專利名稱：：含縮聚物的光刻膠組合物的制作方法光刻膠組合物用于光刻法制造微型電子元件，如制造計(jì)算機(jī)芯片和集成電路。一般來說，在這些方法中，將光刻膠組合物首先涂于底材成薄膜涂層，如用于制造集成電路的硅片。然后將涂布過的底材烘烤以蒸發(fā)除去光刻膠組合物中的任何溶劑，將涂層固定于底材上。接著將烘烤過的涂布的底材表面進(jìn)行圖象的射線曝光。射線曝光引起涂布過表面曝光區(qū)的化學(xué)變化。可見光、紫外光(UV)、電子束、X-射線的輻射能是目前光刻法通常所用的射線類型。在成象暴光后，用顯影溶液處理涂布的底材，以溶解和除去底材涂布表面的射線曝光區(qū)或未曝光區(qū)。有兩種光刻膠組合物，即負(fù)性光刻膠和正性光刻膠。當(dāng)負(fù)性光刻膠組合物進(jìn)行圖象的射線曝光時(shí)，曝光于射線的光刻膠組合物則不易溶解于顯影溶液(即發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而未曝光的光刻膠涂層區(qū)仍然易溶于顯影溶液。因此，用顯影劑處理曝光的負(fù)性光刻膠，可除去未曝光的光刻膠涂布區(qū)域，并在涂層上生成負(fù)象，從而露出在沉積有光刻膠組合物的下面底材表面所需要的部分。相反，當(dāng)正性光刻膠組合物的進(jìn)行圖象射線曝光時(shí)，光刻膠組合物曝光于射線的區(qū)域則更易溶于顯影劑溶液(發(fā)生重排反應(yīng))，而未曝光的區(qū)域仍然不溶于顯影劑溶液。因此，用顯影劑處理曝光的正性光刻膠可除去涂層的曝光區(qū)域，在光刻膠涂層生成正象。從而露出下面底材表面的所需要部分。經(jīng)過顯影步驟后，部分未保護(hù)的底材可以用底材-蝕刻劑溶液或等離子體氣體等處理。蝕刻劑溶液或等離子氣體蝕刻在顯影時(shí)除去光刻膠涂層的底材部分。仍保持光刻膠的區(qū)域受到保護(hù)。這樣，在底材材料生成蝕刻的圖案，這相當(dāng)于用于射線的成象暴光的光掩膜。稍后，光刻膠涂層的其余區(qū)域可以在去膜操作中除去，留下干凈的蝕刻過的底材表面。在某些情況下，在顯影后和蝕刻前需要對(duì)其余的光刻膠層進(jìn)行熱處理以增加其對(duì)下面底材的粘合和其對(duì)蝕刻溶液的抗性。正性光刻膠組合物近來比負(fù)性光刻膠受到青睞，因?yàn)榍罢咭话憔哂懈玫姆直婺芰蛨D案轉(zhuǎn)移特性。光刻膠分辨率的定義是，在曝光和顯影后光刻膠組合物能由光掩膜轉(zhuǎn)移到底材的圖象邊緣銳利的最小特征。在目前的許多制造用途中，要求光刻膠分辨率低于1微米左右。此外，幾乎總是要求，顯影的光刻膠壁的剖面幾乎垂直于底材。光刻膠涂層的顯影的和未顯影的區(qū)域的這些邊界在底材上轉(zhuǎn)變成掩膜圖象的精確的圖案轉(zhuǎn)移。隨著向微型化的推進(jìn)降低裝置的臨界尺寸，這會(huì)變得更嚴(yán)格。半導(dǎo)體裝置的微型化已經(jīng)導(dǎo)致基本光刻膠化學(xué)的變化，其中分辨率、光敏性、熱穩(wěn)定性現(xiàn)在已經(jīng)成為決定選擇用于半導(dǎo)體裝置加工光刻膠的重要因素。光刻膠分辨率越高，在光刻膠中要描繪的尺寸可以越小，具有較高光敏性的光刻膠可以使經(jīng)過曝光步驟的底材通過量高，較高熱穩(wěn)定性的光刻膠可以對(duì)光刻膠使用較高的加工溫度，而不會(huì)使成象的光刻膠變形。長(zhǎng)期以來金屬污染已經(jīng)成為在制造高密度集成電路中和計(jì)算機(jī)芯片中的問題，常導(dǎo)致缺陷增加、產(chǎn)量損失、降解和性能降低。在等離子體的加工中，金屬如鈉和鐵，當(dāng)它們?cè)诠饪棠z中存在時(shí)，能引起污染，特別是硅片涂以液體正性光刻膠和隨后剝離時(shí)，如用氧微波等離子體。