專利名稱：可固化的有機硅組合物和電子部件的制作方法
技術領域：

本發(fā)明涉及可固化的有機硅組合物和電子部件。本發(fā)明更特別地涉及可固化的有機硅組合物，它顯示出優(yōu)良的處理和固化特性且固化得到撓性大和粘合性高的固化產物。本發(fā)明還更特別地涉及通過由前述組合物得到的固化產物密封或粘結的高度可靠的電子部件。

背景技術：

迄今為止，作為電氣/電子部件的密封劑和粘合劑使用的可固化的樹脂組合物例如可固化的環(huán)氧樹脂組合物得到堅硬、高模量的固化產物，從而導致傾向于在電氣/電子部件內產生大的應力，這種大的應力是由于固化產物熱膨脹導致的；額外的問題是電氣/電子部件或基板翹曲、在固化產物本身內出現裂紋、在電氣/電子部件和固化產物之間出現間隙、和電氣/電子部件出現故障。

為了降低與固化產物有關的應力，引入了含環(huán)氧官能的有機硅樹脂的可固化樹脂組合物(參見日本特開(未審)專利申請No.Hei5-295084(295084/1993))，含環(huán)氧樹脂的和氰酸酯樹脂與環(huán)氧官能的二甲基硅氧烷化合物的反應產物的小片固定糊劑，(參見日本特開(未審)專利申請No.Hei 10-147764(147764/1998)和Hei10-163232(163232/1998))，和含環(huán)氧官能的硅油與酚類有機化合物的反應產物的小片粘結材料(參見日本特開(未審)專利申請No.Hei7-22441(22441/1995)，Hei 7-118365(118365/1995)和Hei10-130465(130465/1998))。然而，由其得到的固化產物仍然堅硬且應力降低效果不足，并且當施加到電氣/電子部件上時存在局限性。

另一方面，可固化的有機硅組合物提供具有優(yōu)良的電特性例如介電特性、體積電阻率和介質擊穿強度的固化產物，為此它用作密封劑和粘合劑用于電氣/電子部件中。然而，它們相反得到軟質和強度低以及模量低的固化產物，和這已導致保護電氣/電子部件的能力差，亦即保護電氣/電子部件避免外部沖擊或震動的性能差。另外，這些固化產物由于對電氣/電子部件顯示出低的粘合性，因此與在固化產物和這些部件之間易于生成間隙有關。盡管嘗試通過摻入填料來降低軟質固化產物的熱膨脹系數，但這導致柔軟度和撓性的損失。

日本特開(未審)專利申請No.Hei 6-306084(306084/1994)公開了一種可固化的有機硅組合物，它具有短的膠凝時間；這一可固化的有機硅組合物包含環(huán)氧改性的硅油和酚改性的硅油。然而，這一可固化的有機硅組合物顯示出差的固化性并要求冗長的時間段加熱以供固化。另外，它產生非常脆的固化材料。

本發(fā)明的目的是提供可固化的有機硅組合物，它顯示出優(yōu)良的處理和固化特性，且固化得到撓性大和粘合性高的固化產物。本發(fā)明進一步的目的是提供高度可靠的電子部件。
發(fā)明公開
本發(fā)明的可固化的有機硅組合物包含 (A)用下述平均單元式表示且每一分子具有至少兩個下述環(huán)氧官能的單價有機基團的有機基聚硅氧烷 (R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c (其中R1、R2和R3各自獨立地選自取代或未取代的單價烴基和環(huán)氧官能的單價有機基團，條件是至少20mol％的R3是芳基，和a、b與c是滿足0≤a≤0.8，0≤b≤0.8，0.2≤c≤0.9，和a+b+c＝1的數值)； (B)以下通式表示的二有機基硅氧烷 A-R5-(R42SiO)mR42Si-R5-A (其中R4是不含脂族不飽和鍵的取代或未取代的烴基，R5是二價有機基團，A是平均單元式為下述的硅氧烷殘基 (XR42SiO1/2)d(SiO4/2)e (其中R4如上所定義；X是單鍵、氫原子、以上對于R4定義的基團、環(huán)氧官能的單價有機基團、或者烷氧基甲硅烷基烷基，條件是每一分子內至少一個X是單鍵和每一分子內至少兩個X是環(huán)氧官能的單價有機基團；d是正數；e是正數；和d/e是0.2-4的正數)， 和m是數值至少為1的整數)；和 (C)用于環(huán)氧樹脂的固化劑。

通過由以上所述的可固化的有機硅組合物得到的固化產物特性地密封或粘結本發(fā)明的電子部件。
發(fā)明效果
本發(fā)明的可固化的有機硅組合物由于顯示出優(yōu)良的處理和固化特性，因此在其模塑操作過程中能縮短加熱時間或降低熱定形溫度。結果這能降低因熱膨脹導致的內應力，且當可固化的有機硅組合物用作小的發(fā)脆部件的保護劑、密封劑或粘合劑時，可防止對這種部件的損壞，且還可提供與基板的緊密粘合。本發(fā)明的電子部件由于通過所述可固化的有機硅組合物的固化產物密封或粘結，因此特征在于優(yōu)良的可靠性。
附圖簡述


圖1是LSI的截面視圖，其中LSI是本發(fā)明的電子部件的一個實例。
參見標記 1半導體元件 2基板 3球柵 4底層填充材料 5可固化的有機硅組合物的固化產物 發(fā)明詳述
首先將詳細地描述本發(fā)明的可固化的有機硅組合物。

