施例3所描述的)；混合直到熔化并加入剩余的33.0g樹(shù)脂?；旌蠘?shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)；將混合槳的速度設(shè)定為每分鐘40轉(zhuǎn)；向轉(zhuǎn)子之間的混合區(qū)域的中心加入7.0g黑色顏料；繼續(xù)混合15分鐘。將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為黑色光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎為碎片。對(duì)于對(duì)照組的聚酯黑色分散體，根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算總的組合物重量，或采用大約70g的總的組合物重量。將Brabende^混合器預(yù)熱到110°C(槽升溫至大約ll(TC)。允許預(yù)熱30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用；然后向槽中緩慢地加入大約30.0g對(duì)照組的聚酯(FineCladM8400);允許混合直到熔化并加入剩余的33.0g樹(shù)脂?；旌蠘?shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)；將混合槳的速度設(shè)定為每分鐘40轉(zhuǎn)；向轉(zhuǎn)子之間的混合區(qū)域的中心加入7.0g黑色顏料；繼續(xù)混合15分鐘。將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為黑色光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎為碎片。在隨后的組合物中使用這些材料以確定碳黑顏料的分散程度。碳黑顏料越分散，最終組合物的顏色越暗(越黑)。在表10-6A-2中的組合物顯示了基于重量百分比的各種成分的量。表10-6A-2基于生物的和商購(gòu)的羧基官能聚酯灰色粉末涂料的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>首先根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算總的組合物重量，或采用大約70g的總的組合物重量。將Brabende^混合器預(yù)熱到99°C(槽升溫至大約99°C)。允許預(yù)熱30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其可起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用；然后向槽中緩慢地加入34.9g原樹(shù)脂(FINE-CLADM8400);混合直到熔化。混合樹(shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)；向轉(zhuǎn)子之間的混合區(qū)域的中心加入22.1g添加劑(21.0g白色顏料(Kronos2310)和1.1g安息香)；將轉(zhuǎn)子的速度設(shè)定為每分鐘60轉(zhuǎn)并繼續(xù)混合15分鐘；加入3.5g先前分散在基于生物的聚酯樹(shù)脂(表10-6A-2的實(shí)例A)中的黑色顏料并將轉(zhuǎn)子的速度降為每分鐘40轉(zhuǎn)；繼續(xù)混合5分鐘。向先前的混合物中加入7.2g交聯(lián)樹(shù)脂(FineCladA257);繼續(xù)混合至少2分鐘，監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)以確保其在交聯(lián)開(kāi)始的情況下保持穩(wěn)定(轉(zhuǎn)矩讀數(shù)將開(kāi)始快速升高)；嚴(yán)密監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。將催化劑研磨成細(xì)粉并最后加入(0.5g咪唑和1.9g十二烷二酸)。繼續(xù)混合2分鐘。將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為灰色光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎為碎片。最后在10mm-15mm不銹鋼介質(zhì)存在下將該產(chǎn)物在球磨機(jī)中微粉化16小時(shí)。獲得最終的粉末并篩去任何大于15(M敖米的顆粒。使用由Nordson公司提供的Versa-Spray②手動(dòng)噴槍將該粉末靜電噴射到10.16cmxl5.24cm(4英寸x6英寸)的棵不銹鋼板上，以使干膜厚度為76.2微米(3密耳)。將該板在121。C的對(duì)流烤箱中固化30分鐘。根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算對(duì)照組的聚酯粉末涂料的總的組合物重量，或采用大約70g的總的組合物重量。將Brabende^混合器預(yù)熱到99°C(槽升溫至大約99°C)。