包含球形天然石墨作為負極活性材料的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰二次電池用負極活性材料，所述負極活性材料包含由聚集石墨片的球形粒子構成的天然石墨粒子，所述球形粒子的外表面未涂布碳基材料，其中所述粒子的表面在拉曼光譜的R值[R=I1350/I1580](I1350為約1350cm-1的拉曼強度，且I1580為約1580cm-1的拉曼強度)為0.30～1.0的范圍內具有至少0.3的非晶化度。
【專利說明】包含球形天然石墨作為負極活性材料的鋰二次電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及包含球形天然石墨作為負極活性材料的鋰二次電池。更具體地，本發(fā)明涉及鋰二次電池用負極活性材料，所述負極活性材料包含由聚集石墨片的球形粒子構成的天然石墨粒子，所述球形粒子的外表面未涂布碳基材料，其中所述粒子的表面在拉曼(Raman)光譜的R值為0.30~1.0的范圍內具有至少0.3的非晶化度(degree ofamorphization)。
【背景技術】
[0002]近來，便攜式電動裝置和電子裝置如筆記本計算機、移動電話、PDA等已經廣泛進入日常生活中，由此使用可再充電的二次電池，所述二次電池使得即使在不能獲得單獨的電源時仍能夠運行這種便攜式電動/電子裝置。在這些二次電池中，主要使用在20世紀90年代早期開發(fā)的鋰二次電池，這是因為其比常規(guī)電池如N1-MH、N1-Cd和硫酸-鉛電池等具有更高的運行電壓和更高的能量密度。這種鋰二次電池易于根據更喜歡更輕且更緊湊的產品的消費者的需求而開發(fā)為高容量鋰二次電池。
[0003]鋰二次電池包含正極，所述正極包含含鋰的復合氧化物如LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn2O4等作為正極活性材料。
[0004]同時，鋰二次電池的負極包含各種碳材料作為負極活性材料。將用作負極活性材料的碳材料分為結晶石墨材料和無定形碳材料。通常，結晶石墨材料可以為人造石墨、天然石墨、結晶石墨(Kish graphite)等。另外,無定形碳材料可以為如下材料:通過在高溫下對煤基浙青或石油基浙青進行煅燒而得到的軟碳；通過對聚合物樹脂如酚醛樹脂進行煅燒而得到的硬碳等。
[0005]通常，結晶石墨材料和無定形碳材料在電壓平穩(wěn)性、充放電效率以及與電解質的反應性方面具有優(yōu)勢和劣勢，由此，為了制造高容量和高效率的電池，通過諸如涂布等的方法組合使用所述兩種材料，由此提高電池的性能。
[0006]近來，主要通過表面涂布處理來使用結晶石墨，且主要通過水性負極涂布來實施天然負極材 料的涂布。在過去，使用非水負極涂布方法，此處將N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和PVdF分別用作溶劑和粘合劑。當前，基于水性負極涂布方法，分別將水和丁苯橡膠(SBR)廣泛用作溶劑和粘合劑。即，使用比現有PVdF更小的量的SBR涂布作為負極活性材料的具有高比表面積的天然石墨來制造負極，由此負極活性材料在負極中的絕對量提高，這使得能夠制造高容量的電池。
[0007]然而，當將具有高比表面積的天然石墨用作負極活性材料時，在電極制造中會發(fā)生諸如堵塞過濾器或在混合過程中漿料分散性下降的問題。
[0008]由此，還提出使用包含如下材料的負極活性材料:石墨，其通過利用無定形碳對天然石墨進行涂布并對制得的材料進行煅燒而得到；和片型石墨。
[0009]這些技術要求復雜的工藝如利用浙青對天然石墨進行涂布、對其煅燒等，由此這些技術在電池的總成本和制造工藝性方面是不期望的。[0010]因此，迫切需要開發(fā)從根本上解決這些問題的技術并開發(fā)不涂布浙青的負極材料，提高電池的循環(huán)特性，并在成本和制造工藝性兩方面都是令人滿意的。

【發(fā)明內容】

[0011]技術問題
[0012]本發(fā)明的目的是致力于解決相關技術的上述問題，并實現長期要解決的技術目的。