組分(A)是本發(fā)明組合物的一種主要組分，它是用下述平均單元式表示的有機基聚硅氧烷 (R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c 在這一式中，R1、R2和R3各自獨立地選自取代或未取代的單價烴基和環(huán)氧官能的單價有機基團。本發(fā)明的單價烴基可例舉烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基，例如芐基、苯乙基等；和鹵代烷基，例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基等。優(yōu)選烷基和芳基，和尤其優(yōu)選甲基和苯基。環(huán)氧官能的單價有機基團可例舉環(huán)氧丙氧烷基，例如2-環(huán)氧丙氧乙基、3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基等；環(huán)氧基環(huán)烷基烷基，例如2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基、2-(3，4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己基)-2-甲基乙基等；和環(huán)氧乙基烷基，例如4-環(huán)氧乙基丁基、8-環(huán)氧乙基辛基等。優(yōu)選環(huán)氧丙氧烷基和環(huán)氧基環(huán)烷基烷基，和尤其優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧丙基和2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基。

在前一式中，至少20mol％的R3必須是芳基，和優(yōu)選至少50mol％和尤其優(yōu)選至少80mol％是芳基。當R3中芳基的比例低于給定范圍的下限時，出現諸如與組分(B)的相容性下降，所得組合物的粘合性下降，和最終所得固化產物的機械強度下降之類的問題。對于R3所包括的芳基來說，尤其優(yōu)選苯基。

在前一式中，a、b與c是滿足0≤a≤0.8，0≤b≤0.8，0.2≤c≤0.9，和a+b+c＝1的數值。a是代表R13SiO1/2硅氧烷單元比例的數值。當組分(A)由僅僅R3SiO3/2硅氧烷單元組成時，其粘度升高，和所得組合物的處理特性劣化，為此a是優(yōu)選滿足0＜a≤0.8和更優(yōu)選0.3≤a≤0.8的數值。b是代表R22SiO2/2硅氧烷單元比例的數值，和優(yōu)選是滿足0≤b≤0.6的數值，這是因為在合適的分子量下，這阻礙組分(A)從所得固化產物中遷移出，并且還得到具有優(yōu)良機械強度的固化產物。c是代表R3SiO3/2硅氧烷單元比例的數值，和優(yōu)選是滿足0.4≤c≤0.9的數值，這是因為它提供具有良好的處理特性和良好粘合性的本發(fā)明組合物，并提供具有良好機械強度和良好撓性的由其得到的固化產物。

組分(A)必須每一分子具有至少兩個前述環(huán)氧官能的單價有機基團。盡管不另外特別地限定在組分(A)中環(huán)氧官能的單價有機基團的含量，但組分(A)的環(huán)氧當量(通過組分(A)的質均分子量除以在該分子內的環(huán)氧基的數量所提供的數值)范圍優(yōu)選為100-2000，更優(yōu)選范圍為100-1000，和尤其優(yōu)選范圍為100-700。當環(huán)氧當量低于前述范圍的下限時，固化產物的撓性下降，而超過這一范圍的上限將導致諸如所得組合物的粘合性和可固化性下降以及固化產物的機械強度下降之類的問題。組分(A)可以是單一的有機基聚硅氧烷或者兩種或更多種有機基聚硅氧烷的混合物。組分(A)在25℃下的狀態(tài)不是關鍵的，和它可以是例如液體或固體?？赏ㄟ^使用有機溶劑或者通過加熱，混合固體組分(A)與其它組分至均勻。組分(A)優(yōu)選在25℃下為液體，這是因為它提供與其它組分的良好共混性并提供良好的處理特性。組分(A)的質均分子量不是關鍵的，但優(yōu)選范圍為500-10,000，和尤其優(yōu)選范圍為750-3000。

以下有機基聚硅氧烷是組分(A)的實例。在這些式中，a、b和c如上所定義，所不同的是在下述式中，a和b不是0。在這些式中，c′和c″是滿足下述條件的數值0.1＜c′＜0.8，0＜c″＜0.2，0.2≤c′+c″≤0.9，和0.2≤c′/(c′+c″)。在下述式中，G代表3-環(huán)氧丙氧丙基，和E代表2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基。

[G(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c [E(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c [G(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c [E(CH3)2SiO1/2]a[(CH3)2SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c [GCH3SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c [ECH3SiO2/2]b[C6H5SiO3/2]c [G(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c′[CH3SiO3/2]c″ [E(CH3)2SiO1/2]a[C6H5SiO3/2]c′[CH3SiO3/2]c″ [C6H5SiO3/2]c′[GSiO3/2]c″ [C6H5SiO3/2]c′[ESiO3/2]c″。

制備組分(A)的方法不是關鍵的，和可例舉下述方法例如苯基三烷氧基硅烷和具有環(huán)氧官能的單價有機基團的烷氧基硅烷例如3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷的共水解和縮合反應；具有環(huán)氧官能的單價有機基團的前述烷氧基硅烷與通過水解和縮合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷制備的硅烷醇官能的有機基聚硅氧烷的醇消除縮合反應；在SiH-官能的硅烷例如二甲基氯代硅烷存在下，具有環(huán)氧官能的單價有機基團的烯烴和通過共水解和縮合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷制備的SiH-官能的有機基聚硅氧烷之間的氫化硅烷化反應；在堿催化劑存在下，(i)通過水解和縮合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷制備的有機基聚硅氧烷和(ii)三甲基甲硅烷氧基封端的甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物或三甲基甲硅烷氧基封端的甲基{2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基}硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物之間的平衡反應；在堿催化劑存在下，含C6H5SiO3/2硅氧烷單元的有機基聚硅氧烷和環(huán)狀甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷或環(huán)狀甲基{2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基}硅氧烷的平衡反應；和在酸或堿催化劑存在下，在含C6H5SiO3/2硅氧烷單元的有機基聚硅氧烷和環(huán)狀甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷或環(huán)狀甲基{2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基}硅氧烷與環(huán)狀二甲基硅氧烷之間的平衡反應。