半導(dǎo)體裝置的性能和穩(wěn)定性常會(huì)降低。隨著重復(fù)等離子體剝離，常發(fā)生裝置的更多的退化。這些問題的主要原因是在光刻膠中有金屬污染，特別是鈉和鐵離子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在光刻膠中金屬量低于1．0ppm就會(huì)對(duì)這些半導(dǎo)體裝置有不利的影響。本發(fā)明涉及新的聚合物，這種聚合物在光敏組合物中存在時(shí)可以改進(jìn)光刻膠的性能，因?yàn)樗梢蕴峁└叩母泄庑?、干凈的圖象以及特別是更高的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明涉及光刻膠組合物，它包括光活性化合物、溶劑組合物以及由通式(1)的取代的二苯醚與通式(2)的酚的酸催化反應(yīng)的產(chǎn)物的新聚合物的光刻膠組合物，上述通式中，R1-R9相互無關(guān)地是H、OH、鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、芳基或芳烷基，m=1-5和n=1-4。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在組合物中可以加入堿溶性樹脂。本發(fā)明還涉及此光敏組合物的成象方法。本發(fā)明還涉及制造此新的聚合物的方法和由此聚合物衍生的光活性化合物。本發(fā)明公開了新的聚合物、其制法以及包括這種新聚合物的光敏組合物，其中聚合物是結(jié)構(gòu)(1)的取代的二苯醚與結(jié)構(gòu)(2)的酚的酸催化的反應(yīng)產(chǎn)物，式中，R1-R9相互無關(guān)地是H、OH、鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、芳基或芳烷基，m=1-5和n=1-4。本發(fā)明的光敏組合物包括聚合物、光活性化合物和溶劑，其中新聚合物可以單獨(dú)使用，或與另一堿溶性成膜樹脂混合使用。本發(fā)明的新的聚合物是由結(jié)構(gòu)(1)的取代的二苯醚和結(jié)構(gòu)(2)的酚的酸催化的縮聚反應(yīng)得到。取代的二苯醚，優(yōu)選為雙羥甲基化的或雙甲氧基羥甲基化的二苯醚，在酸催化劑存在下，成為具有兩個(gè)活性點(diǎn)的高活性的親電子試劑，從而提供能夠同酚類物質(zhì)聚合的共縮合物。酚是在基本苯環(huán)上可含1-4個(gè)羥基，優(yōu)選1-3個(gè)羥基，此外還可含諸如鹵素、烷基(C1-C4)或烷氧基(C1-C4)、芳基或芳烷基等取代基的酚類化合物。優(yōu)選的酚是連苯三酚、間苯二酚或鄰苯二酚。最優(yōu)選的酚是連苯三酚。多羥基酚還可以是含有連接基團(tuán)的連接酚鹽基團(tuán)，其中連接基團(tuán)可以是氧、砜、羰基或烷基。這些化合物的實(shí)例不限于雙酚A、二羥基二苯酮、二羥基砜、雙酚醚等。聚合反應(yīng)使用酸催化劑，例如鹽酸或?qū)妆交撬?。也可以使用本專業(yè)領(lǐng)域人員熟悉的其它酸催化劑。反應(yīng)可以在沒有溶劑下進(jìn)行，也可以在單一溶劑或混合溶劑存在下進(jìn)行。溶劑在反應(yīng)條件下應(yīng)是非活性的?？梢允褂玫娜軇┯斜技酌?、2-庚酮、3-乙氧基-3-甲基丁醇、醋酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇單甲醚。反應(yīng)優(yōu)選在溫度60℃-200℃之間進(jìn)行，進(jìn)行時(shí)間應(yīng)足以使反應(yīng)完成，優(yōu)選為3-12小時(shí)。聚合反應(yīng)由堿中和停止以防止在隨后的蒸餾中其它的反應(yīng)或鏈斷裂。