[0013]作為一系列各種實驗和細致研究的結果，本發(fā)明的發(fā)明人開發(fā)了包含特定球形粒子的天然石墨，其外表面未涂布碳基材料，其中所述粒子的表面具有預定的非晶化度，并發(fā)現，當組合使用作為負極活性材料的這種天然石墨和水性粘合劑制造負極時，漿料的工藝性提高，獲得優(yōu)異的壽命特性，并在成本方面獲得了優(yōu)異的效果，由此完成了本發(fā)明。
[0014]技術方案
[0015]根據本發(fā)明的一個方面，提供一種二次電池用負極活性材料，所述負極活性材料包含由聚集石墨片的球形粒子構成的天然石墨粒子，所述球形粒子的外表面未涂布碳基材料，其中所述粒子的表面在拉曼(Raman)光譜的R值[R=I135(I/I158(I] (I135tl為約1350CHT1的拉曼強度，且I158tl為約1580CHT1的拉曼強度)為0.30~1.0的范圍內具有至少0.3的非晶化度。
[0016]同樣地，由于包含在負極活性材料中的天然石墨粒子形成為球形粒子，其表面未涂布單獨的碳基材料并具有高的非晶化度，所以可以省略常規(guī)的表面涂布工藝，天然石墨粒子可高度分散在水中，由此能夠與水基粘合劑如丁苯橡膠(SBR)等組合，因此二次電池的總體性能如壽命等可以提聞。
[0017]根據本發(fā)明的天然石墨粒子包括聚集的石墨片的球形粒子。
[0018]通過例如利用共混(例如干式撞擊共混)或研磨將片型石墨球形化可以制備這種粒子。在某些情況中，通過利用酸如HF、HC1、HN03等的高純處理，隨后進行用水洗滌的后續(xù)工藝，可以制備這種粒子。如上所述，球形粒子的表面不經歷單獨的涂布如利用碳基材料進行的涂布。
[0019]另外，天然石墨粒子在拉曼光譜的R值[R=I135Q/I158Q]為0.30~1.0的范圍內具有至少0.3的非晶化度。
[0020]根據本發(fā)明的發(fā)明人得到的實驗結果可確認，當拉曼光譜的R值和非晶化度在上述范圍之外時，難以期望如上所述的效果。
[0021]通過適當調節(jié)聚集片型石墨并球形化的工藝或如上所述的后續(xù)工藝，可以制備其表面滿足R值的范圍并具有高的非晶化度的粒子。
[0022]在示例性實施方案中，R值可以為0.30~0.50，且非晶化度可以為0.3~0.5。
[0023]在某些情況中，在這種球形化過程中，粒子的表面具有如下結構:親水性取代基結合到粒子表面處的碳原子中的至少一部分碳原子。
[0024]特別地，在構成球形粒子的石墨片中形成球形粒子的表面的一部分石墨片的端部由于不連續(xù)的碳鍵而不能具有石墨固有的六方晶系結合結構，由此這些端部的碳原子提供高的非晶化度。另外，為了穩(wěn)定球形粒子，端部的碳原子可以與非碳基取代基、特別是親水性取代基結合，由此有助于球形粒子的高的非晶化度和親水性。[0025]親水性取代基的實例包括但不限于，羥基、羧基、磺酸基、硫酸酯基和胺基。
[0026]在示例性實施方案中，天然石墨粒子可以具有21 μ m~25 μ m的平均粒徑。
[0027]當天然石墨粒子的平均粒徑小于21 μ m時，球形石墨粒子的比表面積增大，由此電極的工藝性會劣化。例如，在制造電極的過程中相穩(wěn)定性會因由負極活性材料的聚集或漿料粘度的增大而造成的過濾器堵塞而下降，且天然石墨粒子與集電器之間的粘附力會下降。另一方面，當天然石墨粒子的平均粒徑超過25 μ m時，不會充分確保導電網絡，由此電池的充放電容量會下降。
[0028]另外，天然石墨粒子可以具有4.5~5.5的比表面積。當天然石墨粒子的比表面積小于4.5時，放電容量會下降。另一方面，當天然石墨粒子的比表面積超過5.5時，如同天然石墨粒子的平均粒徑太小的情況中，電極的工藝性會下降。
[0029]除了天然石墨粒子之外，根據本發(fā)明的負極活性材料可以還包含其他已知的負極活性材料的粒子。其他負極活性材料的實例包括但不限于，天然石墨、軟碳、硬碳、鋰金屬、硫化合物、硅化合物和錫化合物。
[0030]在此情況中，基于負極活性材料的總重量，根據本發(fā)明的天然石墨粒子的量可以為50重量％以上，更優(yōu)選90重量％以上，尤其優(yōu)選95重量％~99重量％，從而適當展示根據本發(fā)明的效果。
