制造堿性活性碳的方法
【專利摘要】通過堿性活化過程對碳進行活化的方法包括以下步驟：在活化相過程中引入水蒸氣，以控制高度反應性副產(chǎn)物的形成。所述方法包括對含碳第一材料和含堿性第二材料的混合物進行加熱，在第一閾值溫度下引入水蒸氣，并在第二閾值溫度停止引入水蒸氣。所述活性碳材料適用于碳基電極和用于高能量密度裝置。
【專利說明】制造堿性活性碳的方法
[0001]本申請根據(jù)35U.S.C.§ 120，要求2011年9月28日提交的美國申請系列號第13/247,211號的優(yōu)先權，本文以該申請為基礎并將其全文通過引用結(jié)合于此。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明一般地涉及通過堿性活化過程對碳進行活化的方法。具體地，本發(fā)明涉及將水蒸氣受控注入反應容器的方法，以限制活化過程中產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物。
技術背景
[0003]在許多應用中需要電能儲存，例如電動車/混合動力車、便攜式電子器件和能源系統(tǒng)。通常來說，各種類型的電池已經(jīng)被用于大多數(shù)應用中。但是，由于有限的充電循環(huán)能力、較慢的放電速率和結(jié)合到電池中的化學品的毒性，在許多新應用中使用電池是復雜的。
[0004]近年來，電化學雙層電容器(EDLC，也被稱為超級電容器或超電容器)，已經(jīng)被用作電池的替代品，特別是在需要高功率、長使用壽命和長循環(huán)壽命的應用中。不同于被中間物質(zhì)分隔開的兩個單獨的板，此類電容器采用的是實際上兩層相同基材的“板”，所謂的“電雙層”。如名字所暗示的那樣，EDLC中的能量儲存是通過將電化學雙電層中的電荷分離并儲存在固體表面和電解質(zhì)之間的界面上來實現(xiàn)的。電雙層的電性質(zhì)導致電荷的有效分離，盡管是難以察覺的薄(納米規(guī)格)的層的物理分離。由于不需要電介質(zhì)松散層，實現(xiàn)了將“板”以大得多的表面積封裝到給定尺寸中，導致它們在實際尺寸包裝中非常高的電容量。
[0005]得益于活性碳(或活化碳)的非常大的表面積、良好的導電性和離子導電性、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和低 本，其是EDLC中最廣泛使用的材料。堿性活化是用于形成活性碳的一種方法。其依賴于使得含碳前體化合物在高溫惰性氣氛中碳化，然后進行化學活化，通常采用KOH或NaOH。堿性活化的一個主要缺點在于會作為反應副產(chǎn)物產(chǎn)生堿金屬，它會揮發(fā)并在工藝設備的較冷區(qū)域中冷凝。這對于大規(guī)模生產(chǎn)造成了明顯的安全危害。此外，由于堿金屬的揮發(fā)特性，導致工藝設備的嚴重腐蝕。因此，在活化過程中產(chǎn)生的堿金屬必須在與周圍環(huán)境接觸之前進行“處理”。之前，是通過在材料冷卻之后向設備引入水蒸氣和/或0)2來完成處理的，從而將堿金屬轉(zhuǎn)變成相應的氫氧化物和碳酸鹽，然后可以將它們安全地排出。該方法具有兩個缺點:首先，處理需要額外的工藝循環(huán)時間(對于間歇法)或額外的設備，例如冷卻室(對于連續(xù)法)，并且增加了工藝成本；其次，由于直到工藝循環(huán)末端再對堿金屬進行處理，安全問題仍然是一個嚴重的考慮。如果設備中具有任意冷點，則堿金屬傾向于在這些點上沉積并積累。隨著沉積變厚，用于水蒸氣或CO2滲透該沉積的后活化所需的時間量變長。這增加了在活化過程中可能發(fā)生事故的風險，并且需要更長的工藝循環(huán)時間。在本發(fā)明中，我們描述了一種新的堿性活化方法，其解決了上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個方面包括用于制造活性碳的一種新的堿性活化方法。在一個實施方式中，在整個活化過程中，將包含較低濃度水蒸氣的氣體弓丨入到爐內(nèi)氣氛中，使得蒸汽相中的堿金屬在產(chǎn)生之后立即轉(zhuǎn)變成當量氫氧化物。這使得在任意時間點的爐內(nèi)的堿金屬的絕對量最小化，并消除了在厚沉積中埋有堿金屬的可能性。本發(fā)明的一些實施方式增強了工藝安全性并消除了在反應末端對于額外工藝循環(huán)時間的需求，從而降低了工藝成本。在一些實施方式中，沒有對所得到的活性碳的性能造成不利影響。