通過真空蒸餾將溶劑除去，這時(shí)，固體聚合物可以由冷卻分離出來或聚合物可以作為在所選用于配制光刻膠的溶劑中的濃縮體分離出來。也可以采用其它的精制方法，如分餾，從而將特別分子量的部分除去。雖然分餾是優(yōu)選的方法，但蒸餾或提取也可以采用。此外還可以對(duì)聚合物進(jìn)行處理以除去存在的金屬離子雜質(zhì)，這樣，最后的光刻膠配方中雜質(zhì)含量很低?？梢允褂蒙婕昂崽崛』螂x子交換方法。新的聚合物可以配制成包括新聚合物、光活性化合物和溶劑組合物的光敏組合物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，在組合物中可以加入另一堿溶性樹脂。光刻膠組合物的堿溶性而水不溶性樹脂可以包括樹脂如聚羥基苯乙烯、取代的聚羥基苯乙烯、由甲酚和醛制造的酚醛清漆樹脂、分級(jí)的酚醛清漆樹脂以及在本領(lǐng)域熟知的其他類似樹脂。特別優(yōu)選的組合物包括本發(fā)明的新聚合物、分級(jí)的酚醛清漆樹脂、光敏化合物以及適宜的溶劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在樹脂組合物總量中含量為約5-50重量％的新聚合物具有有利的光刻性能。當(dāng)新樹脂同其它樹脂混合使用時(shí)，優(yōu)選的重均分子量為500-4000道爾頓?？梢杂米鲏A溶性樹脂的成膜酚醛清漆樹脂或聚羥基苯乙烯的制造在該領(lǐng)域是眾所周知的。制造酚醛清漆的方法在1979年紐約SpringerVerlag出版的KnopA．a(chǎn)ndScheib，W．的“酚醛樹脂的化學(xué)和應(yīng)用”(ChemistryandApplicationofPhenolicResins，第四章)中討論過，在此引為參考。聚羥基苯乙烯在美國專利3，869，292和美國專利4，439，516中討論過，在此引為參考。同樣，使用鄰-重氮萘醌作為光活性化合物對(duì)于該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員是熟知的，這由紐約JohnWiley&Sons，1965年出版的Kosar，J．所著的“光敏系統(tǒng)”(LightSensitiveSystems)7．4節(jié)可以證實(shí)，這篇文獻(xiàn)在此也引為參考。包括本發(fā)明成分的這些敏化劑優(yōu)選是取代的重氮萘醌敏化劑，這些敏化劑傳統(tǒng)上用于正性光刻膠配方。有效的光敏劑包括但不限于由酚化合物如羥基二苯酮、低聚的酚類和多取代的多羥基苯基烷烴同萘醌(1，2)-二疊氮-5-磺酰氯、萘醌-(1，2)-二疊氮-4-磺酰氯或萘醌-(1，2)-二疊氮-6-磺酰氯或它們的混合物縮合得到的磺酸酯。這些光敏組合物的適宜的溶劑可以包括丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基(例如甲基)醚醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乳酸乙酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和乳酸乙酯的混合物、2-庚酮、3-甲氧基-3-甲基丁醇、醋酸丁酯、苯甲醚、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇單乙醚醋酸酯。優(yōu)選的溶劑是丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、2-庚酮、苯甲醚、乙基-3-乙氧基丙酸酯(EEP)和3-甲氧基-3-甲基丁醇。在此優(yōu)選的實(shí)施方案中，在光刻膠組合物中的樹脂總量為光刻膠固體成分總重量的約60％-95％，更優(yōu)選為約70％-90％，最優(yōu)選為約75％-85％。