專利名稱：含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子吸附樹脂技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球 及其制備方法。
背景技術(shù)：
高分子吸附樹脂是一類對(duì)金屬離子及有機(jī)污染物，具有良好吸附性能、吸附選擇性高、 脫附再生容易、機(jī)械強(qiáng)度好、使用壽命長(zhǎng)、使用范圍寬的新型吸附材料。其中通過(guò)酚類與醛 類縮聚得到的酚醛吸附樹脂，具有較多的酚羥基，酚羥基是氫鍵的給體，可與含氫鍵受體如 茶堿、咖啡因等生物堿或含有氨基的有機(jī)物等形成氫鍵作用，從而表現(xiàn)出對(duì)這類物質(zhì)有良好 的吸附性能。
國(guó)內(nèi)外有關(guān)含酚羥基的縮聚型吸附與分離功能高分子材料的研究報(bào)導(dǎo)較少，文獻(xiàn)涉及到 作為吸附分離材料的酚醛樹脂，除了含有酚羥基外，還具有其它官能團(tuán)且多是進(jìn)行離子交換 和鰲合性能方面的研究。如劉永寧等[劉永寧，史作清，張睛，何炳林，離子交換與吸附， 1990， 6 (4) ， 252 — 254]以苯酚、甲醛、水楊酸、四乙烯五胺為單體，Na2S04為致孔劑， 采用反相懸浮聚合法制得大孔珠狀縮聚型弱酸離子交換樹脂。馬千里等[馬千里，陸妙龍， 離子交換與吸附，2000,16 (3) ， 239 — 246]用白油或機(jī)械油作分散介質(zhì)，通過(guò)反相懸浮技 術(shù)，以苯酚、甲醛、乙二胺為起始原料， 一步反應(yīng)制得珠狀凝膠型大孔型氨基樹脂。繼而通 過(guò)Ma皿ich反應(yīng)導(dǎo)入銷H2P0(0H)2官能團(tuán)，制得一種以酚醛樹脂為骨架的新型氨基樹脂。
而單純靠酚羥基吸附的酚醛型吸附樹脂的合成和吸附性能研究，中國(guó)專利 200610134545. 7公開(kāi)了題為《酚醛型吸附樹脂及其制備方法》，該方法以苯酚、甲醛、間苯 二酚為反應(yīng)單體，乙二醇為致孔劑，Span80為分散乳化劑，液體石蠟為分散相，采用反相懸 浮法制備了具有海綿狀多孔的酚醛樹脂吸附微球。
中國(guó)專利200610134545.7公開(kāi)的海綿狀多孔的酚醛樹脂吸附微球的具體制備方法如下
(1) 將乙二醇、多聚甲醛、苯酚按摩爾比13.7 : 2.2 : l混勻，加入1 2%分散劑 Span80于上述體系中，繼續(xù)攪拌至均勻；油相取3 4倍體積的液蠟；
(2) 將(1)中混合物加入液蠟中，開(kāi)始攪拌，100 150轉(zhuǎn)/分，升溫70 75。C，恒 溫1 2小時(shí)；
(3) 加入2mL濃鹽酸，繼續(xù)攪拌并恒溫l小時(shí)，調(diào)節(jié)攪拌速度，使油珠大小合適，以
4保證生成的球狀酚醛型吸附樹脂球徑大小合適，緩慢升溫至10(TC反應(yīng)5小時(shí)，升溫至130 14(TC反應(yīng)5小時(shí)；
(4)聚合反應(yīng)完成后出料，濾出樹脂，并用表面活性劑配制的水溶液洗滌，丙酮抽 提，真空干燥、篩分，制備出球徑為0.2 0.6mm的大孔球狀酚醛型吸附樹脂。
中國(guó)專利200610134545.7采用的是反相懸浮聚合，分散介質(zhì)是液蠟，此法分散介質(zhì)成本 較高，且產(chǎn)物洗滌相對(duì)困難，最終會(huì)增加操作成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球及其制備方法；解決現(xiàn)有技術(shù) 中高分子吸附樹脂存在的制備工藝復(fù)雜、成本高、制備的產(chǎn)品吸附性能不理想、產(chǎn)物洗滌相 對(duì)困難，對(duì)環(huán)境有污染等問(wèn)題，本發(fā)明的縮聚型吸附樹脂微球?qū)Νh(huán)境相對(duì)友好、制備步驟少 ，成本低，球徑分布均勻，吸附性能好，制備工藝簡(jiǎn)單。
本發(fā)明的含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球其原料組分包括，按照重量份計(jì)酚類同系 物IOO份，甲醛120-180份，水700-800份，分散劑2. 6-3. 0份，致孔劑40-90份，催化劑 1.8-2. 5份，交聯(lián)劑6-10份；制備為酚類同系物與甲醛在具有水、分散劑、致孔劑、催化 劑及交聯(lián)劑的環(huán)境下進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)制得。
本發(fā)明的含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球的制備方法包括以下步驟
