一種活性大單體、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于大單體領(lǐng)域，尤其涉及一種活性大單體、其制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，混凝土外加劑的研究與生產(chǎn)已趨向朝著高性能、無污染方向發(fā)展，混凝土 減水劑是混凝土外加劑中應(yīng)用面最廣，使用量最大的一種。具有梳型分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸減 水劑（PCEs)通常由聚乙氧基（ΡΕ0)側(cè)鏈接枝到陰離子的主鏈上構(gòu)成，ΡΕ0側(cè)鏈在懸浮于水 相的水泥顆粒之間產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，通過調(diào)整PCEs的分子結(jié)構(gòu)，可以達(dá)到不同的目的， 如保坍性好，減水率高，粘聚性好，耐泥性好等，加之低成本、無污染等優(yōu)點(diǎn)，聚羧酸減水劑 的研究已成為國(guó)內(nèi)外混凝土外加劑研究開發(fā)的熱點(diǎn)。
[0003] 聚羧酸系減水劑的主要原料有不飽和酸，如馬來酸酐，馬來酸和丙烯酸、甲基丙烯 酸等可聚合的羧酸，聚鏈烯基烴、醚、醇等烯基物質(zhì)，聚苯乙烯磺酸鹽或酯和丙烯酸鹽、酯、 苯二酚、丙烯酰胺等，合成方法大體上有可聚合單體直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合 與接枝等。
[0004]可聚合單體直接共聚：這種合成方法一般是先制備具有聚合活性的側(cè)鏈活性大單 體（通常為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后將一定配合比的單體混合在一起，直接采 用溶液聚合而得成品。這種聚合方法，工藝簡(jiǎn)單，但前提是要合成活性可聚合活性大單體， 而活性大單體的性能直接決定和影響著最終產(chǎn)品聚羧酸減水劑的性能。
[0005]目前我國(guó)市場(chǎng)用于生產(chǎn)PCEs減水劑的活性大單體主要有：
[0006]MPEG:聚乙二醇單甲醚
[0007]VPEG: 4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚
[0008]APEG:烯丙醇聚氧乙烯醚
[0009]HPEG:異丁烯醇聚氧乙烯醚
[0010]TPEG:異戊烯醇聚氧乙烯醚
[0011]APEG為棒狀剛性結(jié)構(gòu)，對(duì)水泥吸附量高，而TPEG微觀結(jié)構(gòu)是星狀聚合物，具有柔 性鏈段微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)水泥吸附量少。
[0012]APEG是合成聚羧酸系高性能減水劑的主要原料，合成的PCEs減水劑具有分散性 好、摻量低，減水率高、適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)；缺點(diǎn)是水泥適應(yīng)性差，坍落度經(jīng)時(shí)損失大。HPEG與 TPEG為原料生產(chǎn)的減水劑，減水率相差不大，但夏天使用，保坍性差距較大，水泥適應(yīng)性稍 差。使用TPEG為主要原料生產(chǎn)的PCE聚羧酸高性能減水劑，生產(chǎn)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，坍落度保 持性及水泥適應(yīng)性優(yōu)于HPEG，缺點(diǎn)是原料供應(yīng)不足。
[0013] 我國(guó)減水劑的合成經(jīng)歷了由聚酯型聚羧酸減水劑向聚醚型聚羧酸減水劑的轉(zhuǎn)變 過程。聚醚型聚羧酸減水劑又從最初的丙烯醇聚醚（APEG聚醚）發(fā)展到目前的異戊烯醇 聚醚（TPEG聚醚）。聚羧酸減水劑的每一步發(fā)展都有其獨(dú)特的性能和特點(diǎn)，相對(duì)來說，采用 TPEG聚醚制備的聚羧酸減水劑不僅兼?zhèn)淞薃PEG聚醚減水劑的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，同時(shí) 對(duì)水泥有更好的適應(yīng)性、混凝土坍落度損失更小，尤其是夏季高溫時(shí)性能尤為突出。
[0014] 減水劑摻入新拌混凝土中，能夠破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，起到分散水泥顆粒及 水泥水化顆粒的作用，從而釋放出絮凝結(jié)構(gòu)中的自由水，增大混凝土拌合物的流動(dòng)性。PCES 減水劑屬于陰離子型表面活性劑，摻入水泥漿體中，吸附在帶有陽離子的水泥顆粒表面，并 離解成親水和親油作用的有機(jī)陰離子基團(tuán)。
[0015] 減水劑分子骨架由主鏈和較多的支鏈組成。主鏈上含有較多的活性基團(tuán)，且極性 較強(qiáng)，依靠這些活性基團(tuán)，主鏈可以"錨固"在水泥顆粒表面上，而側(cè)鏈具有親水性，可以伸 展在液相中，從而在水泥顆粒表面形成較大的立體吸附結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，從而使水 泥顆粒分散并穩(wěn)定。羧酸根離子使水泥顆粒帶上的負(fù)電荷在水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作 用，并使水泥顆粒分散，增大水泥顆粒與水的接觸，使水泥充分水化。在分散水泥顆粒的過 程中，釋放出凝聚體所包含的自由水，改善了和易性，減少了拌水量。
[0016] PCEs減水劑結(jié)構(gòu)中常見的是ΡΕ0類側(cè)鏈，然而ΡΕ0側(cè)鏈很容易插入粘土的鋁硅酸 鹽片層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致減水劑不能吸附在水泥顆粒表面，而是與粘土形成了化學(xué)吸附，從而減弱 了PCE的梳化性能，導(dǎo)致它們?cè)诤姓惩恋幕炷林械姆稚⑿阅苁艿接绊憽?br>[0017]RC00與Ca2+離子作用形成絡(luò)合物，降低了溶液中的Ca2+濃度，延緩Ca(OH) 2形成 結(jié)晶，減少C-H-S凝膠的形成，延緩了水泥的水化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明提供了一種甲氧基PEG活性中間體，該甲氧基PEG活性中間體可用于制備 活性大單體，利用活性大單體生產(chǎn)的減水劑可有效解決現(xiàn)有的PCEs在含有粘土的混凝土 中的分散性能較差的問題，同時(shí)促進(jìn)水泥水和化反應(yīng)，對(duì)硬化混凝土的早期強(qiáng)度發(fā)展起促 進(jìn)作用，是一種超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。
