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氧化鎳微粉末及其制造方法

文檔序號(hào):3471899閱讀:638來源:國(guó)知局
氧化鎳微粉末及其制造方法
【專利摘要】提供作為電子元件材料合適的、硫品位得到控制、氯品位低、并且微細(xì)的氧化鎳微粉末以及其工業(yè)上穩(wěn)定的制造方法。通過堿將硫酸鎳水溶液中和,將所得到的氫氧化鎳在非還原性氣氛中于超過850℃且低于1050℃的溫度下進(jìn)行熱處理而形成氧化鎳顆粒,將該熱處理時(shí)形成的氧化鎳顆粒的燒結(jié)體優(yōu)選通過使顆粒彼此碰撞來破碎。關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位為400質(zhì)量ppm以下,氯品位為50質(zhì)量ppm以下,鈉品位為100質(zhì)量ppm以下,比表面積為3m2/g以上且不足6m2/g。
【專利說明】氧化鎳微粉末及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧化鎳微粉末及其制造方法,更詳細(xì)而言,涉及硫品位得到控制,雜質(zhì)品位、特別是氯品位和鈉品位低,并且微細(xì),作為電子元件、固體氧化物型燃料電池的電極中使用的材料合適的氧化鎳微粉末及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]通常,氧化鎳粉末通過使用旋轉(zhuǎn)窯等轉(zhuǎn)動(dòng)爐、推桿式爐等連續(xù)爐、或燃燒器爐等間歇爐,將硫酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳等鎳鹽類或鎳金屬粉末在氧化性氣氛下焙燒來制造。這些氧化鎳粉末作為電子元件、固體氧化物型燃料電池的電極等中使用的材料被用于各種用途。
[0003]例如,作為電子元件材料的用途中,通過與氧化鐵、氧化鋅等其它材料混合后,進(jìn)行燒結(jié),由此廣泛用作鐵素體元件等。已知如上述鐵素體元件那樣,通過將多種材料混合并焙燒,使它們反應(yīng)來制造復(fù)合金屬氧化物時(shí),生成反應(yīng)由固相的擴(kuò)散反應(yīng)控制速度,因此作為所使用的原料,通常適宜使用微細(xì)的原料。由此,與其它材料的接觸幾率提高并且顆粒的活性提高,因此通過低溫且短時(shí)間的處理,反應(yīng)就均勻地進(jìn)展。因此,制造這種復(fù)合金屬氧化物的方法中,減小成為原料的粉體的粒徑使其微細(xì)是提高效率的重要要素。
[0004]另外,固體氧化物型燃料電池從環(huán)境和能源這兩方面考慮作為新發(fā)電系統(tǒng)值得期待,作為其電極材料,使用氧化鎳粉末。通常,固體氧化物型燃料電池的電池組具有包含空氣極、固體電解質(zhì)和燃料極的單電池依次層疊而成的結(jié)構(gòu)。通常,作為燃料極,例如使用包含鎳或氧化鎳和穩(wěn)定化氧化鋯的固體電解質(zhì)混合而成的燃料極。燃料極在發(fā)電時(shí)被氫氣、烴之類的燃料氣體還原而形成鎳金屬,由鎳、固體電解質(zhì)和空隙形成的三相界面成為燃料氣體與氧氣的反應(yīng)場(chǎng)所,因此與用作鐵素體元件時(shí)同樣地減小成為原料的粉體的粒徑使其微細(xì)是發(fā)電效率提高的重要要素。
[0005]作為測(cè)定粉體微細(xì)的`指標(biāo),有時(shí)使用比表面積。另外已知粒徑與比表面積有下述計(jì)算式I的關(guān)系。下述計(jì)算式I的關(guān)系是假定顆粒為真球狀而導(dǎo)出的,因此在由計(jì)算式I得到的粒徑與實(shí)際的粒徑之間包含一些誤差,但是可知比表面積越大則粒徑越小。
[0006][計(jì)算式I]
[0007]粒徑=6/ (密度X比表面積)
[0008]近年,隨著鐵素體元件的高功能化以及氧化鎳粉末對(duì)鐵素體元件以外的電子元件等的用途的擴(kuò)展,要求降低氧化鎳粉末中含有的雜質(zhì)元素。雜質(zhì)元素中特別是氯、硫有時(shí)與電極中利用的銀反應(yīng)而產(chǎn)生電極劣化、或者腐蝕焙燒爐,因此優(yōu)選盡可能減少。
[0009]另一方面,日本特開2002-198213(專利文獻(xiàn)I)中提出了原料階段中的鐵素體粉的硫成分的含量按S換算為300ppm~900ppm并且氯成分的含量按Cl換算為IOOppm的鐵素體材料。記載了該鐵素體材料即使是低溫焙燒、不使用添加物也可以實(shí)現(xiàn)高密度化,可以使由此構(gòu)成的鐵素體磁心和層疊芯片元件的耐濕性和溫度特性優(yōu)異。
[0010]如上所述,氧化鎳粉末要求降低氯、硫的含量。進(jìn)而,作為電子元件材料的用途、特別是作為鐵素體元件的原料使用的氧化鎳粉末的情況下,要求不僅僅降低硫的含量,還要將硫的含量嚴(yán)格控制在規(guī)定的范圍內(nèi)。如此,對(duì)于用作電子元件材料的氧化鎳粉末而言,需要進(jìn)行粒徑的微細(xì)化和雜質(zhì)的降低、進(jìn)而硫的含量的嚴(yán)格控制。