二有機基硅氧烷(B)也是組合物的一種主要組分且用下述通式表示 A-R5-(R42SiO)mR42Si-R5-A 在該式中，R4是不含脂族不飽和鍵的取代或未取代的單價烴基，且具體地例舉烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等；環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基，例如芐基、苯乙基、苯丙基等；和鹵代烷基，例如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等。優(yōu)選烷基和尤其優(yōu)選甲基。在前一式中，R5是二價有機基團，且具體地例舉亞烷基，例如亞乙基、甲基亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等；和亞烷基氧基亞烷基，例如亞乙基氧基亞乙基、亞乙基氧基亞丙基、亞乙基氧基亞丁基、亞丙基氧基亞丙基等。優(yōu)選亞烷基和尤其優(yōu)選亞乙基。在以上給出的式中，下標m是數值為至少1的整數，它代表二有機基硅氧烷主鏈的聚合度。下標m優(yōu)選數值為至少10的整數，這是因為它由該組合物得到顯示出優(yōu)良撓性的固化產物。盡管m的上限不是關鍵的，但m優(yōu)選為不大于500的整數。

另外，在前一式中，A是具有下述平均單元式的硅氧烷殘基 (XR42SiO1/2)d(SiO4/2)e 在該式中，R4是不含脂族不飽和鍵的取代或未取代的單價烴基，和例舉與以上提供的相同的基團，其中優(yōu)選烷基和尤其優(yōu)選甲基。在該式中，X是單鍵、氫原子、以上對于R4定義的基團，環(huán)氧官能的單價有機基團，或者烷氧基甲硅烷基烷基。對于R4定義的基團可例舉以上提供的相同基團，而環(huán)氧官能的單價有機基團可例舉環(huán)氧丙氧烷基，例如2-環(huán)氧丙氧乙基、3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基等；3，4-環(huán)氧基環(huán)己基烷基，例如2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基等；和環(huán)氧乙基烷基，例如4-環(huán)氧乙基丁基、8-環(huán)氧乙基辛基等。烷氧基甲硅烷基烷基可例舉三甲氧基甲硅烷基乙基、三甲氧基甲硅烷基丙基、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基、甲氧基二甲基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基乙基、三丙氧基甲硅烷基丙基等。每一分子內至少一個X是單鍵，其中在前述二有機基聚硅氧烷內，通過這一單鍵發(fā)生鍵合到R5上。另外，每一分子內至少兩個X必須是環(huán)氧官能的單價有機基團，和優(yōu)選環(huán)氧丙氧烷基，和尤其優(yōu)選3-環(huán)氧丙氧丙基。另外，在前一式中，d是正數，e是正數，和d/e是0.2-4的正數。

不特別地限定組分(B)的分子量，但組分(B)的質均分子量優(yōu)選為500-1,000,000。也不限定組分(B)在25℃下的狀態(tài)，但組分(B)優(yōu)選在25℃下為液體，和其粘度范圍為50-1,000,000mPa.s。可通過例如在日本特開(未審)專利申請No.Hei 6-56999(56999/1994)中所述的制備方法，制備這種二有機基硅氧烷(B)。

組分(B)的含量不是關鍵的，但優(yōu)選為0.1-800質量份，更優(yōu)選1-500質量份，和尤其優(yōu)選10-200質量份，其中在每一情況下，以每100質量份組分(A)計。當組分(B)的含量小于這一范圍的下限時，所得固化產物遭到撓性下降的問題且傾向于出現龜裂。當組分(B)的含量超過這一范圍的上限時，所得組合物具有高的粘度和處理特性下降。

組分(C)是用于環(huán)氧樹脂的固化劑，它與組分(A)和(B)內的環(huán)氧基反應，引起組合物固化，且是每一分子含有優(yōu)選至少兩個能與環(huán)氧基反應的官能團的化合物。這一官能團可具體地例舉伯氨基、仲氨基、羥基、酚羥基、羧酸基、酸酐基、巰基和硅烷醇基。從反應性和儲存期的角度考慮，優(yōu)選酚羥基。亦即，組分(C)優(yōu)選是酚類化合物，且可具體地例舉酚樹脂，例如可溶可熔酚醛樹脂、甲酚可溶可熔酚醛樹脂、雙酚A類化合物等；和酚羥基官能的有機基硅氧烷，其中優(yōu)選每一分子含有至少兩個酚羥基的有機基硅氧烷。其酚羥基當量優(yōu)選不大于1000，和尤其優(yōu)選不大于500，因為不大于500的數值提供高的反應性。

組分(B)所包括的酚羥基官能的有機基硅氧烷優(yōu)選是具有下述通式的有機基硅氧烷 R63SiO(R62SiO)nSiR63 因為這可改進由該組合物得到的固化產物的撓性。在這一式中，每一R6獨立地選自取代或未取代的單價烴基和酚羥基官能的單價有機基團。這一單價烴基可例舉與以上提供的相同基團，和優(yōu)選是烷基或芳基，和尤其優(yōu)選甲基或苯基。酚羥基官能的有機基團可例舉以下列出的基團。在該式中，R7是二價有機基團，和可具體地例舉亞烷基，例如亞乙基、甲基亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等；和亞烷基氧基亞烷基，例如亞乙基氧基亞乙基、亞乙基氧基亞丙基、亞乙基氧基亞丁基、亞丙基氧基亞丙基等，其中優(yōu)選亞烷基和尤其優(yōu)選亞丙基。