允許預(yù)熱30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其可起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用；然后向槽中緩慢地加入大約34.9g原樹(shù)脂(FineCladM8400);混合直到熔化?；旌蠘?shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)；然后向轉(zhuǎn)子之間的混合區(qū)Jt或的中心加入22.1g添加劑(21.0g白色顏料(Kronos2310)和1.1g安息香)；將轉(zhuǎn)子的速度設(shè)定為每分鐘60轉(zhuǎn)并繼續(xù)混合15分鐘；加入3.5g先前分散在基于生物的聚酯樹(shù)脂(表10-6a-2的實(shí)例B)中的黑色顏料并將轉(zhuǎn)子的速度降為每分鐘40轉(zhuǎn)；繼續(xù)混合5分鐘。向先前的混合物中加入7.2g交聯(lián)樹(shù)脂(FineCladA257);繼續(xù)混合至少2分鐘，監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)以確保其在交聯(lián)開(kāi)始的情況下保持穩(wěn)定(轉(zhuǎn)矩讀數(shù)將開(kāi)始快速升高)；嚴(yán)密監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。將催化劑研磨成細(xì)粉并最后加入(0.5g咪唑和1.9g十二烷二酸)。繼續(xù)混合2分鐘。將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為灰色光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎為碎片。最后在10mm-15mm不銹鋼介質(zhì)存在下將該產(chǎn)物在球磨機(jī)中微粉化16小時(shí)。獲得最終的粉末并篩去任何大于15(M效米的顆粒。使用由Nordson公司提供的Versa-Spray②手動(dòng)噴槍將該粉末靜電噴射到10.16cmxl5.24cm(4英寸x6英寸)的棵不銹鋼板上，以使干膜厚度為76.2微米(3密耳)。將該板在121°C的對(duì)流烤箱中固化30分鐘。使用基于生物的組合物可改善黑色顏料的顯色和著色強(qiáng)度。著色強(qiáng)度是碳黑來(lái)變黑/影響組合物中存在的其他顏料(如二氧化鈦)的能力?？赏ㄟ^(guò)測(cè)定涂料的L和b顏色組分來(lái)確定著色強(qiáng)度。(參見(jiàn)上文引用的Wicks,Z.W.等人對(duì)于亨特色度計(jì)的說(shuō)明)。通過(guò)低L值確定較高的著色強(qiáng)度。L值越低，碳黑越分散，顏色在涂料中越更好地顯示?；谏锏木埘ツ軌蚋玫胤稚⒉⑶腋浞值仫@現(xiàn)碳黑的顏色，從而產(chǎn)生更高的著色強(qiáng)度。以下表10-6A-3顯示了涂覆板的顏色測(cè)定值表10-6A-3.顏色數(shù)據(jù)測(cè)試板L值基于生物的59.36石油衍生的61.83兩種黑色板的總SE或色差為2.53。因?yàn)槭脱苌宓暮谏伭蠜](méi)有象基于生物的組合物中的黑色顏料那樣很好地分散入涂料系統(tǒng)，所以石油衍生板的顏色看上去比基于生物的組合物更淡一些。實(shí)施例6B本實(shí)施例舉例說(shuō)明了由實(shí)施例3A的、基于生物的羧基官能聚酯和異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)交聯(lián)劑配制有顏色的雜化粉末涂料。如果基于生物的樹(shù)脂具有優(yōu)良的促進(jìn)流動(dòng)且使涂層染色均勻的能力，而且外觀上無(wú)白點(diǎn)或膜缺陷，則粉末涂料也是有益的。將白色粉末涂料組合物的一個(gè)例子(以下)與商購(gòu)對(duì)照組進(jìn)行對(duì)比，參見(jiàn)表10-6B-l。表10-6B-1中的組合物顯示了基于重量百分比的各成分的量。表10-6B-1jl于生物的和商購(gòu)的羧基官能聚酯白色粉末涂料的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>首先根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算總的組合物重量，或采用大約70g的總組合物重量。將Brabende^混合器預(yù)熱到ll(TC(槽升溫至大約110°C)。允許預(yù)熱30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其可起到引導(dǎo)如何混合進(jìn)行的作用；然后向槽中緩慢地加入大約30g原樹(shù)脂(如實(shí)施例3所述)；混合直到熔化并加入剩余的27.2g樹(shù)脂?