[0011]以往,作為制造上述特征的氧化鎳粉末的方法,提出了原料使用硫酸鎳、將其焙燒的方法。例如,日本特開2001-32002號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中提出了,進(jìn)行使用窯等將作為原料的硫酸鎳在氧化氣氛中、于950~低于1000°C的焙燒溫度下焙燒的第一段焙燒,和于1000~1200°C的焙燒溫度下焙燒的第二段焙燒,來制造氧化鎳粉末的方法。記載了根據(jù)該制造方法,能夠得到平均粒徑得到控制并且硫品位為50質(zhì)量ppm以下的氧化鎳微粉末。
[0012]另外,日本特開2004-123488號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中提出了,明確地分離為通過450~600°C的煅燒進(jìn)行的脫水工序、和通過1000~1200°C的焙燒進(jìn)行的硫酸鎳的分解工序的氧化鎳粉末的制造方法。記載了根據(jù)該制造方法,可以穩(wěn)定地制造硫品位低并且平均粒徑小的氧化鎳粉末。
[0013]進(jìn)而,日本特開2004-189530號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)中提出了,使用臥式旋轉(zhuǎn)式制造爐,強(qiáng)制性地導(dǎo)入空氣,并且使最高溫度為900~1250°C來進(jìn)行焙燒的方法。記載了通過該制造方法,也能夠得到雜質(zhì)少、硫品位為500質(zhì)量ppm以下的氧化鎳粉末。
[0014]但是,上述專利文獻(xiàn)2~4中的任一方法中,都存在若為了降低硫品位而提高焙燒溫度則粒徑變得粗大,另外若為了使顆粒微細(xì)而降低焙燒溫度則硫品位提高的缺點(diǎn),難以將粒徑和硫品位同時(shí)控制于最優(yōu)值。進(jìn)而,存在加熱時(shí)產(chǎn)生大量的含有SOx的氣體、為了將其進(jìn)行除害處理而需要價(jià)格昂貴的設(shè)備的問題。
[0015]作為合成氧化鎳微粉末的方法,也考慮到將含有硫酸鎳、氯化鎳等鎳鹽的水溶液用氫氧化鈉水溶液等堿中和,使氫氧化鎳析晶,并將該晶體焙燒的方法。認(rèn)為利用上述方法焙燒氫氧化鎳時(shí),由于源自陰離子成分的氣體的產(chǎn)生少,因此無需廢氣處理、或者簡(jiǎn)易的設(shè)備即可,能夠以低成本制造。
[0016]例如日本特開2011-042541號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5)中提出了,將氯化鎳水溶液用堿中和,將所得到的氫氧化鎳在500~800`°C的溫度下進(jìn)行熱處理,形成氧化鎳,將所得到的氧化鎳漿料化,使用濕式氣流磨破碎的同時(shí)進(jìn)行洗滌,由此得到硫品位和氯品位低、且粒徑微細(xì)的氧化鎳粉末的方法。
[0017]但是,利用專利文獻(xiàn)5的氧化鎳粉末的制造方法時(shí),雖然由于原料使用氯化鎳而能夠降低硫,但是難以將硫品位控制于規(guī)定的范圍內(nèi)。另外,由于進(jìn)行濕式破碎,因此干燥時(shí)有可能聚集。進(jìn)而,由于破碎后需要干燥工序,在成本上也是不利的。
[0018]如此,對(duì)于利用現(xiàn)有技術(shù)得到的氧化鎳粉末而言,作為具有微細(xì)粒徑,并且氯品位低且硫品位得到控制的氧化鎳粉末是不充分的,期待進(jìn)一步改善。
[0019]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0020]專利文獻(xiàn)
[0021]專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-198213號(hào)公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-032002號(hào)公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-123488號(hào)公報(bào)
[0024]專利文獻(xiàn)4:日本特開2004-189530號(hào)公報(bào)
[0025]專利文獻(xiàn)5:日本特開2011-042541號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]發(fā)明要解決的問題
[0027]鑒于上述問題,本發(fā)明的目的在于,提供含有含量得到控制的微粒的硫,雜質(zhì)品位、特別是氯品位低,并且粒徑微細(xì),作為電子元件材料、固體氧化物型燃料電池的電極材料合適的氧化鎳微粉末及其制造方法。
[0028]用于解決問題的方案
[0029]本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而著眼于將熱處理時(shí)不會(huì)產(chǎn)生大量的有害氣體的中和鎳鹽水溶液而得到的氫氧化鎳焙燒來制造氧化鎳微粉末的方法,并進(jìn)行了深入地研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),用堿中和硫酸鎳水溶液,將所得到的氫氧化鎳在規(guī)定條件下進(jìn)行熱處理,由此可以得到硫品位得到控制,雜質(zhì)品位、特別是氯品位低的微細(xì)的氧化鎳微粉末,從而完成了本發(fā)明。
[0030]即,本發(fā)明提供的氧化鎳微粉末的制造方法,其特征在于,其包括下述工序:通過堿將硫酸鎳水溶液中和而得到氫氧化鎳的工序;將所得到的氫氧化鎳在非還原性氣氛中于超過850°C且低于1050°C的溫度下進(jìn)行熱處理而形成氧化鎳顆粒的工序;和將該熱處理時(shí)形成的氧化鎳顆粒的燒結(jié)體破碎的工序。