[0007]本發(fā)明的另一個方面包括對碳進行活化的方法。一個實施方式包括對碳進行活化的方法，該方法包括:提供包含碳的第一材料；提供包含堿性化合物的第二材料；形成包含所述第一材料和第二材料的混合物，其中堿性化合物與碳的比為大于或等于1:1 ;在反應容器中將混合物加熱至約500-1200°C的反應容器溫度；當反應容器溫度大于或等于第一閾值溫度時，將水蒸氣引入到反應容器中；并且當反應容器溫度低于第二閾值溫度時，停止所述的將水蒸氣引入到反應容器中。在一些實施方式中，第一閾值溫度不同于第二閾值溫度。在一些實施方式中，將反應容器在最大反應容器溫度保持約30分鐘至約6小時。
[0008]在一些實施方式中，第一閾值溫度包括約25°C，第二閾值溫度包括約25°C。在一些實施方式中，第一閾值溫度包括約200°C，第二閾值溫度包括約200°C。在一些實施方式中，第一閾值溫度包括約400°C，第二閾值溫度包括約400°C。在一些實施方式中，第一閾值溫度包括約500°C，第二閾值溫度包括約500°C。
[0009]在一些實施方式中，反應容器中的水蒸氣的濃度包括大于O體積％至約30體積％。在一些實施方式中，反應容器中的水蒸氣的濃度包括I體積％至約10體積％。在一些實施方式中，進入反應容器的水蒸氣的流速包括約IxlO-3L/分鐘每L反應容器體積至約1.5xlO^L/分鐘每L反應容器體積。
[0010]在一些實施方式中，堿性化合物包括1(0!1、1(20)3、恥0!1、似20)3、似20、0&(0!1)2、腿0)3、NaHCO3^KCl、NaCl、KF, NaF或MgCl2，或其組合。在一些實施方式中，堿性化合物與碳材料的比包括1.8:1或更大。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是實施例中的活性碳的密度泛函理論(DFT)孔徑分布。
[0012]詳細描述
[0013]參考以下詳細描述、附圖、實施例、權利要求以及之前和以下的描述，可以更容易地理解本發(fā)明。但是，在揭示和描述本發(fā)明的組合物、制品、裝置和方法之前，應理解，本發(fā)明不限于所揭示的具體組合物、制品、裝置和方法，除非另有說明，因為它們當然是可以改變的。還應當理解，本文所使用的術語僅僅是為了描述特定的方面而不是起限制作用。
[0014]提供以下對本發(fā)明的描述，作為按其目前已知的實施方式來揭示本發(fā)明的內(nèi)容。因此，相關領域的技術人員會認識并理解，可以對本文所述的本發(fā)明的各方面作出許多變化，同時仍能獲得本發(fā)明的有益的結(jié)果。還顯而易見的是，本發(fā)明所需的有益結(jié)果中的一部分可以通過選擇本發(fā)明的一些特征而不利用其他的特征來獲得。因此，本領域技術人員會認識到，對本發(fā)明的許多更改和修改都是可能的，在某些情況下甚至是希望的，并且是本發(fā)明的一部分。因此，提供的以下描述作為對本發(fā)明原理的說明不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0015]揭示了材料、化合物、組合物以及組分，它們可用于所揭示的方法和組合物，可結(jié)合所揭示的方法和組合物使用，可用于制備所揭示的組合物，或者是所揭示的方法和組合物的實施方式。在本文中公開了這些和其他的材料，應理解當公開了這些材料的組合、子集、相互作用、組等等而未明確地具體揭示這些材料的每個不同的單獨和共同組合以及排列時，在本文中具體設想和描述了它們中的每一種情況。因此，如果公開了一類取代物A、B、和C并且還公開了一類取代物D、E、和F和組合的實施方式A-D的實例，則可單獨地和共同地設想每一個。