在此優(yōu)選的實(shí)施方案中，光刻膠中存在的光活性化合物的用量為固體成分重量的約1％-35％，更優(yōu)選為約5％-30％，最優(yōu)選為約10％-20％。在將溶液涂于底材之前，在本發(fā)明的光刻膠溶液中可以加入其它任選的成分如著色劑、染料、抗輝紋劑、流平劑、增塑劑、粘結(jié)增進(jìn)劑、增速劑、溶劑和如非離子表面活性劑的表面活性劑?？梢酝景l(fā)明的光刻膠組合物一起使用的染料添加劑的實(shí)例包括占樹脂和光敏劑總量的1-10％重量的甲基紫2B(Cl．No．42535)、結(jié)晶紫(Cl．No．42555)、MalachiteGreen(Cl．No．42000)、VctoriaBlueB(Cl．No．44045)和天然紅(Cl．No．50040)。染料添加劑通過抑制從底材的光反向散射可提高分辨率?？馆x紋劑的用量可以占樹脂和光敏劑總量的至多5％?？梢允褂玫脑鏊軇┌?，占樹脂和光敏劑總重量1％-10％重量的例如磷酸三-(β-氯乙基)酯、硬脂酸、二樟腦、聚丙烯、縮醛樹脂、苯氧基樹脂和烷基樹脂。增塑劑添加劑改進(jìn)了材料的涂布性能，使能在底材上涂布光滑和均勻厚度的薄膜。可以使用的粘結(jié)增進(jìn)劑包括例如，β-(3，4-環(huán)氧-環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、對(duì)-甲基-二硅烷-甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三氯硅烷以及γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。用量占酚醛清漆樹脂和光敏劑總重量的至多4％重量。在組合物總量中涂料溶劑用量占組合物的至多95％重量。當(dāng)然，在光刻膠溶液涂于底材和干燥后溶劑基本上除去?？梢允褂玫姆请x子表面活性劑包括，例如壬基苯氧基多(亞乙基氧)乙醇、辛基苯氧基乙醇，用量占固體總量的至多10％。新的聚合物還可以同萘醌-(1，2)二疊氮-5-磺酰氯、萘醌-(1，2)二疊氮-4-磺酰氯、萘醌-(1，2)-二疊氮-6-磺酰氯或它們的混合物反應(yīng)得到可配制成包括新的光活性化合物和溶劑的光刻膠新的光活性化合物。在此光刻膠中任選可以加入堿溶性樹脂和／或另一光活性化合物。所制備的光刻膠溶液可以通過光刻膠領(lǐng)域中所用的任何傳統(tǒng)的方法涂于底材上，這些方法包括浸涂、噴涂、離心甩漆和旋涂。如果旋涂，例如，可以調(diào)節(jié)光刻膠溶液的固體的百分比以提供所用的旋涂設(shè)備類型所要求的厚度的涂層以及對(duì)旋涂過程所允許的時(shí)間。適宜的底材包括硅、鋁、聚合樹脂、二氧化硅、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁／銅混合物、砷化鎵和其它Ⅲ／Ⅴ族化合物。由上述方法得到的光刻膠涂料特別適用于涂于熱生長(zhǎng)的硅／二氧化硅涂布的晶片，如用在生產(chǎn)微處理器和其它微型集成電路元件。也可以使用鋁／氧化鋁晶片。底材也可以包括各種聚合樹脂，特別是透明聚合物如聚酯。底材可以有適宜的組合物如含六烷基二硅烷基胺的粘結(jié)增進(jìn)劑。然后將光刻膠溶液涂于底材上，底材在熱板上在約80℃-110℃熱處理約30秒-180秒或在對(duì)流爐中處理15-40分鐘。溫度處理的選擇是為了降低在光刻膠中殘余溶劑的濃度而又不會(huì)引起光敏劑的明顯的熱降解?？傊?，要求將溶劑濃度降至最低，因此第一次溫度處理進(jìn)行直到幾乎所有的溶劑已經(jīng)完全蒸發(fā)，厚度微米級(jí)的光刻膠組合物的薄涂層保持在底材上。