[0031]上述中和優(yōu)選通過將反應(yīng)液的pH控制于8.3~9.0來進(jìn)行,硫酸鎳水溶液中的鎳濃度優(yōu)選為50~150g/L。
[0032]另外,上述破碎優(yōu)選 通過使含有燒結(jié)體的氧化鎳顆粒彼此碰撞來進(jìn)行。
[0033]本發(fā)明提供的氧化鎳微粉末的特征在于,其比表面積為3m2/g以上且不足6m2/g,硫品位為400質(zhì)量ppm以下,氯品位為50質(zhì)量ppm以下,鈉品位為100質(zhì)量ppm以下。另外,本發(fā)明的氧化鎳微粉末優(yōu)選通過激光散射法測(cè)得的D90為2μπι以下。
[0034]發(fā)明的效果
[0035]根據(jù)本發(fā)明,能夠容易地得到作為鐵素體元件等電子元件材料、固體氧化物型燃料電池的電極材料合適的,雜質(zhì)品位低,硫品位控制于400質(zhì)量ppm以下,氯品位為50質(zhì)量ppm以下,鈉品位不足100質(zhì)量ppm,并且微細(xì)的氧化鎳微粉末。另外,該制造方法由于容易,不會(huì)產(chǎn)生大量的氯氣、SOx氣體,其工業(yè)價(jià)值極大。
【具體實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化鎳微粉末的制造方法包括下述工序:通過堿將硫酸鎳水溶液中和而得到氫氧化鎳的工序A ;將所得到的氫氧化鎳在非還原性氣氛中于超過850°C且低于1050°C的溫度下進(jìn)行熱處理而形成氧化鎳顆粒的工序B ;和將該熱處理時(shí)形成的氧化鎳顆粒的燒結(jié)體破碎的工序C。
[0037]上述本發(fā)明的實(shí)施方式的制造方法中,在工序A中原料使用硫酸鎳是特別重要的。通過鎳鹽水溶液使用硫酸鎳,與使用其它的鎳鹽的情況相比,即使熱處理溫度高溫化,也能夠得到微細(xì)的氧化鎳粉末,由此能夠得到微細(xì)且硫品位得到控制的氧化鎳微粉末。即,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),通過硫成分的效果,可以抑制熱處理溫度對(duì)粒徑造成的影響,其結(jié)果,可以在維持微細(xì)的粒徑的狀態(tài)下,通過熱處理溫度來控制氧化鎳的硫品位。進(jìn)而,該方法由于不使用氯化鎳,因此不會(huì)混入氯,可以得到除了原料中不可避免含有的雜質(zhì)之外、實(shí)質(zhì)上不含有氯的氧化鎳微粉末。
[0038]用上述方法能夠得到微細(xì)粒徑的氧化鎳微粉末的明確理由不清楚,但是認(rèn)為,由于硫酸鎳的分解溫度高、為840°C,因此硫成分以硫酸鹽形式卷入到氫氧化鎳中的表面、界面,這直至高溫為止抑制氧化鎳顆粒的燒結(jié)。
[0039]通過上述熱處理,氫氧化鎳晶體內(nèi)的羥基脫離而形成氧化鎳顆粒,而此時(shí)通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)定熱處理溫度,能夠?qū)崿F(xiàn)粒徑的微細(xì)化和硫品位的控制。具體而言,通過使氫氧化鎳的熱處理溫度超過850°C且低于1050°C,優(yōu)選為860~1000°C,可以將氧化鎳微粉末的硫品位控制于400質(zhì)量ppm以下,使比表面積為3m2/g以上且不足6m2/g。特別是將硫品位控制于300質(zhì)量ppm以下時(shí),更優(yōu)選為870°C以上的溫度,將硫品位控制于100質(zhì)量ppm以下時(shí),更優(yōu)選為910°C以上的溫度,將硫品位控制于50質(zhì)量ppm以下時(shí),更優(yōu)選為950°C以上的溫度。任意一種情況下,若處于上述溫度范圍內(nèi),則通過適當(dāng)調(diào)整熱處理溫度,就能夠得到所希望的硫品位。
[0040]該熱處理溫度為1050°C以上時(shí),進(jìn)行硫成分的分解而上述燒結(jié)的抑制效果變得不充分,并且由于溫度所導(dǎo)致的燒結(jié)促進(jìn)變得顯著。其結(jié)果,通過工序B的熱處理得到的氧化鎳顆粒之間的燒結(jié)變得顯著,工序C中難以破碎氧化鎳顆粒的燒結(jié)體,即使可以破碎,也得不到微細(xì)且具有良好的比表面積的氧化鎳微粉末。另一方面,上述氫氧化鎳的熱處理溫度為850°C以下時(shí),通過硫酸鹽等硫成分的分解進(jìn)行的硫成分的揮發(fā)不充分,硫成分殘留于氫氧化鎳中,因此氧化鎳微粉末的硫品位超過400質(zhì)量ppm。
[0041]接著對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的氧化鎳的制造方法的每個(gè)工序進(jìn)行詳細(xì)說明。首先,工序A為用堿中和硫酸鎳水溶液而得到氫氧化鎳的工序,濃度和中和條件等可以適用公知的技術(shù)。對(duì)于用作原料的硫酸鎳沒有特別限定,但是由于所得到的氧化鎳微粉末用作電子元件用、或固體氧化物型燃料電池的電極用,為了防止腐蝕,優(yōu)選原料中含有的雜質(zhì)不足100 質(zhì)量 ppm。