[0031]本發(fā)明還提供二次電池用負極混合物，所述負極混合物包含上述負極活性材料、水性增稠劑和水性粘合劑。
[0032]通常，負極 混合物呈現為通過將負極活性材料等添加到溶劑而制備的漿料的形式，并將所述負極混合物涂布在集電器上以制造電極。
[0033]根據本發(fā)明的負極活性材料使得在制備漿料時通過使用水性溶劑將負極活性材料與水性增稠劑和水性粘合劑進行混合而能夠制備負極混合物，這是因為包含在其中的天然石墨粒子具有高的水分散性。
[0034]所述水性溶劑可以為水或通過以相對于水的重量為約40重量％以下的量將添加劑添加到水中而制備的溶劑，所述添加劑例如為:醇類物質如乙醇等；環(huán)狀酰胺如N-甲基吡咯烷酮等。
[0035]水性增稠劑為有助于活性材料與導電材料之間的結合和活性材料對集電器的結合的組分?；谪摌O混合物的總重量，可以以1.0重量％~2.0重量％的量添加水性增稠劑。例如，水性增稠劑可以為羧甲基纖維素(CMC)，但本發(fā)明的實施方案不能限制于此。
[0036]水性粘合劑在制造的二次電池中不會造成化學變化，且是一種在漿料形式的電極混合物中在電極活性材料的元素與集電器之間提供粘附力的組分。
[0037]水性粘合劑的實例包括但不限于，丙烯腈-丁二烯橡膠、丁苯橡膠(SBR)、丙烯酸類橡膠、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素和聚偏二氟乙烯。其中，尤其優(yōu)選SBR?；谪摌O混合物的總重量,水性粘合劑的量可以為1.0重量％~2.0重量％。
[0038]在某些情況中，所述負極混合物可還包含導電材料、填料等。
[0039]基于包含正極活性材料的混合物的總重量，典型地以I~30重量％的量添加導電材料。對導電材料沒有特別限制，只要其在制造的二次電池中不會造成化學變化并具有電導率即可。導電材料的實例包括:石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類物質如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物如二氧化鈦；和聚亞苯基衍生物。
[0040]作為用于抑制負極膨脹的組分而使用填料。對于填料沒有特別限制，只要其為在制造的二次電池中不會造成化學變化的纖維材料即可。填料的實例包括烯烴類聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0041]另外，本發(fā)明提供一種負極，所述負極是通過利用負極混合物對負極集電器進行涂布并對經涂布的負極集電器進行干燥而制造的。
[0042]典型地將負極集電器制成3~500 μ m的厚度。所述負極集電器沒有特別限制，只要其在制造的二次電池中不會造成化學變化并具有電導率即可。例如，負極集電器可以由如下物質制成:銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；經碳、鎳、鈦或銀進行表面處理的銅或不銹鋼；以及鋁-鎘合金。負極集電器可在其表面上具有細小的不規(guī)則處，從而提高負極集電器與負極活性材料之間的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和無紡布的多種形式使用所述負極集電器。
[0043]本發(fā)明還提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含負極、隔膜和正極。
[0044]通常，鋰二次電池包含電極組件和含鋰鹽的非水電解質，在所述電極組件中將負極和正極在其間插入隔膜的條件下進行堆疊。
[0045]通過將正極活性材料、導電材料和粘合劑的混合物涂布在正極集電器上并對經涂布的正極集電器進行干燥，制造正極。如果期望，所述混合物可以還包含填料。