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，溫度為約85℃-95℃。處理進(jìn)行直到溶劑除去的變化率不再顯著。溫度和時(shí)間的選擇取決于用戶所要求的光刻膠的性質(zhì)以及所用的設(shè)備和商業(yè)上要求的涂布時(shí)間。然后將涂布的底材曝光于光化射線特別是波長(zhǎng)為約300毫微米-450毫微米(優(yōu)選為約365毫微米)紫外線、X-射線、電子束、離子束或激光輻射下，通過用適宜的掩膜、負(fù)片、型板、模板等得到的任何要求的圖案。然后在顯影前或后，將光刻膠任選進(jìn)行后曝光第二次烘烤或熱處理。加熱溫度可以為約90℃-150℃，更優(yōu)選為約110℃-150℃。在熱板上加熱時(shí)間可以為約10秒-30分鐘，更優(yōu)選為約45秒-90秒，或者在對(duì)流爐中約10-30分鐘。將曝光的涂有光刻膠的底材用堿性的顯影溶液通過噴霧顯影以除去成象暴光的非圖象區(qū)域。優(yōu)選將溶液加以攪拌，例如用氮?dú)馀輸嚢?。將底材保持在顯影劑中直到所有的或基本上所有的光刻膠涂層由曝光區(qū)溶解。顯影劑可以包括氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。一種優(yōu)選的氫氧化物是四甲基氫氧化銨。適宜的顯影劑是AZDeveloper，是由新澤西州Somerville的AZElectronicMaterials，ClariantCorporation購得。從顯影溶液中取出涂布的晶片后，可以進(jìn)行任選的后顯影處理或烘烤以增加涂層的粘合以及對(duì)蝕刻溶液和其它物質(zhì)的化學(xué)光敏電阻。后顯影熱處理可以包括在涂料的軟化點(diǎn)以下的涂層和底材的爐烘烤。工業(yè)應(yīng)用，特別是在制造硅／二氧化硅型底材上的微電路裝置中，顯影后的底材可以用緩沖的氫氟酸堿蝕刻溶液處理。本發(fā)明的光刻膠組合物是抗酸-堿蝕刻溶液的，并對(duì)底材未曝光的光刻膠涂布區(qū)域提供了有效的保護(hù)。底材也可以由等離子體蝕刻或使金屬沉積。下面的特別實(shí)施例將對(duì)生產(chǎn)和利用本發(fā)明組合物提供詳細(xì)的說明。這些實(shí)施例決不打算限制本發(fā)明的范圍，不應(yīng)該看作為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所必須唯一使用的條件、參數(shù)或數(shù)值。實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)和恒溫槽的1升圓底燒瓶中，將63克(0．5摩爾)的連苯三酚、90．6克的(0．35摩爾)的雙甲氧基甲基二苯醚(MMDPE)和0．6克的(0．003摩爾)的對(duì)-甲苯磺酸(PTSA)在室溫下溶解于100克的丙二醇甲醚(PGME)中。將恒溫槽設(shè)置在100℃，用變阻器控制的加熱罩將混合物加熱到回流。溫度升至110℃，這時(shí)，恒溫槽被調(diào)節(jié)到相同溫度?；亓鳒囟仍谙乱粋€(gè)1．5小時(shí)中從110℃降到95℃，并在反應(yīng)過程中保持在此溫度。溶液在回流下加熱共6小時(shí)，這時(shí)，加入1．3克(0．008摩爾)的三乙醇胺以中和酸催化劑。陸續(xù)將恒溫槽調(diào)節(jié)到190℃、210℃最后到220℃，分步將揮發(fā)性物質(zhì)蒸出直到再?zèng)]有蒸餾液出來。在樹脂仍是熔融的同時(shí)，在攪拌的混合物中加入乳酸乙酯直到得到溶液。將溶液調(diào)節(jié)為約固體40％重量。用凝膠透過色譜(GPC)測(cè)定的重均分子量(Mw)約為4400道爾頓。