[0042]作為中和所使用的`堿沒有特別限定,但是若考慮到殘留于反應(yīng)液中的鎳量,則優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀等,若考慮到成本則特別優(yōu)選為氫氧化鈉。另外,堿可以以固體或液體中的任意一種狀態(tài)添加于硫酸鎳水溶液,但是從操作容易程度方面考慮,優(yōu)選使用水溶液。
[0043]為了得到均勻特性的氫氧化鎳,向在反應(yīng)槽內(nèi)充分?jǐn)嚢璧囊后w,以所謂雙注方式添加預(yù)先制造的作為鎳鹽水溶液的硫酸鎳水溶液和堿水溶液是有效的。即,并非在反應(yīng)槽內(nèi)準(zhǔn)備鎳鹽水溶液或堿水溶液中的任意一種、再添加另一方的堿水溶液或鎳鹽水溶液來進(jìn)行中和,而是向反應(yīng)槽內(nèi)充分?jǐn)嚢璧囊后w中,優(yōu)選邊攪拌邊同時(shí)并行且連續(xù)地以湍流狀態(tài)添加鎳鹽水溶液和堿水溶液的方式才是有效的。此時(shí),預(yù)先加入到反應(yīng)槽內(nèi)的液體優(yōu)選為向純水添加堿、并調(diào)整為規(guī)定pH而得到的液體。
[0044]中和反應(yīng)時(shí)優(yōu)選將反應(yīng)液的pH設(shè)定于8.3~9.0的范圍內(nèi),特別優(yōu)選在該范圍內(nèi)將PH保持大致恒定。若該pH低于8.3,則殘留于氫氧化鎳中的硫酸根離子等陰離子成分的濃度增大,它們?cè)诠ば駼中焙燒時(shí)形成大量的鹽酸、SOx而損壞爐體,所以不優(yōu)選。另外,若PH高于9.0,則所得到的氫氧化鎳過于微細(xì),有可能難以進(jìn)行后段的過濾。另外,在此后進(jìn)行的工序B中燒結(jié)過度進(jìn)行,有可能難以得到微細(xì)的氧化鎳微粉末。
[0045]在本發(fā)明的優(yōu)選中和條件、即pH9.0以下時(shí),水溶液中有可能殘留少量的鎳成分,但是此時(shí),在上述工序A中中和析晶后,將pH提高至IO左右,由此可以降低濾液中的鎳。中和反應(yīng)時(shí)的PH優(yōu)選恒定地控制成其變動(dòng)幅度以設(shè)定值為中心按絕對(duì)值計(jì)為0.2以內(nèi)。若PH的變動(dòng)幅度大于此,則有可能導(dǎo)致雜質(zhì)的增大、氧化鎳微粉末的低比表面積化。
[0046]另外,對(duì)工序A中使用的硫酸鎳水溶液中的鎳的濃度沒有特別限定,但是若考慮到生產(chǎn)率,則按鎳濃度計(jì)優(yōu)選為50~150g/L。該濃度不足50g/L時(shí),生產(chǎn)率變差。另一方面,若超過150g/L,則水溶液中的陰離子濃度過高,所生成的氫氧化鎳中的硫品位提高,因此,最終得到的氧化鎳微粉末中的雜質(zhì)品位有可能沒有充分降低。
[0047]中和反應(yīng)時(shí)的液溫為通常的條件時(shí)沒有特別問題,也可以在室溫下進(jìn)行,但是為了使氫氧化鎳顆粒充分生長(zhǎng),優(yōu)選為50~70°C。通過使氫氧化鎳顆粒充分生長(zhǎng),可以防止氫氧化鎳中含有過量的硫。另外,可以抑制鈉等雜質(zhì)卷入到氫氧化鎳中,從而最終降低氧化鎳微粉末的雜質(zhì)。
[0048]該液溫低于50°C時(shí),氫氧化鎳顆粒的生長(zhǎng)不充分,硫和雜質(zhì)卷入到氫氧化鎳中增多。另一方面,若液溫超過70°C,則水的蒸發(fā)變得劇烈,水溶液中的硫和雜質(zhì)濃度升高,因此所生成的氫氧化鎳中的硫品位和雜質(zhì)品位有可能升高。
[0049]上述中和反應(yīng)結(jié)束后,將所析出的氫氧化鎳過濾并回收。所回收的濾餅優(yōu)選在轉(zhuǎn)移到接下來的工序B之前進(jìn)行 洗滌。洗滌優(yōu)選為再制漿洗滌,作為洗滌中使用的洗滌液,優(yōu)選為水,特別優(yōu)選為純水。對(duì)洗滌時(shí)的氫氧化鎳與水的混合比例沒有特別限定,若為可以充分去除鎳鹽中含有的陰離子、特別是硫酸根離子以及鈉成分的混合比例即可。
[0050]具體而言,關(guān)于洗滌液相對(duì)于氫氧化鎳的量,為了可以充分降低殘留陰離子和鈉成分等雜質(zhì)并且良好地分散氫氧化鎳,優(yōu)選相對(duì)于50~150g的氫氧化鎳混合IL洗滌液,更優(yōu)選相對(duì)于100g左右的氫氧化鎳混合IL洗滌液。需要說明的是,對(duì)于洗滌時(shí)間,可以根據(jù)處理?xiàng)l件適當(dāng)規(guī)定,若為能夠充分降低殘留雜質(zhì)的時(shí)間即可。需要說明的是,通過一次洗滌未能充分降低陰離子和鈉成分時(shí),優(yōu)選多次重復(fù)洗滌。特別是鈉由于不能通過接下來的工序B中的熱處理來去除,因此優(yōu)選通過洗滌來充分去除。
[0051]接著,工序B為將上述工序A中得到的氫氧化鎳進(jìn)行熱處理而得到氧化鎳的工序。該熱處理在非還原性氣氛中于超過850°C且低于1050°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。熱處理的氣氛只要為非還原性氣氛則沒有特別限定,但是若考慮到經(jīng)濟(jì)性則優(yōu)選為大氣氣氛。另外,為了將熱處理時(shí)通過羥基的離去而產(chǎn)生的水蒸氣有效地排出,優(yōu)選在具有充分流速的氣流中進(jìn)行。需要說明的是,進(jìn)行熱處理的裝置可以使用通常的焙燒爐。