[0019] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種甲氧基PEG活性中間體，所述甲氧基PEG活性中間 體的結(jié)構(gòu)式如式（1)所示：
[0020]
(1)
[0021] 其 中，1^為H2C=CH-、
H00C-CH=CH_ 或
m為5~200的整數(shù)；n為0~50的整數(shù)；z為1~150的整數(shù)。
[0022] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述m為10~180的整數(shù)，所述η為0~40 的整數(shù)，所述ζ為1~120的整數(shù)，所述X為C1。
[0023] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的更進(jìn)一步改進(jìn)，所述m為12~100的整數(shù)，所述η為0~ 30的整數(shù)，所述z為1~100的整數(shù)。
[0024] 本發(fā)明還提供了一種所述的甲氧基PEG活性中間體的制備方法，包括以下步驟：
[0025] 1)甲氧基羥基PEG中間體的合成
[0026] 向封閉的高壓釜內(nèi)，注入甲醇、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物、環(huán)氧鹵 丙烷、催化劑，攪拌，80-150°C下反應(yīng)2-10h，即得反應(yīng)產(chǎn)物甲氧基羥基PEG中間體；
[0027] 其中，環(huán)氧鹵丙烷為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷或環(huán)氧碘丙烷；
[0028] 2)甲氧基PEG活性中間體的合成
[0029] 向反應(yīng)器中加入步驟1)中合成的甲氧基羥基PEG中間體、烯酸、催化劑和阻聚劑， 攪拌，70-170°C下反應(yīng)3-15h，即得反應(yīng)產(chǎn)物甲氧基PEG活性中間體；
[0030] 其中，烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐或衣康酸。
[0031] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟1)中，甲醇、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷 與環(huán)氧丙烷的混合物、環(huán)氧鹵丙烷的摩爾比為甲醇：環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混 合物：環(huán)氧鹵丙烷=1:5~200:1~150 ;所述步驟2)中，甲氧基羥基PEG中間體與稀酸的 摩爾比為1:1. 0~8. 0。
[0032] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟1)中的催化劑為氫化鈉或鈉；所述 步驟2)中的催化劑為甲磺酸和對(duì)甲基苯磺酸中的至少一種，阻聚劑為對(duì)苯二酚和對(duì)甲醚 苯酚中的至少一種；所述阻聚劑的用量為所述甲氧基PEG活性中間體摩爾數(shù)的0. 002%~ 0· 010%〇
[0033] 本發(fā)明又提供了一種活性大單體，所述活性大單體增加了空間位阻效應(yīng)，且能夠 有效避免ΡΕ0側(cè)鏈對(duì)粘土的鏈插層作用，具有良好的抗粘土性能，由其制得的聚羧酸減水 劑可有效解決現(xiàn)有的PCEs在含有粘土的混凝土中的分散性能較差、經(jīng)時(shí)坍落度損失大的 問題，同時(shí)促進(jìn)水泥水和化反應(yīng)，對(duì)硬化混凝土的早期強(qiáng)度發(fā)展起促進(jìn)作用，是一種超早強(qiáng) 型聚羧酸減水劑。
[0034] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種活性大單體，所述活性大單體的結(jié)構(gòu)式如式（2) 所示：
[0035]
[0036] 其 中，1^為H2C=CH-、
H00C-CH=CH_ 或
R2、R3和R4分別獨(dú)自為Cl-3烷基；X為Cl、Br或I;m為5~ 200的整數(shù)；η為0~50的整數(shù)；z為1~150的整數(shù)。
[0037] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述m為10~180的整數(shù)，所述η為0~40 的整數(shù)，所述ζ為1~120的整數(shù)，所述X為C1。
[0038] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的更進(jìn)一步改進(jìn)，所述m為12~100的整數(shù)，所述η為0~ 30的整數(shù)，所述ζ為1~100的整數(shù)。
[0039] 本發(fā)明還提供了所述活性大單體的制備方法，包括以下步驟：向反應(yīng)器中加入季 銨鹽化反應(yīng)物和阻聚劑，升溫至10_80°C，緩慢滴加權(quán)利要求1所述的甲氧基PEG活性中間 體的季銨鹽化反應(yīng)物溶液，滴加完畢后，于10-80°C條件下，繼續(xù)保溫反應(yīng)Ι-lOh，即得所述 活性大單體；
[0040] 所述季銨鹽化反應(yīng)物為N(R2R3R4)，其中R2、私和R4分別獨(dú)自為Ci3烷基。
[0041] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述季銨鹽化反應(yīng)物為三甲胺、三乙胺、三丙 胺、N，N-二甲基乙胺，N，N-二乙基甲胺，N，N-二甲基丙胺，N，N-二異丙基甲胺或N，N-二 異丙基乙胺。
[0042] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步改進(jìn)，季銨鹽化反應(yīng)物與所述甲氧基PEG活性中間 體的摩爾比為0. 2~2 :1。
[0043] 作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)