實(shí)施例2用實(shí)施例1的同樣方法制備了一批樹脂，不同的是用甲醇(沸點(diǎn)64℃-64℃)作溶劑替代PGME(沸點(diǎn)119℃)。得到Mw為1479道爾頓的聚合物。實(shí)施例3在裝有冷凝器、頂上攪拌器和溫度計(jì)以及恒溫槽的500毫升的圓底燒瓶中，將63．0克(0．5摩爾)的連苯三酚、77．4克(0．3摩爾)的MMDPE和0．6克(0．003摩爾)的對(duì)甲苯磺酸溶解于100克的PGME中。恒溫槽設(shè)置于110℃。將溶液在6小時(shí)反應(yīng)過程中加熱至回流。6小時(shí)后，加入1．3克三乙醇胺以中和酸催化劑。將溶液分步蒸餾至多220℃直到?jīng)]有整流液出來。將熔融的樹脂傾入結(jié)晶皿中使其固化。樹脂的Mw是3647道爾頓。實(shí)施例4用下面所示的成分和比例制備了兩種光刻膠，即對(duì)比樣品的和試驗(yàn)樣品。對(duì)比樣品不含任何新的聚合物，而試驗(yàn)樣品所含的樹脂總濃度和對(duì)比樣品相同，但用實(shí)施例1的新聚合物代替了2．46％的總樹脂。兩者的光活性化合物是70％酯化的71％NK280和60％酯化(由NipponZeonCo．得到的專有的2，1，5重氮萘醌化合物)(PAC)的29％NK240。用于兩種樣品的堿溶性樹脂是由以5∶4∶2之比的間-甲酚、對(duì)甲酚和2，3，5-三羥基苯甲醛或低聚甲醛，以酚和甲醛1-0．68總摩爾比用0．03％的草酸作酸催化劑(堿樹脂)縮合得到的分級(jí)樹脂(原料樹脂)。樣品如下制備<tablesid="table1"num="001"><table>成分對(duì)比樣品試驗(yàn)樣品PAC2．86克2．86克原料樹脂8．14克6．91克實(shí)施例1的新聚合物0．00克1．23克乳酸乙酯33．15克33．15克醋酸正丁酯5．85克5．85克</table></tables>硅片用樣品涂成0．97微米厚的涂層。在90℃軟烘烤90秒，在Nikon-i-line曝光裝置上用0．54NA曝光，接著在110℃進(jìn)行60秒的后曝光烘烤(PEB)，然后在AZMIF300顯影劑(四甲基氫氧化銨)(由新澤西的Somerville的AZElectronicMaterials，ClariantCorporation購得)中在23℃顯影70秒。兩種樣品的電子顯微照片(SEM)比較了拍攝速度、駐波、側(cè)壁剖面以及嚴(yán)格尺寸的再現(xiàn)。為了復(fù)制標(biāo)定的最佳剖面，試驗(yàn)樣品的照相速度比對(duì)比樣品快26％。此外，試驗(yàn)樣品顯示出更敏銳的側(cè)壁剖面、較少的駐波和在最細(xì)的分辨線有更好的分辨率。實(shí)施例5光刻膠配方制備如下試驗(yàn)樣品用實(shí)施例1的新聚合物制成，而對(duì)比樣品通過用B1-126X(由NipponZeonCo．購得的專有的單體酚拍攝速度增進(jìn)化合物)替代新聚合物。<tablesid="table2"num="002"><table>成分對(duì)比樣品實(shí)驗(yàn)樣品PAC2．86克2．86克原料樹脂6．91克6．91克B1-126X1．23克0．00克實(shí)施例1的新聚合物0．00克1．23克乳酸乙酯33．15克33．15克醋酸正丁酯5．85克5．86克</table></tables>在實(shí)施例4所述條件下，將硅片涂布、曝光和顯影。使用大特征尺寸的圖象，調(diào)節(jié)曝光使每個(gè)樣品分辨率最佳。在熱板上將各個(gè)涂布的晶片加熱，溫度范圍為110℃-130℃，每次增加5℃。用第二個(gè)電子顯微鏡檢查樣品，記錄保持完整特征的可能的最高溫度。實(shí)驗(yàn)樣品在120℃-125℃保持了側(cè)壁剖面，而對(duì)比樣品在115℃-120℃只能保持相同的剖面水平。