[0052]熱處理時(shí)間可以根據(jù)處理溫度和處理量等處理?xiàng)l件適當(dāng)設(shè)定,進(jìn)行設(shè)定以使最終得到的氧化鎳微粉末的比表面積為3m2/g以上且不足6m2/g即可。通過上述硫成分的效果,熱處理后的氧化鎳變得微細(xì),容易破碎,最終破碎得到的氧化鎳微粉末的比表面積為相對(duì)于熱處理后的氧化鎳的比表面積增加約1.5~3.5m2/g的程度。因此,可以由熱處理后的氧化鎳的比表面積判斷來設(shè)定處理?xiàng)l件。即,優(yōu)選在破碎前的氧化鎳的比表面積達(dá)到0.5~
4.5m2/g的條件下進(jìn)行熱處理。在此,存在若熱處理溫度低則熱處理后的氧化鎳顆粒的燒結(jié)少,因此破碎實(shí)現(xiàn)的比表面積的增加減小,若熱處理溫度高則熱處理后的氧化鎳顆粒的燒結(jié)多,因此有若進(jìn)行強(qiáng)的破碎則破碎實(shí)現(xiàn)的比表面積的增加增大的傾向。通過在上述范圍內(nèi)設(shè)定熱處理溫度,可以容易地控制硫品位和比表面積。
[0053]接著,工序C為將上述工序B的熱處理時(shí)形成的氧化鎳顆粒的燒結(jié)體破碎的工序。上述工序B中,氫氧化鎳晶體中的羥基脫離而形成氧化鎳的顆粒,此時(shí),雖然產(chǎn)生粒徑的微細(xì)化的同時(shí)被硫酸成分抑制,但是由于高溫的影響而以某種程度進(jìn)行氧化鎳顆粒之間的燒結(jié)。為了破壞該燒結(jié)體,工序C中對(duì)于熱處理后的氧化鎳進(jìn)行破碎處理,由此得到氧化鎳微粉末。
[0054]作為通常的破碎方法,有珠磨機(jī)、球磨機(jī)等使用破碎介質(zhì)的方法,氣流磨等不使用破碎介質(zhì)的方法,本發(fā)明的制造方法中,優(yōu)選采用后者的不使用破碎介質(zhì)的破碎方法。這是由于,雖然使用破碎介質(zhì)時(shí)破碎本身變得容易,但是氧化鋯等構(gòu)成破碎介質(zhì)的成分有可能以雜質(zhì)形式混入。特別是使用氧化鎳微粉作為電子元件用時(shí),優(yōu)選采用不使用破碎介質(zhì)的破碎方法。
[0055]若應(yīng)該降低的雜質(zhì)僅是錯(cuò),則通過破碎介質(zhì)使用不含有氧化錯(cuò)等錯(cuò)的破碎介質(zhì)進(jìn)行破碎從而可以應(yīng)對(duì),但是即使這種情況下,也會(huì)由破碎介質(zhì)混入其它的雜質(zhì),結(jié)果得不到低雜質(zhì)品位的氧化鎳微粉末,所以不優(yōu)選。另外,利用不含有鋯的破碎介質(zhì)、例如不含有氧化釔穩(wěn)定化氧化鋯的破碎介質(zhì)時(shí),強(qiáng)度、耐磨耗性不充分,從這種觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為不使用破碎介質(zhì)來進(jìn)行破碎的方法。
[0056]作為不使用破碎介質(zhì)來進(jìn)行破碎的方法,有使粉體的顆粒彼此碰撞的方法、通過液體等溶劑對(duì)粉體施加剪切力的方法、使用利用溶劑的空穴作用實(shí)現(xiàn)的沖擊力的方法等。作為使粉體的顆粒彼此碰撞的破碎裝置,例如有干式氣流磨、濕式氣流磨,具體而言,前者可列舉出Nano Grindingmill (注冊(cè)商標(biāo))、Cross Jet Mill (注冊(cè)商標(biāo)),后者可列舉出ULTIMAIZER (注冊(cè)商標(biāo))、StarBurst (注冊(cè)商標(biāo))等。另外,作為通過溶劑施加剪切力的破碎裝置,例如有Nanomizer (注冊(cè)商標(biāo))等,作為使用利用溶劑的空穴作用實(shí)現(xiàn)的沖擊力的破碎裝置,可列舉出例如Nanomaker (注冊(cè)商標(biāo))等。
[0057]上述破碎方法中,使粉體的顆粒彼此碰撞的方法由于混入雜質(zhì)的可能性小、能夠得到比較大的破碎力而特別優(yōu)選。如此,通過不使用破碎介質(zhì)來進(jìn)行破碎,能夠得到事實(shí)上沒有源自破碎介質(zhì)的雜質(zhì)、特別是鋯的混入的微細(xì)的氧化鎳微粉末。
[0058]另外,為了防止破碎后進(jìn)行的干燥時(shí)的再聚集,優(yōu)選進(jìn)行干式破碎。本發(fā)明的制造方法中,由于以硫酸鎳作為原料,因此無需利用洗滌來去除氯。因此,能夠進(jìn)行干式破碎,能夠省略干燥工序,因此在成本上也是有利的。
[0059]對(duì)破碎條件沒有特別限定,通過通常條件的范圍內(nèi)的調(diào)整,就可以容易地得到目標(biāo)的粒度分布的氧化鎳微粉末。由此,可以得到作為鐵素體元件等電子元件材料合適的分散性優(yōu)異的微細(xì)的氧化鎳微粉末。
[0060]通過以上方法制造的本發(fā)明的氧化鎳微粉末,由于除了由原料以雜質(zhì)形式混入以外,不包括混入氯的工序,因此氯品位極低。并且,硫品位得到控制,并且鈉品位低,比表面積也大。具體而言,硫品位為400質(zhì)量ppm以下,更優(yōu)選為300質(zhì)量ppm以下,氯品位為50質(zhì)量ppm以下,鈉品位為100質(zhì)量ppm以下。另外,比表面積為3m2/g以上且不足6m2/g。因此,作為電子元件用、特別是鐵素體元件用的材料、固體氧化物型燃料電池的電極用材料是合適的。需要說明的是,作為固體氧化物型燃料電池的電極用材料,優(yōu)選硫品位為100質(zhì)量ppm以下。