(1) 將酚類同系物、甲醛、水、分散劑、致孔劑以及催化劑加入反應(yīng)釜中形成反應(yīng)體
系；其中以重量份計(jì)，酚類同系物為100份，甲醛為120-180份，水為700-800份，分散劑為 2. 6-3. 0份，致孔劑為40-90份以及催化劑為1. 8-2. 5份;
(2) 以165-205r/min的速率攪拌、加熱所述反應(yīng)體系，并使其在90-10(TC的溫度下反 應(yīng)30-60分鐘；
(3) 在步驟(2)的反應(yīng)體系加入6-IO份的交聯(lián)劑，并使其在90-IO(TC的溫度下反應(yīng) 220-260分鐘；
(4) 用酸調(diào)節(jié)步驟(3)的反應(yīng)體系的pH值為l-3，并使其凝膠固化20-40分鐘；
(5) 降溫至4(TC以下，取出反應(yīng)產(chǎn)物；經(jīng)過(guò)水洗、過(guò)濾與干燥反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述含 酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球的制備方法，由于在水相 中進(jìn)行懸浮縮聚，與現(xiàn)有的一些反相懸浮縮聚法制備方法相比，具有產(chǎn)品后處理方便，產(chǎn)品 生產(chǎn)成本相對(duì)較低，對(duì)環(huán)境相對(duì)友好等優(yōu)點(diǎn)，而且吸附能力強(qiáng)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán) 境保護(hù)效益。
具體實(shí)施例方式
原料組分包括，按照重量份計(jì)酚類同系物100份，甲醛120-180份，水700-800份， 分散劑2.6-3.0份，致孔劑40-90份，催化劑1.8-2. 5份，交聯(lián)劑6-10份。 酚類同系物為苯酚、甲酚或二甲酚中的一種或幾種的組合物。 分散劑為明膠、聚乙烯醇或活性磷酸鈣中的一種或幾種的組合物。 致孔劑為甲苯、鄰苯二甲酸二辛酯、正庚烷或十八醇中的一種或幾種的組合物。 催化劑為乙二胺、氫氧化鈉或氫氧化鋇中的一種或幾種的組合物。 交聯(lián)劑為六次甲基四胺或聚甲醛中的一種或兩種的組合物。 制備方法包括以下步驟
(1) 將酚類同系物、甲醛、水、分散劑、致孔劑以及催化劑加入反應(yīng)釜中形成反應(yīng)體 系；其中以重量份計(jì)，酚類同系物為100份，甲醛為120-180份，水為700-800份，分散劑為 2. 6-3. 0份，致孔劑為40-90份以及催化劑為1. 8-2. 5份;
(2) 以165-205r/min的速率攪拌、加熱所述反應(yīng)體系，并使其在90-10(TC的溫度下反 應(yīng)30-60分鐘；
(3) 在步驟(2)的反應(yīng)體系加入6-IO份的交聯(lián)劑，并使其在90-IO(TC的溫度下反應(yīng) 220-260分鐘；
(4) 用酸調(diào)節(jié)步驟(3)的反應(yīng)體系的pH值為l-3，并使其凝膠固化20-40分鐘；
(5) 降溫至4(TC以下，取出反應(yīng)產(chǎn)物；經(jīng)過(guò)水洗、過(guò)濾與干燥反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述含 酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球。
步驟(2)的在90-10(TC的溫度下反應(yīng)30-60分鐘之前，當(dāng)反應(yīng)物的溫度加熱到85'C時(shí)， 減少加熱功率，使反應(yīng)物的溫度以2。C/min升溫至90-10(TC 。
步驟(4)用來(lái)調(diào)節(jié)pH值的酸為鹽酸、硫酸或草酸中的一種或幾種的組合物。 制備出的含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球具有孔結(jié)構(gòu)，粒徑在O. l-0.9毫米之間。
以下是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。 實(shí)施例l
將100kg苯酚、甲醛(濃度37%) 120kg、催化劑(NaOH 25wt%) 7. 322kg、分散劑(聚乙 烯醇PVA1788水溶液0. 35wt%) 750kg、致孔劑(鄰苯二甲酸二丁酯)50kg投入反應(yīng)釜中，以 165r/min的速率攪拌并升溫至90 10(TC后恒溫回流40分鐘，加入交聯(lián)劑(六次甲基四胺 HMTA) 6kg，繼續(xù)聚合4小時(shí)，后用lmol/L的鹽酸調(diào)PH值至1 2，加熱固化30分鐘，停止加熱