在前一式中，n是0-1000的整數，和優(yōu)選0-100的整數，和尤其優(yōu)選0-20的整數。當n超過這一范圍的上限時，在組分(A)和(B)內的共混性下降，和例如用有機溶劑稀釋所得組合物也可能是必需的。

組分(C)所包括的有機基硅氧烷可例舉以下提供的有機基硅氧烷。在該式中，x是1-20的整數，和y是2-10的整數。





制備組分(C)的方法不是關鍵的，和可例舉鏈烯基官能的酚類化合物和SiH-官能的有機基聚硅氧烷之間的氫化硅烷化反應。

組分(C)在25℃下的狀態(tài)不是關鍵的，和組分(C)可以是液體或固體；然而，從處理的容易角度考慮，優(yōu)選是液體。當組分(C)在25℃下為液體時，其粘度范圍優(yōu)選為1-1,000,000mPa.s，和尤其優(yōu)選范圍為10-5000mPa.s。當在25℃下的粘度在前述范圍的下限以下時，固化產物的機械強度下降，而當超過前述范圍的上限時，所得組合物的處理特性下降。

不具體地限定組分(C)的含量，但優(yōu)選為0.1-500質量份，和尤其優(yōu)選0.1-200質量份，在每一情況下以每100質量份組分(A)和(B)之和計，當組分(C)含有酚羥基時，則使用提供組分(C)內酚羥基與本發(fā)明組合物內全部環(huán)氧基的摩爾比優(yōu)選為0.2-5，更優(yōu)選0.3-2.5，和尤其優(yōu)選0.8-1.5的組分(C)。當組分(C)內酚羥基與組合物內全部環(huán)氧基的摩爾比低于給定范圍的下限時，對于所得組合物而言，愈加難以獲得充分固化，而當在給定范圍的上限以上時，固化產物的機械性能顯著下降。

所考慮的組合物也可含有固化促進劑(D)作為任選的組分。這一組分(D)可例舉叔胺化合物；有機金屬化合物，例如鋁或鋯的有機金屬化合物；有機磷化合物，例如膦；以及雜環(huán)胺化合物、硼絡合物化合物、有機銨鹽、有機锍鹽、有機過氧化物、和前述的反應產物。實例是磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦/硼酸三苯酯、四苯基膦/硼酸四苯酯等；叔胺化合物，例如三乙胺、芐基二甲胺、α-甲基芐基二甲胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7等；和咪唑化合物，例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。優(yōu)選使用包封的固化促進劑，這是因為它能使組合物的使用時間延長。可商購的包封固化促進劑是包封的胺類固化促進劑，它包括在雙酚A類環(huán)氧樹脂內摻入的胺類固化促進劑(例如，獲自Asahi Kasei Corporation的HX-3088)。不具體地限定組分(D)的含量，但優(yōu)選不大于50質量份，更優(yōu)選0.01-50質量份，和尤其優(yōu)選0.1-5質量份，其中在每一情況下以每100質量份組分(A)和(B)之和計。

組合物可另外含有填料(E)，以便改進固化產物的機械強度。組分(E)可例舉纖維填料，例如玻璃纖維、氧化鋁纖維、氧化鋁/二氧化硅陶瓷纖維、硼纖維、氧化鋯纖維、碳化硅纖維、金屬纖維等；無機填料，例如熔凝硅石、結晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅、焙燒二氧化硅、氧化鋅、焙燒粘土、炭黑、玻璃珠、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、粘土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、氮化鋁、氮化硼、碳化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈹、高嶺土、云母、氧化鋯等；非常微細的金屬粉末，例如金、銀、銅、鋁、鎳、鈀及其合金的粉末，和非常微細的黃銅、形狀記憶合金和焊料粉末；通過在非常微細的粉末例如陶瓷、玻璃、石英或有機樹脂的表面上氣相沉積或鍍敷金屬例如金、銀、鎳或銅提供的非常微細的粉末；和兩種或更多種前述的混合物。優(yōu)選導熱粉末，例如氧化鋁、結晶二氧化硅、氮化鋁、氮化硼等的粉末，或者增強粉末，例如熔凝硅石、沉淀二氧化硅、熱解法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅等的粉末。為了賦予由該組合物得到的固化產物導電性和導熱性，優(yōu)選銀粉。為了賦予由該組合物得到的固化產物導熱性，優(yōu)選氧化鋁粉末。填料形狀可例舉粉碎的形狀、球形、纖維形狀、柱狀、薄片、鱗片狀、板狀和線圈狀。粒度不是關鍵的，但最大粒度通常不大于200微米，和平均粒度范圍優(yōu)選為0.001-50微米。組分(E)的含量不是關鍵的，但優(yōu)選不大于5000質量份，更優(yōu)選范圍為10-4000質量份，和尤其優(yōu)選范圍為50-4000質量份，其中在每一情況下以每100質量份組分(A)和(B)之和計。當除了前述非常微細的金屬粉末或導熱填料以外的填料用作組分(E)時，組分(E)的含量優(yōu)選不大于2000質量份，更優(yōu)選范圍為10-2000質量份，和尤其優(yōu)選范圍為50-1000質量份，其中在每一情況下以每100質量份組分(A)和(B)之和計。優(yōu)選板狀或鱗片狀，這是因為這可降低在所得固化產物的特定方向上的固化收縮率。