[0061]另外,本發(fā)明的氧化鎳微粉末的制造方法中,由于不包括添加鎂等第二族元素的工序,因此,這些元素實(shí)質(zhì)上不會(huì)以雜質(zhì)形式含有。進(jìn)而,不使用破碎介質(zhì)來進(jìn)行破碎時(shí),也不含有氧化鋯,因此,可以使氧化鋯品位和第二族元素品位為30質(zhì)量ppm以下。
[0062]進(jìn)而,關(guān)于本發(fā)明的氧化鎳微粉末,優(yōu)選通過激光散射法測(cè)得的D90 (粒度分布曲線中的顆粒量的體積累積90%時(shí)的粒徑)為2 μ m以下,更優(yōu)選為0.2~1.8 μ m。需要說明的是,利用激光散射法測(cè)得的D90在制造電子元件時(shí)、與其它材料混合時(shí)被破碎而變小,但是通過該破碎,比表面積增大的可能性低,因此氧化鎳微粉末自身的比表面積大是更重要的。
[0063]進(jìn)而,本發(fā)明提供的氧化鎳微粉末的制造方法中,由于對(duì)通過濕式法制造的氫氧化鎳進(jìn)行熱處理,因此不會(huì)產(chǎn)生大量的有害的sox。因此,無需用于將該SOx進(jìn)行除害處理的價(jià)格昂貴的設(shè)備,因此可以將制造成本抑制得低。
[0064]實(shí)施例
[0065]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明,但是本發(fā)明不被這些實(shí)施例任何限定。需要說明的是,實(shí)施例和比較例中的氯品位的分析如下進(jìn)行:在可以抑制氯的揮發(fā)的密閉容器內(nèi),將氧化鎳微粉末在微波照射下溶解于硝酸,并加入硝酸銀使氯化銀沉淀,對(duì)于所得到的沉淀物中的氯,使用熒光X射線定量分析裝置(PANalytical公司制Magix)利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行評(píng)價(jià),由此進(jìn)行氯品位的分析。另外,硫品位的分析在溶解于硝酸后通過ICP發(fā)光分光分析裝置(SEIKO INSTRUMENTS INC制SPS-3000)進(jìn)行。鈉品位的分析如下進(jìn)行:在溶解于硝酸后,通過原子吸光裝置(Hitachi High-Technologies Corportion.Z-2300)進(jìn)行評(píng)價(jià),由此進(jìn)行鈉品位的分析。
[0066]氧化鎳微粉末的粒徑通過激光散射法進(jìn)行,由其粒度分布求出體積累積90%時(shí)的粒徑D90。另外,比表面積的分析通過利用氮?dú)馕竭M(jìn)行的BET法求出。
[0067][實(shí)施例1]
[0068]首先,向具有擋板和溢流口的帶攪拌機(jī)構(gòu)的容量2L的反應(yīng)槽,加入包含純水和氫氧化鈉的pH調(diào)整為8.5的氫氧化鈉水`溶液2L,并充分?jǐn)嚢?。接?將硫酸鎳溶解于純水而制造鎳濃度為120g/L的鎳水溶液。另外,準(zhǔn)備12.5質(zhì)量%的氫氧化鈉水溶液。對(duì)這些鎳水溶液和氫氧化鈉水溶液進(jìn)行調(diào)整,從而以PH8.5為中心、其變動(dòng)幅度按絕對(duì)值計(jì)為0.2以內(nèi),并且同時(shí)并行地且連續(xù)地添加于前述反應(yīng)槽內(nèi)的氫氧化鈉水溶液來進(jìn)行混合。
[0069]如此,氫氧化鎳的沉淀物連續(xù)地生成,并通過溢流回收。需要說明的是,鎳水溶液以5mL/分鐘的流量添加,由此將氫氧化鎳的停留時(shí)間調(diào)整為約3小時(shí)。此時(shí),鎳水溶液和氫氧化鈉水溶液在供給噴嘴出口部分別形成湍流。另外,在反應(yīng)槽內(nèi),使液溫為60°C,通過攪拌葉片以700rpm進(jìn)行攪拌。
[0070]對(duì)于通過溢流回收的漿料,重復(fù)利用吸濾器進(jìn)行的過濾和保持時(shí)間30分鐘的純水再制漿10次,得到氫氧化鎳濾餅。將該濾餅使用送風(fēng)干燥機(jī)在110°c的大氣中干燥24小時(shí),得到氫氧化鎳(工序A)。
[0071]將所得到的氫氧化鎳500g供給到大氣焙燒爐,在865°C的大氣中進(jìn)行熱處理2小時(shí),得到氧化鎳顆粒(工序B)。所得到的氧化鎳顆粒的比表面積為4.lm2/g。
[0072]接著,將由所得到的氧化鎳顆粒分取的300g,利用Nano Grindingmill (德壽工作所制)在推料機(jī)(pusher)噴嘴壓力1.0MPa、研磨壓力0.9MPa下進(jìn)行破碎(工序C)。
[0073]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位為370質(zhì)量ppm、氯品位不足50質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm。另外,比表面積為5.9m2/g、D90為0.28 μ m。[0074][實(shí)施例2]
[0075]使工序B的熱處理溫度為875°C,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到氧化鎳微粉末并進(jìn)行分析。