；旌蠘?shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)；向轉(zhuǎn)子之間的混合區(qū)域的中心加入42.8g添加劑(4.4gTGIC,37.9g二氧化鈦(KronosCR2310)和0.5g安息香)；持續(xù)混合10分鐘(監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩值以確保穩(wěn)定)；將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為白色光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎為碎片。最后在10mm-15mm不銹鋼介質(zhì)存在下將該產(chǎn)物在球磨機(jī)中微粉化16小時(shí)。獲得最終的粉末并篩去任何大于15(M鼓米的顆粒。使用由Nordson公司提供的Versa-Spray㊣手動(dòng)噴槍將該粉末靜電噴射到10.16cmxl5.24cm(4英寸x6英寸)的棵不銹鋼板上，以使干膜厚度為76.2微米(3密耳)。將該板在121。C的對(duì)流烤箱中固化30分鐘。對(duì)于對(duì)照組的有顏色的聚酯粉末涂料，根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算總的組合物重量，或釆用大約70g的總的組合物重量。將Brabender②混合器預(yù)熱到110°C(槽升溫至大約110°C)。允許預(yù)熱大約30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其可起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用；然后向槽中緩慢地加入30g原樹(shù)脂(Albester5140);混合直到熔化并加入剩余的27.2g樹(shù)脂?；旌蠘?shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)；然后向轉(zhuǎn)子之間的混合區(qū)域的中心加入42.8g添加劑(4.4gTGIC,37.9g二氧化鈦(KronosCR2310)和0.5g安息香);持續(xù)混合10分鐘(監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩值以確保穩(wěn)定)。將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為白色光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎為碎片。最后在10mm-15mm不銹鋼介質(zhì)存在下將該產(chǎn)物在球磨機(jī)中微粉化16小時(shí)。獲得最終的粉末并篩去任何大于150孩i米的顆粒。使用由Nordson公司提供的Versa-Spray⑧手動(dòng)噴槍將該粉末靜電噴射到10.16cmxl5.24cm(4英寸x6英寸)的棵不銹鋼板上，以使干膜厚度為76.2微米(3密耳)。將該板在121'C的對(duì)流烤箱中固化30分鐘。表10-6B-2.白色粉末涂料的物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>基于生物的組合物比對(duì)照組的組合物具有更好的耐溶劑性、更高的光澤度和更高的鉛筆硬度?；谏锏慕M合物的整體外觀比對(duì)照組的組合物更好，對(duì)照組的組合物具有稱為"白點(diǎn)"的膜缺陷。涂層中存在的白點(diǎn)不僅是外觀問(wèn)題，而且因?yàn)榈孜锉┞队诃h(huán)境而使得這些區(qū)域易于生銹和腐蝕。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的樹(shù)脂可用作添加劑顏料以更有效地分散顏料。例如，可加入該顏料以便有助于顯色。實(shí)施例7本實(shí)施例舉例說(shuō)明了使用酰氨基-胺官能聚酯和環(huán)氧交聯(lián)劑配制的雜化粉末涂料的制備。酰氨基-胺官能聚酯粉末涂料還可與基于生物的樹(shù)脂一起配制。在以下的表ll中顯示了粉末涂料組合物的一個(gè)實(shí)例，其中成分的量以重量百分比顯示。由于未獲得商購(gòu)可獲得的酰氨基-胺官能聚酯樹(shù)脂，因此沒(méi)有使用對(duì)照組。表ll粉末涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>*用于易脫墨墨粉的酰氨基-胺官能樹(shù)脂在2004年2月2日提交并指定美國(guó)的WO2004/077169中公開(kāi)，其全部公開(kāi)內(nèi)容在此引用作為參考。編號(hào)為36-24的樹(shù)脂樣品具有72.5。C的Tg以及約為1.6x102泊的粘度。首先根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算總的組合物重量，或采用大約70g的總的組合物重量。將Brabende^混合器預(yù)熱到99°C(槽升溫至大約99°C)。