為了降低粘度和改進組合物的操作性以及降低由其得到的固化產物的模量，組合物也可含有(F)具有能與環(huán)氧基或酚羥基反應的官能團的有機基硅氧烷(不包括對應于組分(A)、(B)和(C)的有機基硅氧烷)。這一官能團可例舉下述環(huán)氧反應性基團伯氨基、仲氨基、羥基、酚羥基、羧酸基、酸酐基、巰基和硅烷醇基，其中從反應性和儲存期的角度考慮，優(yōu)選酚羥基。另外，當組分(C)含有酚羥基時，這一官能團優(yōu)選是環(huán)氧基。組分(F)優(yōu)選具有比組分(C)大的官能團當量，和比組分(A)和/或組分(B)小的分子量和/或粘度，并具體地例舉在僅僅一個分子鏈端處具有環(huán)氧丙氧丙基的聚二甲基硅氧烷，在僅僅一個分子鏈端處具有羥苯基的聚二甲基硅氧烷，和在兩個分子鏈端處具有環(huán)氧丙氧丙基的聚二甲基硅氧烷。盡管不具體地限定組分(F)的含量，但優(yōu)選不大于500質量份，和更優(yōu)選范圍為0.1-500質量份，其中在每一情況下以每100質量份組分(A)和(B)之和計。

也可摻入溶劑(G)，以便降低組合物的粘度并改進操作性。對這一組分(G)沒有特別限制，只要它可溶解組分(A)、(B)和(C)即可，但優(yōu)選揮發(fā)性的低分子量物質。組分(G)可例舉脂族烴，例如己烷、庚烷等；芳烴，例如甲苯、二甲苯等；和酮類，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等。不特別地限定組分(G)的含量，但以每100質量份組分(A)、(B)和(C)之和計，優(yōu)選不大于100質量份，這是因為這將導致組合物改進的操作性。

有機環(huán)氧化合物(H)也可摻入到組合物內，以便改進組合物的固化性、操作性、粘合性等，以及為了改進固化產物的模量。這一組分(H)在25℃下的狀態(tài)不是關鍵的，和它可以是液體或固體，但優(yōu)選為液體。組分(H)例舉雙酚A類環(huán)氧樹脂、雙酚F類環(huán)氧樹脂和脂環(huán)類環(huán)氧樹脂。組分(H)的含量不是關鍵的，但優(yōu)選不大于500質量份，和尤其優(yōu)選范圍為0.1-500質量份，其中在每一情況下以每100質量份組分(A)和(B)之和計。

也可摻入偶聯劑，例如硅烷偶聯劑或鈦酸酯偶聯劑，以便引起組分(E)在組分(A)或(B)或者其混合物內的良好分散，和以便當組合物經歷固化時，改進對基板的粘合性。硅烷偶聯劑可以例舉環(huán)氧官能的烷氧基硅烷，如3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等；氨基官能的烷氧基硅烷，例如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷等；和巰基官能的烷氧基硅烷，例如3-巰丙基三甲氧基硅烷等。鈦酸酯偶聯劑可例舉異丙氧基鈦三(異硬脂酸酯)等。偶聯劑的含量不是關鍵的，但優(yōu)選不大于10質量份，和尤其優(yōu)選為0.01-10質量份，其中在每一情況下以每100質量份組分(A)和(B)之和計。

可摻入到組合物內的其它任選的組分包括烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等。

可通過混合組分(A)、(B)、(C)和視需要任何任選的組分，制備組合物?；旌线@些組分的工序不是關鍵的，和可例舉同時混合組分(A)、(B)、(C)和任何任選的組分的方法，和其中預混組分(A)和(B)，之后摻入組分(C)和任何任選的組分的方法?；旌线@些組分的裝置不是關鍵的，和可例舉單和雙軸連續(xù)混煉機，雙輥塑煉機、Ross混煉機_、Hobart混煉機、齒狀混煉機、行星式混煉機和捏合混煉機。

可通過諸如傳遞模塑、注塑、封裝、鑄塑、粉末涂布、浸涂、滴涂等方法，使用組合物。優(yōu)選液體和糊劑，這是因為它能選擇各種使用方法，例如封裝、分配、篩網印刷、涂布等，并且因為它還支持容易適應低體積的施加。由于組合物固化得到撓性高、粘合性高的固化產物，因此它可用作例如電子部件和電氣元件的密封劑、鑄塑劑、涂層和粘合劑。

以下將詳細地描述本發(fā)明的電子部件。

通過由以上所述的可固化的有機硅組合物得到的固化產物特性地密封或粘結本發(fā)明的電子部件。本發(fā)明的電子部件可例舉二極管、晶體管、半導體開關元件、單片IC、混雜IC、LSI和VLSI。本發(fā)明包括的半導體元件可例舉二極管、晶體管、半導體開關元件、單片IC，以及還例舉在混雜IC內的半導體元件。

圖1示出了LSI，它是本發(fā)明的電子部件的一個實例(截面視圖)。圖1表明使用本發(fā)明的可固化的有機硅組合物的固化產物密封的電子部件。在圖1的電子部件中，半導體元件1通過置于半導體元件1上的例如焊料塊的球柵3電連接到具有電路的基板2上?；?的材料例舉有機樹脂，例如玻璃纖維增強的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、酚樹脂等；陶瓷，例如氧化鋁等，和諸如銅、鋁等金屬。除了半導體元件1以外，其它電子部件，例如電阻器、電容器和線圈也可安裝在基板2上。用底層填料4填充圖1中半導體元件1和基板2之間的間隙，但使用這一底層填料是任選的。然后使用該組合物樹脂密封半導體元件1和基板2。