[0076]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位為250質(zhì)量ppm、氯品位不足50質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm O另外,比表面積為5.lm2/g、D90為0.42 μ m。
[0077][實(shí)施例3]
[0078]使工序B的熱處理溫度為900°C,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到氧化鎳微粉末并進(jìn)行分析。熱處理后的氧化鎳的比表面積為2.2m2/g。
[0079]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位為140質(zhì)量ppm、氯品位不足50質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm O另外,比表面積為4.3m2/g、D90為0.42 μ m。
[0080][實(shí)施例4]
[0081]使工序B的熱處理溫度為910°C,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到氧化鎳微粉末并進(jìn)行分析。
[0082]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位為99質(zhì)量ppm、氯品位不足50質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm O另外,比表面積為4.lm2/g、D90為0.58 μ m。
[0083][實(shí)施例5]
[0084]使工序B的熱處理溫度為920°C,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到氧化鎳微粉末并進(jìn)行分析。
[0085]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位為71質(zhì)量ppm、氯品位不足50質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm O另外,比表面積為3.8m2/g、D90為0.60 μ m。
[0086][實(shí)施例6]
[0087]使工序B的熱處理溫度為950°C,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到氧化鎳微粉末并進(jìn)行分析。熱處理后的氧化鎳的比表面積為1.lm2/g。
[0088]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位不足50質(zhì)量ppm、氯品位不足50質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm。另外,比表面積為3.2m2/g、D90為0.85 μ m。
[0089][實(shí)施例7]
[0090]使工序B的熱處理溫度為1000°C,改變對(duì)Nano Grindingmill的氧化鎳顆粒的供給量,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到氧化鎳微粉末并進(jìn)行分析。熱處理后的氧化鎳的比表面積為0.9m2/g。
[0091]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位不足50質(zhì)量ppm、氯品位不足50質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm O另外,比表面積為3.4m2/g、D90為0.95 μ m。
[0092][實(shí)施例8]
[0093]使工序B的熱處理溫度為1000 °C,使熱處理時(shí)間為6小時(shí),改變對(duì)NanoGrindingmill的氧化鎳顆粒的供給量,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到氧化鎳微粉末并進(jìn)行分析。熱處理后的氧化鎳的比表面積為0.8m2/g。
[0094]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位不足50質(zhì)量ppm、氯品位不足50質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm O另外,比表面 積為4.3m2/g、D90為1.34 μ m。
[0095][比較例I] [0096]使工序B的熱處理溫度為850°C,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到氧化鎳微粉末并進(jìn)行分析。
[0097]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位為670質(zhì)量ppm、氯品位不足50質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm。另外,比表面積為7.0m2/g、D90為0.37 μ m。
[0098][比較例2]
[0099]使工序B的熱處理溫度為1050°C,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到氧化鎳微粉末并進(jìn)行分析。