允許預(yù)熱大約30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其可起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用；然后向槽中緩慢地加入30g原樹(shù)脂(49251-23-22)?；旌蠘?shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)；然后加入剩余的3.7g原樹(shù)脂并混合大約5分鐘。然后向轉(zhuǎn)子之間的混合區(qū)域的中心加入0.7g添加劑(Modaflow6000)。繼續(xù)混合10分鐘(監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩值以確定穩(wěn)定性)。然后向先前的混合物中加入30.6g交聯(lián)樹(shù)脂(FineCladA249A);繼續(xù)混合至少3分鐘(監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)以確保其在交聯(lián)開(kāi)始的情況下保持穩(wěn)定)(轉(zhuǎn)矩讀數(shù)將開(kāi)始快速升高)；嚴(yán)密監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。最后加入催化劑(0.7g咪唑，2.1g十二烷二酸和2.1gNacureXC-7231)，嚴(yán)密觀察轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。轉(zhuǎn)矩增加并在粘度升高10%(轉(zhuǎn)矩)后停止該批生產(chǎn)量。將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎為碎片。最后在10mm-15mm不銹鋼介質(zhì)存在下將該產(chǎn)物在球磨機(jī)中微粉化16小時(shí)。獲得最終的粉末并篩去任何大于15(M敖米的顆粒。使用由Nordson公司提供的Versa-Spray②手動(dòng)噴槍將該粉末靜電噴射到10.16cmxl5.24cm(4英寸x6英寸)的棵不銹鋼板上，以使干膜厚度為大約76.2微米(3密耳)。將該板在95°C、107。C的對(duì)流烤箱中固化30分鐘或在12rC的對(duì)流烤箱中固化30分鐘(參見(jiàn)表13的測(cè)試結(jié)果)。使用DSC對(duì)實(shí)施例7的樣品進(jìn)行分析，結(jié)果示于下表12。表12由基于生物的<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>盡管所述板沒(méi)有很亮的光澤，但是在107。C固化溫度下的膜性能是比較好的，參見(jiàn)表13。硬度以及耐溶劑性顯著改善(MEK雙擦)。軸彎曲的結(jié)果也顯示出改善的粘合力和柔韌性。表13測(cè)試組合物的膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>實(shí)施例8本實(shí)施例舉例說(shuō)明了使用基于生物的聚酯作為流動(dòng)促進(jìn)劑的粉末涂料的制備。在實(shí)施例3B中對(duì)聚酯聚合物進(jìn)行了描述。首先對(duì)照組的組合物如下制備首先根據(jù)120ml的槽尺寸計(jì)算總的組合物重量，或采用大約70g的總的組合物重量。將Brabende^混合器預(yù)熱到99°C(槽升溫至大約99°C)。允許預(yù)熱大約30分鐘。當(dāng)預(yù)熱完成時(shí)，啟動(dòng)混合槳并開(kāi)啟轉(zhuǎn)矩傳感器。其可起到引導(dǎo)混合如何進(jìn)行的作用。然后向槽中緩慢地加入大約30g原樹(shù)脂(Fine-CladM8710);混合樹(shù)脂并熔化直到轉(zhuǎn)矩傳感器顯示穩(wěn)定的值(大約5分鐘)；然后加入剩余的31.8g原樹(shù)脂并允許混合，混合約5分鐘。然后向轉(zhuǎn)子之間的混合區(qū)域的中心加入0.44g添加劑(安息香)。繼續(xù)混合10分鐘(監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩值以確定穩(wěn)定性)；向先前的混合物中加入17.7g交聯(lián)樹(shù)脂(FineCladA249A);繼續(xù)混合至少3分鐘，監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)以確保其在交聯(lián)開(kāi)始的情況下保持穩(wěn)定(轉(zhuǎn)矩讀數(shù)將開(kāi)始快速升高)；嚴(yán)密監(jiān)測(cè)轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。將該產(chǎn)物從混合槽中取出，其為光滑、堅(jiān)硬、有光澤的材料并允許其冷卻至室溫。用錘子將該材料粉碎為碎片。將以上過(guò)程重復(fù)六次以上以分別摻入1%(重量)或3%(重量)的三種流動(dòng)促進(jìn)劑。在加入安息香的時(shí)候加入流動(dòng)促進(jìn)劑。