制造本發(fā)明的電子部件的方法不是關鍵的，和提供下述方法作為圖1所示的電子部件的制造實例。首先，在基板2上安裝半導體元件1，然后使用球柵3，在半導體元件1和基板2之間建立電連接。然后視需要施加底層填料4。之后使用該組合物，樹脂密封半導體元件1和基板2。使用該組合物進行樹脂密封的方法可例舉傳遞模塑、注塑、封裝和鑄塑。
實施例
以下使用實踐例和對比例，詳細地描述本發(fā)明的可固化的有機硅組合物和電子部件。通過下述方法測量可固化的有機硅組合物和固化材料的性能。在實施例中報道的質均分子量是通過凝膠滲透色譜法測量，使用甲苯作為溶劑和以標準的聚苯乙烯為基礎計算的質均分子量。
[粘度]
在2.5rpm下，使用E型粘度計(Digital ViscometerDV-U-E，型號II，獲自Tokimec Inc.)，測量可固化的有機硅組合物在25℃下的粘度。
[復數粘彈性模量]
在70mmHg下使可固化的有機硅組合物脫氣，然后填充在模具內，所述模具具有尺寸為寬度10mm×長度50mm×深度2mm的腔室。在150℃下，在2.5MPa的壓力下進行平板硫化60分鐘。然后在180℃烘箱內二次加熱2小時，得到固化產物試樣。在這一試樣上，使用ARES Rheometer(RDA700，獲自Rheometric Scientific Inc.)，在0.05％的扭轉和1Hz的振蕩下，測量在25℃下的復數粘彈性模量。
[粘合性]
在下述每一被粘物上涂布約1cm3可固化的有機硅組合物玻璃板(獲自Kabushiki Kaisha Paltec的浮法玻璃板)、鋁板(獲自Kabushiki Kaisha Paltec的A1050P)、鎳板(獲自Kabushiki KaishaPaltec的SPCC-SB)、銅板(獲自Kabushiki Kaisha Paltec的C1100P)和鍍金板(獲自Nippon Testpanel Co.，Ltd.的C2801P)。然后通過在125℃烘箱內加熱2小時，接著在180℃烘箱內加熱2小時，從而制備粘合評價試樣。之后使用牙科抹刀，從試樣中剝離固化產物，并在顯微鏡下目測剝離模式。以下述等級給剝離模式評分 CF＝內聚破壞 TCF＝在界面處剝離且殘留薄層，和 AF＝在界面處剝離 [翹曲]
將模具(10mm×50mm×1mm(厚度))設置在聚酰亞胺樹脂膜(獲自Ube Industries，Ltd.的Upilex125S，厚度＝125微米)上；在模具內填充可固化的有機硅組合物，然后用TeflonTM片材覆蓋；之后在110℃下進行平板模壓10分鐘。然后從模具中取出在半固化狀態(tài)下粘附到聚酰亞胺上的固化產物，并在180℃對流烘箱內后固化2小時。在冷卻到室溫之后，然后如下所述測量聚酰亞胺樹脂膜的翹曲將聚酰亞胺樹脂膜置于平坦桌面上；和在桌面上固定矩形的較短方向的距離；和采用游標卡尺，在兩個相對端處測量離開桌面的距離。這兩次測量的平均值報道為翹曲。
[實踐例1]
混合下述物質，得到可固化的有機硅組合物8.9質量份具有下述平均單元式的有機基聚硅氧烷(質均分子量＝1000，粘度＝1290mPa.s，環(huán)氧當量＝267)
10.0質量份下式的二甲基聚硅氧烷(質均分子量＝78,000，粘度＝22,000mPa.s，環(huán)氧當量＝450) X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]85(CH3)2Si-CH2CH2-X (其中X是用下述平均單元式表示的硅氧烷殘基 [Y(CH3)2SiO1/2]9[-(CH3)2SiO1/2]1[SiO4/2]6 (其中Y代表3-環(huán)氧丙氧丙基))，19.0質量份下式的有機基三硅氧烷(粘度＝2600mPa.s，羥基當量＝330)
(這一用量得到在這一組分內酚羥基與在這一組合物內環(huán)氧基的摩爾比為1.0)，0.1質量份炭黑(獲自Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha的Denka Black)、1.0質量份包括含35質量％的胺類固化促進劑的雙酚A類環(huán)氧樹脂和雙酚F類環(huán)氧樹脂的混合物的包膠的胺類固化促進劑(獲自Asahi Kasei Corporation的HXA-4921HP)、54.0質量份球形無定形二氧化硅(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的產品，平均粒度＝3.3微米)、6.0質量份球形無定形二氧化硅(DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的產品，平均粒度＝0.3微米)、和1質量份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。真空消泡該組合物，然后通過以上所述的方法進行熱膨脹系數、復數粘彈性模量、粘合性和翹曲的測量。表1中報道了結果。
[實踐例2]
混合下述物質，得到可固化的有機硅組合物9.9質量份具有下述平均單元式的有機基聚硅氧烷(質均分子量＝1000，粘度＝1290mPa.s，環(huán)氧當量＝267)
9.9質量份下式的二甲基聚硅氧烷(質均分子量＝47,900，粘度＝7400mPa.s，環(huán)氧當量＝580) X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]84(CH3)2Si-CH2CH2-X (其中X是用下述平均單元式表示的硅氧烷殘基 [Y(CH3)2SiO1/2]9[-(CH3)2SiO1/2]1[SiO4/2]6 (其中Y代表6∶4的3-環(huán)氧丙氧丙基和3-三甲氧基甲硅烷基丙基))，18.0質量份下式的有機基三硅氧烷(粘度＝2600mPa.s，羥基當量＝330)