6，加入1000L蒸餾水?dāng)嚢枥鋮s至室溫。產(chǎn)品為粒徑在0.2毫米附近的樹脂微球。微球產(chǎn)品粒徑75%以上在0.25-0.83毫米之間，微球形態(tài)規(guī)整，球形度高。p^5-7之間時(shí)時(shí)對(duì)銅離子的吸附量較高，在35. 5mg/g左右；P^7時(shí)對(duì)濃度為25mg/g的品紅溶液吸附量達(dá)到3.26 mg/g實(shí)施例2
將100kg苯酚、甲醛(濃度37%) 160kg、催化劑(NaOH 25wt%) 7. 322kg、分散劑(PVA水溶液O. 375wt%) 750kg、致孔劑(甲苯與鄰苯二甲酸二丁酯以4 : l質(zhì)量比配比混合)50kg投入反應(yīng)釜中，以185r/min的速率攪拌并升溫至90 10(TC后恒溫回流40分鐘，加入交聯(lián)劑HMTA 6kg，繼續(xù)聚合4h，后用lmol/L的鹽酸調(diào)PH值至1 2，加熱固化30分鐘，停止加熱，加入1000L蒸餾水?dāng)嚢枥鋮s至室溫。產(chǎn)品為粒徑在O. 2毫米附近的樹脂微球。微球產(chǎn)品粒徑96%以上在0.2-0. 35毫米之間，微球形態(tài)規(guī)整，球形度高。pl^4 8范圍內(nèi)對(duì)銅離子的吸附量較穩(wěn)定，36 36. 5mg/g; pl^7時(shí)對(duì)品紅溶液的吸附量為3. 43mg/g。
實(shí)施例3
將100kg苯酚、甲醛(濃度37%) 160kg、催化劑(NaOH 25wt%) 7. 322kg、分散劑(PVA水溶液O. 375wt%) 750kg、致孔劑(甲苯與十八醇以5 : 2質(zhì)量比配比混合)70kg投入反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢璨⑸郎刂?0 10(TC后恒溫回流40分鐘，加入交聯(lián)劑HMTA 6-10kg，繼續(xù)聚合4h，后用lmol/L的鹽酸調(diào)PH值至1 2，加熱固化30分鐘，停止加熱，加入1000L蒸餾水?dāng)嚢枥鋮s至室溫。產(chǎn)品為粒徑在O. l毫米附近的樹脂微球。微球產(chǎn)品粒徑97%以上在0.2-0.35毫米之間，粒度均勻，微球形態(tài)規(guī)整，球形度高。P^6時(shí)對(duì)銅離子的吸附量達(dá)到最大值38.843mg/g;同樣在p^6時(shí)對(duì)品紅的吸附量達(dá)到最大值，4. 89mg/g。
實(shí)施例4
將100kg苯酚、甲醛(濃度37%) 140kg、催化劑(NaOH 25wt%) 7. 322kg、分散劑(PVA水溶液O. 35wt%) 750kg、致孔劑(十八醇)50kg投入反應(yīng)釜中，以205r/min的速率攪拌并升溫至90-10(TC后恒溫回流40分鐘，加入交聯(lián)劑HMTA 6kg，繼續(xù)聚合4h，后用lmol/L的鹽酸調(diào)PH值至l-2，加熱固化30分鐘，停止加熱，加入1000L蒸餾水?dāng)嚢枥鋮s至室溫。產(chǎn)品為粒徑在O. 25-0. 35毫米附近的樹脂微球。微球產(chǎn)品粒徑97%以上在0. 25-0. 35毫米之間，粒度均勻，微球形態(tài)規(guī)整，球形度高。P^5-7時(shí)對(duì)銅離子的吸附量均在32. 5mg/g左右；p^6-8之間時(shí)品紅的吸附量為4. 4-4. 5mg/g之間。
實(shí)施例5
將90kg苯酚、10kg間甲酚、甲醛(濃度37%) 160kg、催化劑(NaOH 25wt。/。與三乙胺)分別為6. 322kg與lkg、分散劑(PVA水溶液O. 5wt。/。與明膠水溶液0. 375wt%)分別為700kg與50kg、致孔劑(鄰苯二甲酸二丁酯)50kg投入反應(yīng)釜中，充分?jǐn)嚢璨⑸郎刂?0 10(TC后恒溫回流40 min，加入交聯(lián)劑(HMTA與多聚甲醛)分別為6-10kg與lkg，繼續(xù)聚合4h，后用lmol/L的鹽酸調(diào)PH值至1 2，加熱固化30min，停止加熱，加入1000L蒸餾水?dāng)嚢枥鋮s至室溫。產(chǎn)品為粒徑在0.8mm附近的樹脂微球。微球產(chǎn)品粒徑75。/。以上在0.83mm左右，微球形態(tài)較不規(guī)整，球形度較低。p^7時(shí)對(duì)銅離子的吸附量為31. 32mg/g; p^5之間時(shí)品紅的吸附量為4. 26mg/g。
權(quán)利要求