因此，在本例中，具體設想了以下組合A-E、A-F、B-D、B-E、B_F、C_D、C-E和C-F中的每一個，應認為以上這些都是從A、B和C ;D、E和F ;以及實例組合A-D的內(nèi)容揭示的。同樣，也具體設想并揭示了上述的任何子集或這些子集的組合。因此，例如，具體設想了 A-E、B-F和C-E的亞組，并應認為它們是從A、B和C ;D、E和F ;以及實例組合A-D的內(nèi)容揭示的。這種概念應用于本內(nèi)容的所有方面，包括但不限于組合物的任何組分以及所揭示組合物的制備方法和使用方法中的各步驟。因此，如果存在可進行的多個附加步驟，應當理解可通過所公開方法的任一特定實施方式或?qū)嵤┓绞降慕M合來進行這些附加步驟中的每一個，而且可具體設想每一個這樣的組合且應當認為它是公開的。
[0016]在本說明書和下面的權利要求書中提到許多術語，這些術語具有以下含義:
[0017]“包括”、“包含”或類似術語意為包括但不限于，即內(nèi)含而非排它。
[0018]術語“約”修飾了所有范圍內(nèi)的術語，除非另有說明。例如，約1、2或3相當于約1、約2或約3，并且還包括約1-3，約1-2以及約2-3。組合物、組分、成分、添加劑和類似方面的公開的具體和優(yōu)選數(shù)值及其范圍僅用于說明，它們不排除其它定義數(shù)值或定義范圍內(nèi)的其它數(shù)值。本發(fā)明的組合物和方法包括具有本文所述的任何數(shù)值或數(shù)值的任何組合、具體數(shù)值、更具體的數(shù)值和優(yōu)選數(shù)值的組合物和方法。
[0019]除非另外說明，否則，本文所用的不定冠詞“一個”或“一種”及其相應的定冠詞“該”表示至少一(個/種)，或者一(個/種)或多(個/種)。
[0020]本文所用的碳 包括無定形碳，但是還可包括石墨碳和/或非石墨碳以及可任選的其他形式的碳。本發(fā)明的碳可來自任意來源，例如，堅果殼、木或木粉、生物質(zhì)、合成樹脂例如聚乙烯醇和聚丙烯腈、煤和褐煤。
[0021 ] 本文所用的堿性化合物包括能夠?qū)μ歼M行活化的堿性化合物和堿土化合物。堿性化合物的例子包括硅酸鹽、氫氧化物、氧化物、氯化物、碳酸鹽和磷酸鹽。堿性化合物的具體例子包括 Na20、K20、KOH、NaOH、Ca (OH) 2、Ba (OH) 2、CsOH、Sr (OH) 2、Mg (OH) 2、LiOH、RbOH、Li2CO3'Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、BeCO3、CaCO3、MgCO3、SrCO3 或者 BaCO3。優(yōu)選地，堿性化合物包括 KOH、K2CO3> NaOH、Na2C03、Na2O, Ca (OH)2, KHCO3> NaHCO3> KCl、NaCl、KF、NaF 或 MgCl2,或其組合。
[0022]可以以大于或等于1:1的任意合適的比例結(jié)合堿性化合物與碳。以重量百分數(shù)表示，碳與堿性化合物的比例可以約為1:1至1:10。非限制性的示例性比例包括1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8和1:9。優(yōu)選地，碳與堿性化合物的比例為約1:1至約1:3。
[0023]本文所用的第一閾值溫度包括達到工藝熱循環(huán)的溫度。或者，第二閾值溫度包括到達反應過程的冷卻循環(huán)的溫度。在一些實施方式中，過程涉及向反應容器加入混合物，密封容器，然后將反應容器加熱至所需的溫度從而對碳進行活化。在對容器進行加熱的升溫相過程中，反應容器會達到第一閾值溫度，其中，將水蒸氣引入到反應容器中。繼續(xù)引入水蒸氣直至達到第二閾值溫度，并且可包括持續(xù)引入或間隙引入，可包括濃度的變化，可包括使用閉合回路系統(tǒng)或開放回路系統(tǒng)，和/或可包括使用來自反應容器的參數(shù)的反饋。在足以使得碳活化的溫度一段時間之后，反應容器冷卻或自然冷卻。在該降溫相的過程中，反應容器會達到第二閾值溫度，其中，如上所述，停止引入水蒸氣。反應器的冷卻可包括使用額外的冷卻組件，例如液體冷卻系統(tǒng)、散熱器、風扇或者強制通風。