這樣，用本發(fā)明的新聚合物制造的實(shí)驗(yàn)樣品與對(duì)比樣品相比有較好的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例6在1升的圓底燒瓶中，在200克的醋酸正丁酯中溶解108克(1摩爾)的65／35％間／對(duì)甲酚的混合物。在此溶液中，將0．85克(0．005摩爾)的對(duì)甲苯磺酸和180．6克(0．7摩爾)的雙甲氧基甲基二苯醚(MMDPE)溶解。將溶液加熱回流6小時(shí)。溶液變?yōu)榘党燃t色，而且更粘。將溶液在大氣壓下在200℃蒸餾，然后在220℃30毫米汞柱下蒸餾直到?jīng)]有凝結(jié)液體出來。將熔融的材料傾入結(jié)晶皿中，使之冷卻。得到褐色固體，凝膠透過色譜測(cè)定的重均分子量約15，000。將5．7克的聚合物同2．4克的三羥基苯基乙烷的2，1，5重氮萘醌酯，2．45克B1-126X在78．1克的乳酸乙酯(EL)中配制成光刻膠。涂布光刻膠并如實(shí)施例4中成象，得到圖象。實(shí)施例7將108克(1摩爾)的65／35％混合的間／對(duì)甲酚和0．85克(0．005摩爾)對(duì)甲苯磺酸溶解在200克的醋酸正丁酯中，將此溶液加熱到95℃，并緩慢加入52．7克(0．65摩爾)甲醛(37％的福爾馬林溶液)和15．5克(0．06摩爾)的MMDPE混合物。將反應(yīng)混合物加熱回流6小時(shí)，然后在大氣壓下蒸餾到200℃，最后在30毫米汞柱真空下蒸餾到200℃。然后使熔融樹脂在結(jié)晶皿中冷卻。得到褐色的固體樹脂，用凝膠透過色譜測(cè)定的重均分子量為約12，000。當(dāng)配制成光刻膠并按照實(shí)施例6的相同的方法成象時(shí)，得到圖象。實(shí)施例8用在實(shí)施例2中所示的相同的反應(yīng)和分離條件，通過使1摩爾的65／35％混合的間／對(duì)-甲酚混合物同0．65摩爾MMDPE的反應(yīng)，制備了實(shí)施例6的低分子量的類似物。分離的樹脂的Mw為約1400。在裝有水／乙二醇的循環(huán)冷卻浴的1升水夾套的燒瓶中，將制備的30．2克(0．1摩爾)樹脂同18．8克(0．07摩爾)2，1，5重氮萘醌磺酰氯在490克的γ-丁內(nèi)酯中混合。在這冷卻后溶液中，緩慢加入8．09克(0．08摩爾)的嗎啉，同時(shí)保持溫度低于15℃。加完后，將溶液加熱到30℃6小時(shí)。加入1克醋酸猝滅剩余的堿。將懸浮的鹽濾出，濾液通過緩慢加入10升的冷蒸餾水使之沉淀。固體在50℃的真空下干燥。產(chǎn)物是光活性化合物，可以用于制造典型的正性光刻膠配方。光活性化合物可以在溶劑中單獨(dú)使用，或作為光活性化合物加到酚醛清漆樹脂和／或本發(fā)明新聚合物在乳酸乙酯中的混合物使用。權(quán)利要求1．光刻膠組合物，包括下面成分a)新聚合物，此聚合物是由結(jié)構(gòu)(1)的取代的二苯醚與結(jié)構(gòu)(2)的酚進(jìn)行酸催化反應(yīng)的產(chǎn)物，其中R1-R9相互無關(guān)地為H、OH、鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、芳基或芳烷基，m=1-5，n=1-4，b)光活性化合物，以及c)光刻膠溶劑組合物。2．權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中該光刻膠還包括堿溶性成膜樹脂。3．權(quán)利要求2的光刻膠組合物，其中堿溶性成膜樹脂選自酚醛清漆、聚羥基苯乙烯以及取代的聚羥基苯乙烯。4．權(quán)利要求2的光刻膠組合物，其中堿溶性成膜樹脂占樹脂組合物總量的約50-95％。5．權(quán)利要求2的光刻膠組合物，其中新聚合物的重均分子量為500-4000道爾頓。6．