1.一種含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球，其特征在于所述吸附樹脂微球的原料組分包括，按照重量份計(jì)酚類同系物100份，甲醛120-180份，水700-800份，分散劑2.6-3.0份，致孔劑40-90份，催化劑1.8-2.5份，交聯(lián)劑6-10份；制備為酚類同系物與甲醛在具有水、分散劑、致孔劑、催化劑及交聯(lián)劑的環(huán)境下進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)制得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球，其特征在 于所述酚類同系物為苯酚、甲酚或二甲酚中的一種或幾種的組合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球，其特征在 于所述分散劑為明膠、聚乙烯醇或活性磷酸鈣中的一種或幾種的組合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球，其特征在于所述致孔劑為甲苯、鄰苯二甲酸二辛酯、正庚烷或十八醇中的一種或幾種的組合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球，其特征在 于所述催化劑為乙二胺、氫氧化鈉或氫氧化鋇中的一種或幾種的組合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球，其特征在 于所述交聯(lián)劑為六次甲基四胺或聚甲醛中的一種或兩種的組合物。
7. 一種如權(quán)利要求l、 2、 3、 4、 5或6所述的含酚羥基的縮聚型吸附 樹脂微球的制備方法，其特征在于所述制備方法包括以下步驟(1) 將酚類同系物、甲醛、水、分散劑、致孔劑以及催化劑加入反應(yīng)釜中形成反應(yīng)體 系；其中以重量份計(jì)，酚類同系物為100份，甲醛為120-180份，水為700-800份，分散劑為 2. 6-3. 0份，致孔劑為40-90份以及催化劑為1. 8-2. 5份;(2) 以165-205r/min的速率攪拌、加熱所述反應(yīng)體系，并使其在90-10(TC的溫度下反 應(yīng)30-60分鐘；(3) 在步驟(2)的反應(yīng)體系加入6-IO份的交聯(lián)劑，并使其在90-IO(TC的溫度下反應(yīng)220-260分鐘；(4) 用酸調(diào)節(jié)步驟(3)的反應(yīng)體系的pH值為l-3，并使其凝膠固化20-40分鐘；(5) 降溫至4(TC以下，取出反應(yīng)產(chǎn)物；經(jīng)過(guò)水洗、過(guò)濾與干燥反應(yīng)產(chǎn)物，得到所述含 酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球的制備方法 ，其特征在于所述步驟(2)的在90-10(TC的溫度下反應(yīng)30-60分鐘之前，當(dāng)反應(yīng)物的溫度 加熱到85。C時(shí)，減少加熱功率，使反應(yīng)物的溫度以2。C/min升溫至90-10(TC。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球的制備方法 ，其特征在于所述步驟(4)用來(lái)調(diào)節(jié)pH值的酸為鹽酸、硫酸或草酸中的一種或幾種的組 合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球的制備方 法，其特征在于所述制備出的含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球具有孔結(jié)構(gòu)，粒徑在 0. 1-0. 9毫米之間。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球及其制備方法；屬于高分子吸附樹脂技術(shù)領(lǐng)域解決現(xiàn)有技術(shù)中高分子吸附樹脂存在的制備工藝復(fù)雜、成本高、制備的產(chǎn)品吸附性能不理想、產(chǎn)物洗滌相對(duì)困難，對(duì)環(huán)境有污染等問(wèn)題，本發(fā)明的含酚羥基的縮聚型吸附樹脂微球的原料組分包括酚類同系物，甲醛，水，分散劑，致孔劑，催化劑和交聯(lián)劑；制備為酚類同系物與甲醛在具有水、分散劑、致孔劑、催化劑及交聯(lián)劑的環(huán)境下進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)制得。本發(fā)明的縮聚型吸附樹脂微球?qū)Νh(huán)境相對(duì)友好、制備步驟少，成本低，球徑分布均勻，吸附性能好，制備工藝簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C08G8/24GK101670271SQ20091030825
公開(kāi)日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月14日
發(fā)明者張衛(wèi)英, 張慕詩(shī), 曉 李 申請(qǐng)人:福州大學(xué)