[0024]在一些實施方式中，第一閾值溫度包括:室溫、25 0C >50 0C >75 V、100 V、150 V、200 0C>250 0C>300 °C>350 °C>400 °C>450 °C>500 °C>550 °C>600 °C>650 °C>700 °C>750 V,800 0C >850 0C >900 °C >950 °C > 1000 O、1100 O、1200 O、1300 O 或者 1400 O。在一些實施方式中，第二閾值溫度包括:室溫、25 0C >50 0C >75 V、100 V、150 °C >200 °C >250 °C >300 V、350 0C >400 0C 450 0C > 500 0C > 550 0C >600 0C >650 0C >700 0C >750 0C >800 0C >850 0C >900 0C >950 0C >10000C UlOO0C U200°C> 1300°C或者1400°C。第一和第二閾值溫度是相互獨立的，并且不必是相等的。
[0025]可以將反應容器維持在固定的溫度，以實現(xiàn)碳的活化。所述固定的溫度可以是約500-1400°C。在一些實施方式中，所述固定的溫度包括約500°C、550°C、60(rC、65(rC、700 °C > 750 °C > 800 °C、850 °C、900 °C >950 °C > 1000°C > 1100°C > 1200 V、1300 V 或者 1400 V?？梢詫⒎磻萜髟谠摴潭ǖ臏囟缺３肿阋允沟弥辽僖徊糠值奶甲兊没罨臅r間。在一些實施方式中，將反應容器在固定的溫度保持0.5、1、2、3、4、5、6、7或者8個小時。
[0026]本文所用的水蒸氣包括氣相中的水，無論是否由蒸發(fā)、沸騰或者升華產(chǎn)生的，并且還可包括冷凝到空氣中的微小顆粒上的水。反應容器中的水蒸氣濃度可包括大于0%至約30%。在一些實施方式中，水蒸氣濃度約為0.5體積％、0.75體積％、I體積％、1.5體積％、2體積％、3體積％、4體積％、5體積％、6體積％、7體積％、8體積％、9體積％、10體積％、11體積％、12體積％、13體積％、14體積％、15體積％、16體積％、17體積％、18體積％、19體積％、20體積％、21體積％、22體積％、23體積％、24體積％、25體積％、26體積％、27體積％、28體積％、29體積％、30體積％。如上文所述，將水蒸氣引入到反應容器中可包括連續(xù)法或間歇法，并且還可包括濃度的變化。引水系統(tǒng)可包括開放回路系統(tǒng)或閉合回路系統(tǒng)，并且可包括使用來自反應容器的參數(shù) 的反饋。在一些實施方式中，進入反應容器的水蒸氣的流速包括約IxKT3L/分鐘每升 反應容器體積至約1.SxKT1L/分鐘每升反應容器體積。在一些實施方式中，進入反應容器的水蒸氣的流速包括約為1χ10-3、2χ10-3、3χ10-3、4χ10-3、5χ10-3、6χ10-3、7χ10'8χ10-3、9χ10-3、1χ10-2、2χ10-2、3χ10-2、4χ10-2、5χ10-2、6χ10-2、7χ10-2、8χ10-2、9χ10-2 或者IxKT1,單位為L/分鐘每升反應容器體積。
[0027]除了水蒸氣之外，反應容器中的氣氛可包括惰性氣體，例如N2或八!.、CO2和/或會與堿性化合物反應的其他化合物，例如醇類。
[0028]在本發(fā)明的一個實施方式中，可以通過如下方法合成活性碳:在高溫(通常數(shù)百攝氏度)下，使得含碳前體在含水蒸氣的氣氛(例如N2或Ar)中碳化，之后通過采用例如Κ0Η、K2C03>Na0H, Na2CO3^Na2O, Ca (OH) 2、KHCO3、NaHCO3、KCl、NaCl、KF、NaF 或者 MgCl2 來進行化學活化。化學活化有利地產(chǎn)生了較大微孔體積、均勻的孔徑分布和較高的容量，這能夠?qū)崿F(xiàn)能量儲存的增加。