(這一用量得到在這一組分內酚羥基與在這一組合物內環(huán)氧基的摩爾比為1.0)，0.1質量份炭黑(獲自Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha的Denka Black)、1.0質量份包括含35質量％的胺類固化促進劑的雙酚A類環(huán)氧樹脂和雙酚F類環(huán)氧樹脂的混合物的包膠的胺類固化促進劑(獲自Asahi Kasei Corporation的HXA-4921HP)、54.0質量份球形無定形二氧化硅(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的產品，平均粒度＝3.3微米)、6.0質量份球形無定形二氧化硅(DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的產品，平均粒度＝0.3微米)、和1質量份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。真空消泡該組合物，然后通過以上所述的方法進行熱膨脹系數、復數粘彈性模量、粘合性和翹曲的測量。表1中報道了結果。
[實踐例3]
混合下述物質，得到可固化的有機硅組合物12.0質量份具有下述平均單元式的有機基聚硅氧烷(質均分子量＝1000，粘度＝1290mPa.s，環(huán)氧當量＝267)
4.6質量份下式的二甲基聚硅氧烷(質均分子量＝78,000，粘度＝22,000mPa.s，環(huán)氧當量＝450) X-CH2CH2-[(CH3)2SiO]85(CH3)2Si-CH2CH2-X (其中X是用下述平均單元式表示的硅氧烷殘基 [Y(CH3)2SiO1/2]9[-(CH3)2SiO1/2]1[SiO4/2]6 (其中Y代表3-環(huán)氧丙氧丙基))，17.0質量份下式的有機基三硅氧烷(粘度＝2600mPa.s，羥基當量＝330)
(這一用量得到在這一組分內酚羥基與在這一組合物內環(huán)氧基的摩爾比為1.0)，1.0質量份包括含35質量％的胺類固化促進劑的雙酚A類環(huán)氧樹脂和雙酚F類環(huán)氧樹脂的混合物的包膠的胺類固化促進劑(獲自Asahi Kasei Corporation的HXA-4921HP)、48.6質量份球形無定形二氧化硅(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的產品，平均粒度＝3.3微米)、5.4質量份球形無定形二氧化硅(Denki KagakuKogyo Kabushiki Kaisha的產品，平均粒度＝0.3微米)、1.4質量份膠態(tài)二氧化硅(Fuso Chemical Co.，Ltd.的產品，平均初級粒度＝15nm)和10.0質量份硫酸鋇(獲自Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.的B-30)。真空消泡該組合物，然后通過以上所述的方法進行熱膨脹系數、復數粘彈性模量、粘合性和翹曲的測量。表1中報道了結果。
[對比例1]
混合下述物質，得到可固化的有機硅組合物17.0質量份具有下述平均單元式的有機基聚硅氧烷(質均分子量＝1000，粘度＝1290mPa.s，環(huán)氧當量＝267)
20.9質量份下式的有機基三硅氧烷(粘度＝2600mPa.s，酚羥基當量＝330)
(這一用量得到在這一組分內酚羥基與在這一組合物內環(huán)氧基的摩爾比為1.0)，0.1質量份炭黑(獲自Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha的Denka Black)、1.0質量份包括含35質量％的胺類固化促進劑的雙酚A類環(huán)氧樹脂和雙酚F類環(huán)氧樹脂的混合物的包膠的胺類固化促進劑(獲自Asahi Kasei Corporation的HXA-4921HP)、54.0質量份球形無定形二氧化硅(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的產品，平均粒度＝3.3微米)、6.0質量份球形無定形二氧化硅(DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的產品，平均粒度＝0.3微米)、和1質量份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。真空消泡該組合物，然后通過以上所述的方法進行熱膨脹系數、復數粘彈性模量、粘合性和翹曲的測量。表1中報道了結果。
[對比例2]
混合下述物質，得到可固化的有機硅組合物9.9質量份具有下述平均單元式的有機基聚硅氧烷(質均分子量＝1000，粘度＝1290mPa.s，環(huán)氧當量＝267)
10.0質量份下式的二甲基聚硅氧烷(質均分子量＝1300，粘度＝20mPa.s，環(huán)氧當量＝650) G-(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]14Si(CH3)2-G (其中G是3-環(huán)氧丙氧丙基)，18.0質量份下式的有機基三硅氧烷(粘度＝2600mPa.s，酚羥基當量＝330)
(這一用量得到在這一組分內酚羥基與在這一組合物內環(huán)氧基的摩爾比為1.0)，0.1質量份炭黑(獲自Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha的Denka Black)、1.0質量份具有35質量％的包膠的胺催化劑的雙酚A類環(huán)氧樹脂和雙酚F類環(huán)氧樹脂的混合物(獲自AsahiKasei Corporation的HXA-4921HP)、54.0質量份球形無定形二氧化硅(Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的產品，平均粒度＝3.3微米)、6.0質量份球形無定形二氧化硅(Denki Kagaku KogyoKabushiki Kaisha的產品，平均粒度＝0.3微米)、和1質量份3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。真空消泡該組合物，然后通過以上所述的方法進行熱膨脹系數、復數粘彈性模量、粘合性和翹曲的測量。表1中報道了結果。