[0100]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位不足50質(zhì)量ppm、氯品位不足50質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm。另外,比表面積為2.5m2/g、D90為1.51 Um0
[0101][比較例3]
[0102]使工序B的熱處理溫度為1200°C,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到氧化鎳微粉末并進(jìn)行分析。
[0103]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位不足50質(zhì)量ppm、氯品位不足50質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm O另外,比表面積為1.8m2/g、D90為3.10 μ m。
[0104][比較例4]
[0105]使用氯化鎳來替代工序A的硫酸鎳,使工序B的熱處理溫度為750°C,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到氧化鎳微粉末并進(jìn)行分析。
[0106]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位不足50質(zhì)量ppm、氯品位為240質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm。另外,比表面積為3.3m2/g、D90為0.72 μ m。
`[0107][比較例5]
[0108]使用氯化鎳來替代工序A的硫酸鎳,使工序B的熱處理溫度為900°C,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到氧化鎳微粉末并進(jìn)行分析。
[0109]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位不足50質(zhì)量ppm、氯品位為120質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm。另外,比表面積為2.2m2/g、D90為1.0Oym0
[0110][比較例6]
[0111]使用氯化鎳來替代工序A的硫酸鎳,使工序B的熱處理溫度為950°C,除此之外與實(shí)施例1同樣地得到氧化鎳微粉末并進(jìn)行分析。
[0112]關(guān)于所得到的氧化鎳微粉末,硫品位不足50質(zhì)量ppm、氯品位不足50質(zhì)量ppm、鈉品位不足100質(zhì)量ppm ο另外,比表面積為1.7m2/g、D90為1.98 μ m。
[0113]對(duì)于上述實(shí)施例1~9和比較例I~6,原料及熱處理?xiàng)l件(焙燒溫度及焙燒時(shí)間)、和所得到的氧化鎳微粉末的硫品位、氯品位、鈉品位、比表面積和D90匯總示于下述表
1
[0114][表1]
[0115]
【權(quán)利要求】
1.一種氧化鎳微粉末的制造方法,其特征在于,其包括下述工序:通過堿將硫酸鎳水溶液中和而得到氫氧化鎳的工序;將所得到的氫氧化鎳在非還原性氣氛中于超過850°C且低于1050°C的溫度下進(jìn)行熱處理而形成氧化鎳顆粒的工序;和將該熱處理時(shí)形成的氧化鎳顆粒的燒結(jié)體破碎的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鎳微粉末的制造方法,其特征在于,所述中和通過將反應(yīng)液的pH控制于8.3~9.0來進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化鎳微粉末的制造方法,其特征在于,所述硫酸鎳水溶液中的鎳濃度為50~150g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的氧化鎳微粉末的制造方法,其特征在于,所述破碎通過使含有所述燒結(jié)體的氧化鎳顆粒彼此碰撞來進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化鎳微粉末的制造方法,其特征在于,所述破碎以干式進(jìn)行。
6.一種氧化鎳微粉末,其特征在于,其比表面積為3m2/g以上且不足6m2/g,硫品位為400質(zhì)量ppm以下,氯品位為50質(zhì)量ppm以下,鈉品位為100質(zhì)量ppm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氧化鎳微粉末,其特征在于,其通過激光散射法測(cè)得的D90為`2 μ m以下。`
【文檔編號(hào)】C01G53/04GK103874659SQ201280049116
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月6日
【發(fā)明者】米里法道, 伊藤泰 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社
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