[0046]正極活性材料的實例包括但不限于，層狀化合物如鋰鈷氧化物(LiCoO2)和鋰鎳氧化物(LiNiO2)、或被一種或多種過渡金屬置換的化合物；鋰錳氧化物如式Li1+yMn2_y04(其中O≤y≤0.33)的化合物、LiMn03、LiMn2O3以及LiMnO2等；鋰銅氧化物(Li2CuO2);隹凡氧化物如LiV3O8,LiV3O4^V2O5和Cu2V2O7等；具有式LiNiLyMyO2的Ni位點型鋰鎳氧化物，其中M=Co,Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤y≤0.3 ;具有式LiMn2_yMy02的鋰錳復合氧化物，其中M=Co、N1、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤y≤0.1，或具有式Li2Mn3MO8的鋰錳復合氧化物，其中M=Fe, Co、N1、Cu或Zn ;其中一部分Li原子被堿土金屬離子置換的LiMn2O4 ;二硫化物化合物；以及 Fe2 (MoO4)315
[0047]粘合劑是有助于活性材料與導電材料之間的結合并有助于活性材料對集電器的結合的組分。基于包括正極活性材料的混合物的總重量，以I重量％~50重量％的量添加所述粘合劑。粘合劑的非限制性實例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0048]通常將正極集電器制成3~500 μ m的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要其在制造的二次電池中不會造成化學變化并具有高電導率即可。例如，正極集電器可以由如下物質制成:不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結碳；經碳、鎳、鈦、銀進行表面處理的鋁或不銹鋼等。所述正極集電器可在其表面具有細小的不規(guī)則處，從而提高正極活性材料與正極集電器之間的粘附力。另外，可以以包含膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫和無紡布的多種形式中的任意形式使用所述正極集電器。
[0049]將隔膜設置在所述正極與所述負極之間，作為隔膜，使用具有高離子滲透率和高機械強度的薄絕緣膜。所述隔膜典型地具有0.01~10 μ m的孔徑和5~300 μ m的厚度。作為隔膜，使用由如下物質制成的片或無紡布:烯烴聚合物如聚丙烯；玻璃纖維或聚乙烯，其具有耐化學性和疏水性。當將諸如聚合物的固體電解質用作電解質時，所述固體電解質可還充當隔膜和電解質兩者。
[0050]所述含鋰鹽的非水電解質由電解質和鋰鹽構成。作為電解質，可以使用非水有機溶劑、有機固體電解質、無機固體電解質等。
[0051]有機固體電解質的實例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團的聚合物。
[0052]無機固體電解質的實例包括鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽如Li3N、Lil、Li5NI2,Li3N-Li1-LiOH' LiSiO4' LiSiO4-Li1-LiOH' Li2SiS3' Li4SiO4' Li4SiO4-Li1-LiOH 和Li3P04-Li2S_SiS2。
[0053]所述鋰鹽是易溶于非水電解質中的材料，其實例包括LiCl、LiBr, Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。
[0054]另外，為了提高充/放電特性和阻燃性，例如，可以向電解質中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、
硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的曝唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、
銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。在某些情況中，為了賦予不燃性，所述電解質可還包括含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲存特性，所述電解質可另外包含二氧化碳氣體。
