一種苯丙氨酸與檸檬酸復(fù)合硅摻雜熒光納米點的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熒光納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種苯丙氨酸與檸檬酸復(fù)合硅摻雜熒光 納米點的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，熒光納米材料在熒光化學(xué)傳感器、熒光造影、藥物載體、熒光探針、LED光 學(xué)器件等方面的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注。由于半導(dǎo)體量子點含有鉻等重金屬，具有潛 在的生物毒性，開發(fā)無毒的熒光納米替代物十分必要。基于碳的熒光納米材料是很好的候 選者。人們利用水熱法、微波法、超聲波法、溶劑熱法等合成了以碳量子點為代表的熒光納 米材料。為了獲得優(yōu)異的發(fā)光性能，常利用聚合物對碳量子點進(jìn)行表面鈍化，或引入N、S、B 等雜原子摻雜，以提高碳量子點的熒光量子產(chǎn)率。與熒光有機小分子相比，基于聚合物的光 學(xué)傳感器具有易制備成膜器件、響應(yīng)信號大、對檢測底物鍵合效率高且識別選擇性好等優(yōu) 點。在已報道的熒光聚合物的合成方法中，一般都采用帶有共軛環(huán)的原料，可通過熒光功能 單體聚合、熒光化合物與聚合物化學(xué)鍵合、熒光化合物為引發(fā)劑等途徑合成。熒光聚合物通 過處理如納米沉淀可得到熒光聚合物納米點，一般也都鍵合帶有共軛環(huán)的有機染料分子， 或復(fù)合半導(dǎo)體納米點，這也使熒光聚合物納米點具有潛在的生物毒性。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中熒光聚合物的合成方法有：
[0004] (1)熒光化合物為引發(fā)劑制備熒光聚合物。通過帶有熒光團(tuán)的引發(fā)劑引發(fā)聚合可 將熒光團(tuán)引入高分子鏈端，以制備熒光聚合物。
[0005] (2)焚光化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑制備焚光聚合物。利用含有焚光團(tuán)的有機小分子作為 鏈轉(zhuǎn)移劑將熒光團(tuán)引入高分子鏈端，制備熒光聚合物。
[0006] (3)基于熒光功能單體制備熒光聚合物。將可聚合的熒光功能單體均聚、共聚或縮 聚是合成熒光聚合物最常用的方法之一。
[0007] (4)熒光化合物與聚合物的化學(xué)鍵合制備熒光聚合物。熒光化合物與聚合物的化 學(xué)鍵合，是合成熒光聚合物的有效方法之一。
[0008] (5)非熒光功能單體聚合制備熒光聚合物。如利用對苯二酚等合成熒光聚合物。 [0009] 熒光聚合物通過納米沉淀法或復(fù)合半導(dǎo)體量子點可獲得熒光聚合物納米點。有文 獻(xiàn)報道利用水熱法"從上而下"分解聚乙烯醇或多糖類制備熒光聚合物點，或"從下而上"從 葡萄糖與甘氨酸等合成熒光聚合物點，但熒光量子產(chǎn)率都不是太高。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)存在如下缺點：
[0011] (1)熒光聚合物納米點由熒光聚合物通過納米沉淀法制備，采用的熒光聚合物一 般都含有具共軛結(jié)構(gòu)的熒光團(tuán)，或復(fù)合半導(dǎo)體量子點等，從而使熒光聚合物納米點具有潛 在的生物毒性。
[0012] (2)利用非熒光功能單體聚合制備熒光聚合物的方法中，有效方法不多，合成路線 麻煩。報道的幾例利用水熱法"從上而下"或"從下而上"合成熒光聚合物納米點，熒光量 子產(chǎn)率不高，采用的原料有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 為解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種苯丙氨酸與檸檬酸 復(fù)合硅熒光納米點的制備方法。
[0014] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0015] -種苯丙氨酸與檸檬酸復(fù)合硅摻雜熒光納米點的制備方法，包括如下步驟：
[0016] 步驟一、原料準(zhǔn)備：稱取0. 5-2. Og L-苯丙氨酸和I. 5-3. 5g檸檬酸于三頸瓶中，再 加入適量溶劑和硅源；
[0017] 步驟二、反應(yīng)：攪拌加熱，溫度設(shè)為180_250°C，溫度升至150°C時固體溶解，溶液 開始沸騰，顏色逐漸由無色變?yōu)辄S色，隨著反應(yīng)的進(jìn)行顏色加深，30-100min后停止反應(yīng)，趁 熱倒出反應(yīng)液；