使用基于生物的流動(dòng)促進(jìn)劑(實(shí)施例3B)和兩種商購(gòu)獲得的流動(dòng)促進(jìn)劑(Fine-CladA241②和AdditolVXL9820),參見(jiàn)以下表14以制備組合物B至G。<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>*-本發(fā)明的組合物測(cè)試表14中組合物的粘度以確定流動(dòng)促進(jìn)劑在低固化溫度下降低粉末涂料粘度的效果。較低的粘度將意味著在烘烤期間具有更好的流動(dòng)和更光滑的成品膜。表15顯示了90。C至140。C的粘度(泊)。<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>*本發(fā)明的組合物在較低的溫度(90。C和100°C)下加入1%基于生物的聚酯流動(dòng)促進(jìn)劑(樣品B)與加入其他測(cè)試流動(dòng)促進(jìn)劑相比，在減少粉末涂料粘度方面是最有效的。在9(TC下加入3。/。(樣品C)仍然比商購(gòu)獲得的材料低。在圖7中通過(guò)圖示舉例-沈明。該系列的DSC結(jié)果顯示即使在90。C和IOO"C加入基于生物的流動(dòng)促進(jìn)劑可減少熔化粘度，但整個(gè)粉末涂料組合物的Tg并沒(méi)有減少而且粉末穩(wěn)定性也沒(méi)有受到損害。固化峰值溫度與粉末涂料的反應(yīng)焓(SH)并未受到流動(dòng)促進(jìn)劑的負(fù)面影響。表16顯示了組合物A至G的結(jié)果。表16.DSC結(jié)果性能AB*C*DEFGTg(。C)62.86362.762.76262.562.7固化峰(。c)156.2157.3158157.5156.8157.5158SH(J/g)-32.4-40.1-39.9-27.7-38.3-23.3-38.5*-本發(fā)明組合物實(shí)施例9采用顏色濃縮物(colorconcentrates)對(duì)實(shí)施例3F的樹(shù)脂的顏料分散性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。材料選擇了兩種顏色濃縮物的組合物。一種是在聚苯乙烯載體樹(shù)脂中10。/o填料量的PB15:3(酞菁藍(lán))，而另一種是在基于丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)載體樹(shù)脂中的專配的綠色。專配的綠色由有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料的共混物組成并且填料量約18%。對(duì)照組樣品與典型的分散劑一起進(jìn)行測(cè)試(run),所述分散劑的例子如硬脂酸鋅及硬脂酸鋅與乙撐雙硬脂酰胺分散劑(ethylenebistearamide)的組合。樣品與實(shí)施例3F的分散助劑一起測(cè)試?；旌显诠残D(zhuǎn)的18mm直徑的Leistritz雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混合。測(cè)試使用過(guò)濾測(cè)試來(lái)進(jìn)行分散試驗(yàn)并且將聚集的壓力以巴/每克顏料記錄。這是定量的分散測(cè)試并且較低的值說(shuō)明分散得越好。表17顯示了用于測(cè)試的組合物和結(jié)果。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table>PB=酞菁藍(lán)ABS=丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物EBS=乙撐雙硬脂酰胺使用商購(gòu)分散劑硬脂酸鋅與EBS和硬脂酸鋅混合物的比較顯示了良好的結(jié)果。該結(jié)果表明在兩種不同的聚合物系統(tǒng)中均顯示出持續(xù)優(yōu)良的顯色。盡管此處公開(kāi)的本發(fā)明的各種形式構(gòu)成了目前優(yōu)選的實(shí)施方案，但是其他的多種方案也是可能的。本文不預(yù)期提及本發(fā)明所有可能的等價(jià)形式或衍生物。應(yīng)該理解的是本文使用的術(shù)語(yǔ)僅僅是描述性的，而不是限制性的，且可以進(jìn)行各種變化而并不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍。權(quán)利要求1.一種粉末涂料，其包括以下的反應(yīng)產(chǎn)物a.用羥基、羧基或異氰酸酯基官能化的樹(shù)脂，所述樹(shù)脂具有低于約80℃的Tg；b.基于生物的含量至少為5wt％的樹(shù)脂；以及c.交聯(lián)劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末涂料，其中所述樹(shù)脂為聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粉末涂料，其中所述粉末涂料在大約125"C或更低溫度下進(jìn)行固化。4.