[0055]本發(fā)明還提供一種電池模塊，所述電池模塊包含上述的鋰二次電池作為單元電池。
[0056]根據本發(fā)明的鋰二次電池因包含在負極活性材料中的天然石墨粒子而展示優(yōu)異的電池特性，由此特別適用于包含多個這種二次電池的高輸出大容量電池模塊。
[0057]所述電池模塊可以用作電動車輛、混合電動車輛、插電式混合電動車輛和電力儲存系統(tǒng)的電源。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0058]圖1是顯示實驗 例I中漿料的粘度測量的評價結果的圖；
[0059]圖2是顯示實驗例2中硬幣型半電池的壽命特性的評價結果的圖?！揪唧w實施方式】
[0060]現在，將參考如下實例對本發(fā)明進行更詳細地說明。提供這些實例僅用于說明本發(fā)明且不應將這些實例解釋為限制本發(fā)明的范圍和主旨。
[0061][實施例1]
[0062]通過研磨使得石墨片聚集以制備具有21 μ m直徑的球形化的天然石墨粒子，其表面具有0.30的非晶化度，并以98:1:1(球形化的天然石墨粒子:CMC:SBR)的重量比將天然石墨粒子、CMC和SBR與水混合以制備漿料。將漿料涂布在Cu箔上，干燥并輥壓，由此完成負極的制造。
[0063][實施例2]
[0064]除了使用具有23 μ m直徑且其表面具有0.40非晶化度的球形化的天然石墨粒子之外，以與實施例1中相同的方式制造了負極。
[0065][實施例3]
[0066]除了使用具有21 μ m直徑且其表面具有0.45非晶化度的球形化的天然石墨粒子之外，以與實施例1中相同的方式制造了負極。
[0067][比較例I]
[0068]除了使用具有22 μ m直徑且其表面具有0.23非晶化度的球形化的天然石墨粒子之外，以與實施例1中相同的方式制造了負極。
[0069]將根據實施例1~3和比較例I制備的天然石墨粒子的比表面積和振實密度示于下表1中。
[0070][表 I]
【權利要求】
1.一種鋰二次電池用負極活性材料，包含含有聚集石墨片的球形粒子的天然石墨粒子，所述球形粒子的外表面未涂布碳基材料，其中所述粒子的表面在拉曼光譜的R值[R=WI158J (I.為約1350cm-1的拉曼強度，且I1580為約1580cm-1的拉曼強度)為0.30~1.0的范圍內具有至少0.3的非晶化度。
2.如權利要求1所述的負極活性材料，其中所述R值為0.30~0.50。
3.如權利要求1所述的負極活性材料，其中所述非晶化度為0.3~0.5。
4.如權利要求1所述的負極活性材料，其中所述天然石墨粒子具有與其表面處的碳原子中的至少一部分碳原子結合的親水性取代基。
5.如權利要求1所述的負極活性材料，其中所述天然石墨粒子具有21μ m~25 μ m的平均粒徑。
6.如權利要求1所述的負極活性材料，其中所述天然石墨粒子具有4.5~5.5的比表面積。
7.如權利要求1所述的負極活性材料，其中基于所述負極活性材料的總重量，所述天然石墨粒子的量為90重量％。
8.一種二次電池用負極混合物，包含權利要求1的負極活性材料、水性增稠劑和水性粘合劑。
9.如權利要求8所述的負極混合物，其中所述水性增稠劑為羧甲基纖維素(CMC)，且所述水性粘合劑為丁苯橡膠(SBR)。
10.如權利要求8所述的負極混合物，其中基于所述負極混合物的總重量，所述CMC的量為1.0重量％~2.0重量％。
11.如權利要求8所述的負極混合物，其中基于所述負極混合物的總重量，所述SBR的量為1.0重量％~2.0重量％。
12.—種負極，所述負極是通過利用權利要求11的負極混合物對負極集電器進行涂布，并對經涂布的負極集電器進行干燥而制造的。
13.—種鋰二次電池，包含權利要求12的負極、隔膜和正極。
14.一種電池模塊，包含權利要求13的鋰二次電池作為單元電池。
【文檔編號】C01B31/04GK103843179SQ201280048303
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年12月4日 優(yōu)先權日:2011年12月9日
【發(fā)明者】安炳勛, 丘昌完, 裴峻晟, 鄭在彬 申請人:株式會社Lg 化學