表1
*固化材料極脆且不可能進行測量。
[實踐例4和5以及對比例3]
使用實施例1和2以及對比例1中制備的可固化的有機硅組合物，如下所述生產圖1所示的半導體器件。

在底部填充的半導體元件(1cm×1cm×0.7cm)上涂布3g可固化的有機硅組合物，并通過采用保持在125℃下的模具加壓15分鐘，進行重疊注塑。腔室尺寸為5cm×5cm×0.1cm。緊跟著在125℃烘箱內后固化1小時45分鐘，然后在180℃烘箱內后固化2小時，引起可固化的有機硅組合物完全固化。檢測所得半導體器件表明，使用對比例1制備的可固化的有機硅組合物生產的半導體器件的翹曲大于使用實施例1和2中制備的可固化的有機硅組合物生產的半導體器件的翹曲。
[實踐例6和7以及對比例4]
使用實施例1和2以及對比例1中制備的可固化的有機硅組合物，如下所述生產圖1所示的半導體器件。

通過篩網印刷，在底部填充的半導體元件(1cm×1cm×0.7cm)上填充可固化的有機硅組合物。腔室尺寸為5cm×5cm×0.1cm。然后從篩網印刷機段中取出半導體器件，并通過在烘箱內在125℃下加熱2小時和在180℃下加熱2小時，固化該可固化的有機硅組合物。檢測所得半導體器件表明，使用對比例1制備的可固化的有機硅組合物生產的半導體器件的翹曲大于使用實施例1和2中制備的可固化的有機硅組合物生產的半導體器件的翹曲。

可通過諸如傳遞模塑、注塑、封裝、鑄塑、粉末涂布、浸涂、滴涂等方法，使用本發(fā)明的可固化的有機硅組合物，和由于它固化得到撓性高、粘合性高的固化產物，因此它可在電氣部件和電子元件中用作例如密封劑、鑄塑劑、涂層和粘合劑。
權利要求
1.一種可固化的有機硅組合物，它包含
(A)用下述平均單元式表示且每一分子具有至少兩個下述環(huán)氧官能的單價有機基團的有機基聚硅氧烷
(R13SiO1/2)a(R22SiO2/2)b(R3SiO3/2)c
其中R1、R2和R3各自獨立地選自取代或未取代的單價烴基和環(huán)氧官能的單價有機基團，條件是至少20mol％的R3是芳基，和a、b與c是滿足0≤a≤0.8，0≤b≤0.8，0.2≤c≤0.9，和a+b+c＝1的數值；
(B)以下通式表示的二有機基硅氧烷
A-R5-(R42SiO)mR42Si-R5-A
其中R4是不合脂族不飽和鍵的取代或未取代的烴基，R5是二價有機基團，A是平均單元式為下述的硅氧烷殘基
(XR42SiO1/2)d(SiO4/2)e
其中R4如上所定義；X是單鍵、氫原子、以上對于R4定義的基團、環(huán)氧官能的單價有機基團、或者烷氧基甲硅烷基烷基，條件是每一分子內至少一個X是單鍵和每一分子內至少兩個X是環(huán)氧官能的單價有機基團；d是正數；e是正數；和d/e是0.2-4的正數，
和m是數值至少為1的整數；和
(C)用于環(huán)氧樹脂的固化劑。
2.權利要求1的可固化的有機硅組合物，其中在組分(A)中環(huán)氧官能的單價有機基團是環(huán)氧丙氧烷基，環(huán)氧基環(huán)烷基烷基或環(huán)氧乙基烷基。
3.權利要求1的可固化的有機硅組合物，其中在組分(B)內的m是數值為至少10的整數。
4.權利要求1的可固化的有機硅組合物，其中以每100質量份組分(A)計，組分(B)的含量為0.1-800質量份。
5.權利要求1的可固化的有機硅組合物，其中組分(C)是含有酚羥基的化合物。
6.權利要求5的可固化的有機硅組合物，其中組分(C)是每一分子含有至少兩個酚羥基的有機基硅氧烷。
7.權利要求6的可固化的有機硅組合物，其中組分(C)是下式的有機基硅氧烷
R63SiO(R62SiO)nSiR63
其中R6為取代或未取代的單價烴基或酚羥基官能的單價有機基團，條件是每一分子內至少兩個R6基是前述酚羥基官能的單價有機基團，和n是0-1000的整數。
8.權利要求1的可固化的有機硅組合物，其中以每100質量份組分(A)和(B)之和計，組分(C)的含量為0.1-500質量份。
9.權利要求1的可固化的有機硅組合物，它另外包含固化促進劑(D)。
10.權利要求9的可固化的有機硅組合物，其中組分(D)是包膠的胺類固化促進劑。
11.權利要求9的可固化的有機硅組合物，其中以每100質量份組分(A)和(B)之和計，組分(D)的含量為0.01-50質量份。
12.權利要求1的可固化的有機硅組合物，它另外包含填料(E)。
13.一種電子部件，其被由權利要求1-12任何一項的可固化的有機硅組合物得到的固化產物密封或粘結。
全文摘要
一種可固化的有機硅組合物，其顯示出優(yōu)良的處理和固化特性且固化得到顯示出優(yōu)良的撓性和粘合性的固化產物，它包含(A)用特定的平均單元式表示并且每一分子具有至少兩個下述環(huán)氧官能的單價有機基團的有機基聚硅氧烷；(B)以下通式表示的二有機基硅氧烷A-R5-(R42SiO)mR42Si-R5-A，其中R4是不含脂族不飽和鍵的取代或未取代的烴基，R5是二價有機基團，A是具有特定平均單元式的硅氧烷殘基，和m是數值至少為1的整數；和(C)用于環(huán)氧樹脂的固化劑。
文檔編號C08L83/06GK101166792SQ20068001422
公開日2008年4月23日 申請日期2006年4月27日 優(yōu)先權日2005年4月27日
發(fā)明者森田好次, 一色實, 加藤智子 申請人:陶氏康寧東麗株式會社