一種羧基或羥基官能聚酯樹(shù)脂，其包括以下的反應(yīng)產(chǎn)物A.二脫水己糖醇；B.二聚二醇和/或二聚二酸；C.二酸、二酯或二酰基氯；以及D.催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯樹(shù)脂，其還包括非乙二醇的、任選的二醇。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹(shù)脂，其包括任選的第二二酸、第二二酯或第二二?；?。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹(shù)脂，其中所述二脫水己糖醇包括異山梨醇。8.—種具有羥基、羧基或異氰酸酯官能度的聚氨酯樹(shù)脂，其包括以下的反應(yīng)產(chǎn)物A.二脫水己糖醇；B.二聚二醇和/或二聚二酸；C.聚異氰酸酯；以及D.催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹(shù)脂，其中所述二脫水己糖醇為異山梨醇。10.—種粉末組合物，其包括以下的反應(yīng)產(chǎn)物A.樹(shù)脂，其選自由權(quán)利要求4或權(quán)利要求8所述的樹(shù)脂、酰氨基-胺樹(shù)脂及其混合物組成的組；以及B.交聯(lián)劑。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的粉末組合物，其中所述交聯(lián)劑具有環(huán)氧官能度。12.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的粉末組合物，其中所述交聯(lián)劑具有卩-羥基酰胺官能度。13.—種粉末涂料，其包括A.底物；B.所述底物上的固化粉末，其中所述固化粉末為以下的反應(yīng)產(chǎn)物a.樹(shù)脂，其選自由權(quán)利要求4或權(quán)利要求8所述的樹(shù)脂、酰氨基-胺樹(shù)脂及其混合物組成的組；以及b.交聯(lián)劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粉末涂料，其中所述交聯(lián)劑具有環(huán)氧官能度。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粉末涂料，其中所述交聯(lián)劑具有(3-羥基酰胺官能度。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粉末涂料，其中所述粉末涂料提供A級(jí)表面光潔度。17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粉末涂料，其中所述底物是溫度敏感的。18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粉末涂料，其中所述粉末涂料提供A級(jí)表面光潔度。19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的粉末涂料，其中所述樹(shù)脂的Tg在約40°C和8(TC之間。20.—種方法，其包括a.選擇一種堅(jiān)韌的、基于生物的二脫水己糖醇的晶狀單體；b.與無(wú)定形的、易流動(dòng)的基于生物的樹(shù)脂一起反應(yīng)以形成包括以下的樹(shù)脂A.高于約40。C而低于約80。C的Tg;b.按重量計(jì)，所述樹(shù)脂組合物中至少5°/。的生物量；以及c.在125。C或更低溫度的低溫烘烤條件下固化、柔化并流出將其持續(xù)30分鐘。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述樹(shù)脂用羥基、羧基和/或含有基團(tuán)(胺、異氰酸酯或酰胺)的氮進(jìn)行官能化。22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述樹(shù)脂具有可用于二次固化機(jī)理的過(guò)量的不飽和度。23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中采用P-羥基酰胺酯交換固化來(lái)將權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂配制成涂料組合物；所述P-羥基酰胺酯交換固化為P-羥基酰胺與聚酯酸樹(shù)脂的羧基的固化反應(yīng)。24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述樹(shù)脂與結(jié)果形成例如環(huán)氧丙烯酸酯的雜化粉末涂料的成分進(jìn)行配制。25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述雜化涂料組合物與具有以下通式的催化劑反應(yīng)其中R4、R2、R3和R4獨(dú)立地為氫或不與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)的任何取代基。26.