[0029]相比于現(xiàn)有技術的方法，本發(fā)明所述的方法的實施方式具有以下優(yōu)點:1)在活化循環(huán)過程中，在加工氣氛中存在水蒸氣，從而使得蒸汽相中的任何堿金屬在產(chǎn)生之后立即轉(zhuǎn)變成相應的氫氧化物，使得在任意時間點的爐內(nèi)的堿金屬的絕對量最小化，并增強了工藝安全性；以及2)消除了現(xiàn)有技術中在末端對于額外的工藝循環(huán)時間的需求。此外，沒有對所得到的活性碳的性能造成不利影響。實施例
[0030]預測實施例1
[0031]采用KOH作為活化劑的常規(guī)連續(xù)模式或間歇模塑的堿性活化過程可如下所述:
[0032]1.通過使用如下兩種方法中的一種來混合碳粉末和Κ0Η，來制備用于活化的進料批料。A)浸潰法:將碳粉末與KOH溶液混合，然后對混合物進行干燥。B)物理混合法:將碳粉末與KOH固體(其可以是粉末、薄片、球等的形式)混合。
[0033]2.在反應容器中，在惰性氣氛(例如，N2、Ar、He等)中，將碳/KOH混合物加熱至所需的活化溫度，其通常為600-1000°C。在暴露于活化溫度所需的時間量之后，使得材料冷卻。
[0034]3.一旦反應容器低于特定的溫度(例如300°C)，將水蒸氣或CO2或者它們的組合輸送到設備中，與作為活化過程的副產(chǎn)物的金屬鉀進行反應。
[0035]預測實施例2
[0036]本發(fā)明的一個實施方式可如下所述:
[0037]1.如預測實施例1中制備KOH/碳混合物。
[0038]2.加熱碳/KOH混合物。在第一閾值溫度下，在整個熱循環(huán)過程中或者部分熱循環(huán)過程中，將水蒸 氣引入到設備中。將反應容器升溫至所需的溫度，持續(xù)所需的時間量，并最終冷卻。在冷卻階段期間，將反應容器冷卻至第二閾值溫度。低于第二閾值溫度，停止水蒸氣引入反應容器中。在一些實施方式中，將水蒸氣引入設備中與爐溫高于某一溫度的熱循環(huán)的部分有關，所述某一溫度是產(chǎn)生堿金屬和/或?qū)τ趬A金屬存在顯著量的蒸汽壓的溫度。例如，在一些實施方式中，當KOH用作活化劑時，臨界溫度約為400°C。
[0039]實施例1
[0040]碳粉末與KOH粉末(西格瑪-艾爾德里奇公司(Sigma-Aldrich)Cat.N0.06103)以1:2.2 (w/w)的比例混合，所述碳粉末源自在N2下，在800°C下對小麥粉進行碳化，然后將所得碳化物研磨至d50約為5微米。將碳/KOH混合物裝入SiC坩鍋中，并裝載到箱式爐中。將爐溫以150°C /小時升溫至750°C，在750°C保持2小時，然后自然冷卻至室溫。在整個熱循環(huán)中，用N2吹掃爐。在升溫過程中，當爐溫達到400°C時，通過在室溫下將N2鼓泡通過去離子(DI)水，將水蒸氣引入爐中。估計爐氣氛中的水蒸氣濃度為1.5%。之后當在冷卻過程中爐溫到達300°C時停止水引入，并且用純N2吹掃爐，直至當爐卸載時的爐溫達到70°C或更低。當反應容器接觸環(huán)境空氣時，沒有觀察到與金屬鉀相關的反應跡象。用稀HCl和DI水洗滌所得材料，直至pH為中性，并濾出活性碳。最后，對活性碳進行過濾，并在675°C的1%H2/N2中熱處理2小時。
[0041]實施例2
[0042]與實施例1相同，不同之處在于爐氣氛中的水蒸氣濃度為7.1%。當材料接觸環(huán)境空氣時，沒有觀察到與金屬鉀相關的反應跡象。
[0043]實施例3
[0044]與實施例1相同，不同之處在于爐氣氛中的水蒸氣濃度為33%。當材料接觸環(huán)境空氣時，沒有觀察到與金屬鉀相關的反應跡象。
[0045]實施例4 (對比例)[0046]過程運行與實施例1相似。但是，作為從升溫過程中的400°C至冷卻過程中的300°C引入水蒸氣的替代，僅僅用純N2吹掃爐，直至在冷卻過程中爐溫到達100°C。在反應容器中觀察到反應后的鉀金屬的沉積。為了猝冷鉀金屬，當爐溫在100°C維持2小時的過程中，將N2鼓泡通過熱的去離子水，以將水蒸氣攜帶入反應容器中。然后對爐進行冷卻，同時使得N2鼓泡通過熱的去離子水，持續(xù)額外的I小時。最后，當爐溫達到小于或等于70°C時，卸載爐。以實施例1的相同方式對活性碳進行洗滌和熱處理。