[0018] 步驟三、洗滌：將步驟二所得產(chǎn)物用正己烷充分洗滌，洗滌3-5次；
[0019] 步驟四、干燥：將步驟三洗滌后的產(chǎn)物于50°C真空干燥，得L-苯丙氨酸與檸檬酸 復(fù)合硅摻雜熒光聚合物納米點。
[0020] 進(jìn)一步的，所述溶劑為油酸，加入量為5-50ml。
[0021] 進(jìn)一步的，所述硅源為3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量為0. 3-5ml。
[0022] 進(jìn)一步的，所述L-苯丙氨酸與檸檬酸復(fù)合硅摻雜熒光聚合物納米點的制備中，通 過調(diào)整L-苯丙氨酸與檸檬酸的混合比例選擇性制備水溶或非水溶的熒光聚合物納米點， 原料中檸檬酸所占比例越大，產(chǎn)物水溶性越強，當(dāng)檸檬酸與L-苯丙氨酸的質(zhì)量比大于3時， 獲得水溶性的產(chǎn)物。
[0023] 進(jìn)一步的，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷引入硅，所得熒光聚合物納米點的量子產(chǎn) 率為25. 9%。
[0024] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
[0025] 1、原料L-苯丙氨酸和檸檬酸為天然產(chǎn)物，具有生物相容性。使用（3-氨丙基）三 乙氧基硅烷引入硅，原料易得。
[0026] 2、使用油酸作為綠色溶劑，反應(yīng)溫度適中。
[0027] 3、方法易操作，容易放大，產(chǎn)物熒光量子產(chǎn)率高。
[0028] 4、產(chǎn)物容易制備成膜，應(yīng)用于光電領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明熒光聚合物納米點的紫外吸收譜圖、激發(fā)波長依賴性熒光發(fā)射譜 圖，產(chǎn)物在365nm紫外照射下發(fā)藍(lán)光。
[0030] 圖2為本發(fā)明L-苯丙氨酸與檸檬酸復(fù)合硅摻雜熒光聚合物納米點的典型XPS圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖及【具體實施方式】對本發(fā)明方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述：
[0032] 一種苯丙氨酸與檸檬酸復(fù)合硅摻雜熒光納米點的制備方法，包括如下步驟：
[0033] 步驟一、原料準(zhǔn)備：稱取0. 5-2. Og L-苯丙氨酸和I. 5-3. 5g檸檬酸于三頸瓶中，再 加入適量溶劑和硅源；
[0034] 步驟二、反應(yīng)：攪拌加熱，溫度設(shè)為180_250°C，溫度升至150°C時固體溶解，溶液 開始沸騰，顏色逐漸由無色變?yōu)辄S色，隨著反應(yīng)的進(jìn)行顏色加深，30-100min后停止反應(yīng)，趁 熱倒出反應(yīng)液；
[0035] 步驟三、洗滌：將步驟二所得產(chǎn)物用正己烷充分洗滌，洗滌3-5次；
[0036] 步驟四、干燥：將步驟三洗滌后的產(chǎn)物于50°C真空干燥，得L-苯丙氨酸與檸檬酸 復(fù)合硅摻雜熒光聚合物納米點。
[0037] 進(jìn)一步的，所述溶劑為油酸，加入量為5_50ml。
[0038] 進(jìn)一步的，所述硅源為3-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量為0. 3-5ml。
[0039] 進(jìn)一步的，所述L-苯丙氨酸與檸檬酸復(fù)合硅摻雜熒光聚合物納米點的制備中，通 過調(diào)整L-苯丙氨酸與檸檬酸的混合比例選擇性制備水溶或非水溶的熒光聚合物納米點， 原料中檸檬酸所占比例越大，產(chǎn)物水溶性越強，當(dāng)檸檬酸與L-苯丙氨酸的質(zhì)量比大于3時， 獲得水溶性的產(chǎn)物。
[0040] 進(jìn)一步的，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷引入硅，所得熒光聚合物納米點的量子產(chǎn) 率為25. 9%。
[0041] 實施例1
[0042] 稱取Ig L-苯丙氨酸與3g檸檬酸于三頸瓶中，再加入IOml油酸和Iml (3-氨丙 基）三乙氧基硅烷，攪拌加熱，溫度設(shè)為220度。待溫度升至150度時固體溶解，溶液開始 沸騰，計時反應(yīng)90min，顏色由無色逐漸變?yōu)辄S色，隨著反應(yīng)的進(jìn)行顏色加深。90min后停止 反應(yīng)，趁熱倒出反應(yīng)液，產(chǎn)物