—種物質(zhì)組合物，其中堅(jiān)韌的、基于生物的晶狀單體(如異山梨醇)與無(wú)定形的、易流動(dòng)的基于生物的樹(shù)脂一起反應(yīng)以形成可用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、油墨、密封劑、聚合物應(yīng)用及其他工業(yè)用材料的樹(shù)脂。27.—種物質(zhì)組合物，其中堅(jiān)韌的、基于生物的晶狀單體(如異山梨醇)與無(wú)定形的、易流動(dòng)的基于生物的樹(shù)脂一起反應(yīng)以形成新型樹(shù)脂，所述新型樹(shù)脂具有a.約40。C至約80。C的Tg;b.樹(shù)脂組合物中至少約5wt。/。的生物量；以及c.持續(xù)30分鐘的125。C的固化溫度。28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述樹(shù)脂用羧基、羥基和/或含有基團(tuán)(胺、異氰酸酯和/或酰胺)的氮進(jìn)行官能化。29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述樹(shù)脂具有過(guò)量的不飽和度。30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述樹(shù)脂用羧基進(jìn)行官能化。31.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述樹(shù)脂用羥基進(jìn)行官能化。32.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述樹(shù)脂用含有基團(tuán)(胺、異氰酸酯、酰胺等)的氮進(jìn)行官能化。33.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中采用P-羥基酰胺酯交換固化來(lái)將權(quán)利要求30所述的樹(shù)脂配制成涂料組合物；所述P-羥基酰胺酯交換固化為P-羥基酰胺與所述樹(shù)脂的羧基的固化反應(yīng)。34.根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述樹(shù)脂具有24(TC的Tg以及220%的基于生物的含量，并且其可混合成粉末涂料，這些粉末涂料可以使用例如以下的交聯(lián)樹(shù)脂進(jìn)行固化a.(3-羥基酰胺b.含有環(huán)氧的樹(shù)脂，其包括，但不限于曱基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酸共聚物樹(shù)脂。35.—種粉末涂料，其包括A.樹(shù)脂，所述樹(shù)脂包括以下的反應(yīng)產(chǎn)物a.二脫水己糖醇；b.二聚酸和/或二聚二醇；c.二酸、二酯或二?；龋籅.交聯(lián)劑；以及C.任選的顏料。36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的粉末涂料，其包括用于所述反應(yīng)的催化劑。37.根據(jù)權(quán)利要求35所述的粉末涂料，其包括顏料分散助劑。38.根據(jù)權(quán)利要求35所述的粉末涂料，其包括當(dāng)所述樹(shù)脂具有羧基時(shí)，使羧基官能度的羧基或者與自催化酯交換反應(yīng)中的P-羥基酰胺反應(yīng)，或者與聚環(huán)氧官能聚合物反應(yīng)。39.根據(jù)權(quán)利要求35所述的粉末涂料，其包括當(dāng)所述樹(shù)脂具有羥基官能團(tuán)時(shí)，使羥基官能度的羥基與環(huán)氧官能丙烯酸反應(yīng)。40.根據(jù)權(quán)利要求35所述的粉末涂料，其包括任選的賦形劑。41.本文公開(kāi)的所有新穎和非顯而易見(jiàn)的組合物、方法以及用途。全文摘要使用廣泛的基于生物的材料來(lái)合成一系列樹(shù)脂以控制本發(fā)明樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)，并由此控制本發(fā)明樹(shù)脂的性能。這些樹(shù)脂的效用在粉末涂料組合物中得到了展示，比如β-羥基酰胺交聯(lián)的和雜化型。通常來(lái)說(shuō)，加熱時(shí)，基于生物的樹(shù)脂比常規(guī)的基于石油化學(xué)產(chǎn)品的樹(shù)脂流動(dòng)得更快，允許在固化爐中采用低于通?？赡艿那腋呋钚缘拇呋瘎┫到y(tǒng)中，特別是在羧酸-環(huán)氧交聯(lián)的雜化涂料組合物中所采用的溫度。文檔編號(hào)C08G18/00GK101595158SQ200680014438公開(kāi)日2009年12月2日申請(qǐng)日期2006年3月20日優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日發(fā)明者凱瑟琳·P·米切爾,杰弗里·T·卡夫梅爾,杰里·L·金,比馬·R·維賈因德蘭,邁克爾·C·克林哲曼申請(qǐng)人:巴特爾紀(jì)念研究所