[0047]在使用對比方法的重復實驗中，在爐中始終觀察到固體沉積物。甚至在3小時的猝冷相之后，觀察到在與周圍環(huán)境接觸之后，固體沉積物會自燃，導致火焰甚至是爆炸。在大規(guī)模生產(chǎn)中，預期危害會明顯更為嚴重。
[0048]在紐扣電池中評估上述實施例中得到的活性碳的EDLC性能。紐扣電池通過以85:5:10的重量比摻混活性碳、炭黑(黑珍珠2000 (Black Pearl2000)，作為導電添加劑)和PTFE (作為粘結(jié)劑)，并將混合物輥入電極來制造。1.5M的四氟硼酸四乙銨鹽的乙腈溶液用作電解質(zhì)。這些紐扣電池的測試結(jié)果見表1?？梢钥闯?，在活化過程中存在較低濃度的水蒸氣的情況下制造的活性碳(實施例1和2)具有與對比例I相似的EDLC性能，而以該水平引入水蒸氣有效地消除了與金屬鉀相關的風險。在較高的水蒸氣濃度下(實施例3)，性能略低。
[0049]表1:紐扣電池中測得的活性碳的EDLC性能
【權利要求】
1.一種對碳進行活化的方法，該方法包括以下步驟: a.提供包含碳的第一材料； b.提供包含堿性化合物的第二材料； c.形成包含所述第一材料和第二材料的混合物，其中堿性化合物與碳的比為大于或等于 1:1 ; d.在反應容器中將混合物加熱至約500-1200°C的反應容器溫度； e.當反應容器溫度大于或等于第一閾值溫度時，將水蒸氣引入到反應容器中；以及 f.當反應容器溫度低于第二閾值溫度時，停止所述的將水蒸氣引入到反應容器中。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一閾值溫度包括約25°C，所述第二閾值溫度包括約25 °C。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一閾值溫度包括約200°C，所述第二閾值溫度包括約200°C。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一閾值溫度包括約400°C，所述第二閾值溫度包括400°C。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一閾值溫度包括約500°C，所述第二閾值溫度包括約500°C。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，反應容器中的水蒸氣的濃度包括大于O體積％至約30體積％。`
7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，反應容器中的水蒸氣的濃度包括約I體積％至約10體積％。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，進入反應容器的水蒸氣的流速包括約IxlO-3L/分鐘每升反應容器體積至約1.SxlO-1L/分鐘每升反應容器體積。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿性化合物包括Na20、NaOH,Κ0Η、Ca (OH)2, K2CO3> Na2C03> KHCO3> NaHC03、KCl、NaCl、KF、NaF 或其組合。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，堿性化合物與碳材料的比包括1.8:1或更大。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將所述反應容器在最大反應容器溫度保持約30分鐘至約6小時。
【文檔編號】C01B31/12GK103827028SQ201280047362
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月26日 優(yōu)先權日:2011年9月28日
【發(fā)明者】K·P·加德卡里, 劉佳, K·P·雷迪 申請人:康寧股份有限公司