權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中取代的二苯醚是雙甲氧基甲基二苯醚。7．權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中酚選自連苯三酚、間苯二酚和鄰苯二酚。8．權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中光活性化合物選自2，1，4-重氮萘醌磺酸酯、2，1，5-重氮萘醌磺酸酯、2，1，6-重氮萘醌磺酸酯或它們的混合物。9．權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中光刻膠溶劑組合物選自丙二醇單烷基醚、丙二醇甲醚醋酸酯、2-庚酮、醋酸丁酯、苯甲醚、醋酸戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚醋酸酯以及它們的混合物。10．權(quán)利要求1的光刻膠組合物還包括一種或多種選自著色劑、流平劑抗輝紋劑、增塑劑、粘結(jié)增進(jìn)劑、速度增進(jìn)劑以及表面活性劑的添加劑。11．制造新聚合物的方法，此聚合物是結(jié)構(gòu)(1)的取代的二苯醚與結(jié)構(gòu)(2)的酚進(jìn)行酸催化反應(yīng)的產(chǎn)物，其中R1-R9相互無關(guān)地為H、OH、鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、芳基或芳烷基，m=1-5，n=1-4。12．權(quán)利要求11的方法，其中酸催化劑是對(duì)甲苯磺酸。13．權(quán)利要求11的方法，其中反應(yīng)在溶劑存在下進(jìn)行。14．權(quán)利要求13的方法，其中溶劑選自丙二醇甲醚、2-庚酮、3-乙氧基-3-甲基丁醇、醋酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇單乙醚以及它們的混合物。15．權(quán)利要求11的方法，新聚合物還同2，1，5-萘醌二疊氮、2，1，4-萘醌二疊氮、2，1，6-類醌二疊氮或它們的混合物反應(yīng)。16．光刻膠成象方法，包括以下步驟a)用權(quán)利要求1的正性光刻膠組合物涂布底材，b)將涂布的底材熱處理直至除掉基本上所有的溶劑組合物，c)將涂布的光刻膠組合物在光化射線下進(jìn)行成象暴光，d)用顯影劑將所說的涂布的光刻膠組合物的曝光的圖象區(qū)域除去，e)在上述除去步驟之前或之后，任選地將底材加熱。17．權(quán)利要求16的方法，還包括在曝光后但在顯影前將所說的涂布的底材在熱板上在溫度約90℃-150℃加熱約30秒-180秒，或在爐中加熱15分鐘-40分鐘。18．權(quán)利要求16的方法，還包括在顯影后將所說的涂布的底材在熱板上在溫度約90℃-150℃加熱約30秒-180秒，或在爐中加熱15分鐘-40分鐘。19．權(quán)利要求16的方法，其中用波長(zhǎng)約180毫微米-450毫微米的射線進(jìn)行曝光。20．權(quán)利要求16的方法，其中顯影劑是四甲基氫氧化銨的水溶液。全文摘要一種包括成膜樹脂、光活性組合物以及溶劑的光刻膠組合物。成膜樹脂是由酚衍生物和取代的二苯醚縮合得到的。此光刻膠還可以含堿溶性的成膜樹脂,如酚醛清漆樹脂。本發(fā)明的光刻膠改進(jìn)了光刻膠圖象的拍攝速度、分辨率和熱穩(wěn)定性。文檔編號(hào)C08L61/04GK1279777SQ98811345公開日2001年1月10日申請(qǐng)日期1998年11月10日優(yōu)先權(quán)日1997年11月21日發(fā)明者S·F·瓦奈特,K·H·詹森,盧炳宏,D·S·麥肯基申請(qǐng)人:克拉里安特國際有限公司