Mse骨架型分子篩的合成的制作方法
【專利摘要】一種合成MSE骨架型結(jié)晶分子篩的方法，包括使反應混合物結(jié)晶，所述反應混合物包含水源，選自硅、錫、鈦、釩和鍺中至少一種的四價元素Y的氧化物的源，任選地三價元素X的源，堿金屬或堿土金屬M的源，和有機雙陽離子Q的源，所述有機雙陽離子Q例如是3-羥基-1-(4-(1-甲基哌啶-1--1-基)丁基)奎寧環(huán)-1-、3-羥基-1-(5-(1-甲基哌啶-1--1-基)戊基)奎寧環(huán)-1-、1,1'-(丁烷-1,4-二基)雙(1-甲基哌啶-1-)、1,1'-(戊烷-1,5-二基)雙(1-甲基哌啶-1-)、1,1'-(己烷-1,6-二基)雙(1-甲基哌啶-1-)和/或1,r-((3as,6a,9)-八氫并環(huán)戊二烯-2,5-二基)雙(1-甲基哌啶-1-)。
【專利說明】MSE骨架型分子篩的合成
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及MSE骨架型結(jié)晶分子篩例如MCM-68的合成及其在有機轉(zhuǎn)化過程中的用途。
【背景技術】
[0002]MCM-68是具有獨特3維孔道結(jié)構(gòu)的單結(jié)晶相分子篩材料，其包含一個12元環(huán)孔道系統(tǒng)和兩個10元環(huán)孔道系統(tǒng)，其中每個系統(tǒng)的孔道垂直于其它系統(tǒng)的孔道而延伸，并且其中12元環(huán)形孔道一般是直的，而10元環(huán)形孔道是彎曲的(正弦的)。MCM-68的骨架結(jié)構(gòu)已被國際沸石協(xié)會的結(jié)構(gòu)委員會指定為代碼MSE。
[0003]MCM-68的組成和特征X射線衍射圖公開于美國專利6，049，018中，這一專利還描述了在存在如下結(jié)構(gòu)導向劑的情況下合成分子篩，該結(jié)構(gòu)導向劑包含N，N，N’，N’ -四乙基雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3:5，6-二吡咯烷Iff雙陽離子。以引用的方式將美國專利6,049,018的全部內(nèi)容并入本文中。
[0004]美國專利6，049，018示例了 MCM-68作為催化劑在芳族烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應中的用途。另外，美國專利7，198，711公開了 MCM-68在烴原料催化裂化中顯示出高產(chǎn)率生產(chǎn)丁烯和異丁烯的活性，其中MCM-68是初級裂化催化劑，或者是與常規(guī)大孔裂化催化劑例如沸石Y相結(jié)合的添加組分。
[0005]MCM-68的商業(yè)開發(fā)因在美國專利6，049，018中其合成所需N，N，N’，N’ -四乙基雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3:5，6- 二吡咯烷鴒雙陽離子結(jié)構(gòu)導向劑的高成本而受到阻礙，由此對發(fā)現(xiàn)用于合成MCM-68的價格比較低廉的可選性結(jié)構(gòu)導向劑存在著濃厚的興趣。
·[0006]在美國專利申請公開2009/0318696中，闡述了 I, 1_ 二烷基_4_環(huán)己基哌嗪_1_鐠陽離子和1，1-二烷基-4-烷基環(huán)己基哌嗪-1-1ll陽離子可有效作為MCM-68合成中的結(jié)構(gòu)導向劑。美國專利申請公開2009/0318696描述了 MCM-68晶種在MCM-68合成中的用途。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，此時已發(fā)現(xiàn)此處描述的陽離子可有效作為MCM-68合成中的結(jié)構(gòu)導向劑。此外，已發(fā)現(xiàn)，這些陽離子可方便且經(jīng)濟地從市場上可買到的原料進行生產(chǎn)。此外，已發(fā)現(xiàn)可以用這些陽離子來制備MCM-68，而不需要用MCM-68晶種進行接種。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]在一個方面，本發(fā)明提供一種合成具有MSE骨架型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶分子篩、優(yōu)選MCM-68的方法，所述方法包括使如下的反應混合物結(jié)晶，該反應混合物包含水源，選自硅、錫、鈦、釩和鍺中至少一種的四價元素Y的氧化物的源，任選地三價元素X的源，堿金屬或堿土金屬M的源和有機陽離子Q的源，所述有機陽離子Q具有以下一般結(jié)構(gòu):
[0009]R1-R3-R2 ；
[0010]其中R1和R2相同或不同，并且其中R1或R2或者R1和R2兩者是下式的N-烷基哌
啶1備基團:[0011]
【權利要求】
1.一種合成MSE骨架型結(jié)晶分子篩的方法，所述方法包括使反應混合物結(jié)晶，所述反應混合物包含水源，選自硅、錫、鈦、釩和鍺中至少一種的四價元素Y的氧化物的源，任選地三價元素X的源，堿金屬或堿土金屬M的源，和有機陽離子Q的源，所述有機陽離子Q具有如下一般結(jié)構(gòu):
R1_R3_R2 其中R1和R2相同或不同，并且其中R1或R2或者R1和R2兩者是下式的N-烷基哌啶鐘:基團



2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中R1和R2都是下式的N-烷基哌啶_基團
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中R1是下式的N-烷基哌啶錢基團
4.根據(jù)前述權利要求中的任一項所述的方法，其中所述反應混合物中摩爾比率Q/Y02在約0.01至約1.0、例如約0.05至約0.7的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)前述權利要求中的任一項所述的方法，其中所述反應混合物包含選自鋁、硼、鎵、鐵和鉻中至少一種的三價元素X的氧化物的源。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述反應混合物中摩爾比率YO2A2O3在約4至約200、例如約8至約120的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權利要求5或權利要求6所述的方法，其中所述反應混合物具有如下摩爾組成:
8.根據(jù)權利要求5~7中的任一項所述的方法，其中所述反應混合物具有如下摩爾組成:
9.根據(jù)前述權利要求中的任一項所述的方法，其中所述四價元素Y是硅，并且所述三價元素X是招。
10.根據(jù)前述權利要求中的任一項所述的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬M包括鈉和鉀中的至少一種，例如是鉀。
11.根據(jù)前述權利要求中的任一項所述的方法，其中所述反應混合物不包含MSE骨架型分子篩的晶種。
12.根據(jù)前述權利要求中的任一項所述的方法，其中所述結(jié)晶在約100°C與約200°C之間的溫度下進行最長達約28天，例如在約145°C與約175°C之間進行約24小時至約170小時。
13.根據(jù)前述權利要求中的任一項所述的方法，其中Q是下式的3-羥基-1-(4-(1-甲基哌啶-1-錫.-1-基)丁基)奎寧環(huán)-1- ft雙陽離子
14.一種在孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)含有雙陽離子的MSE骨架型結(jié)晶分子篩，所述雙陽離子包含3-羥基-1-(4-(1-甲基哌啶-1-..1 -1-基)丁基)奎寧環(huán)-1-1t、1-(5-(1-甲基哌啶-1-1義-1-基)戊基)奎寧環(huán)-1-錢、1，I’-(丁烷-1，4-二基)雙(1-甲基哌啶-1-_)、1，I，-(戍烷-1，5-二基)雙(1-甲基哌啶-1-_)、1，1’-(己烷-1，6-二基)雙(1-甲基哌啶-1-鍵)或1，I’ -((3as, 6as)-八氫并環(huán)戍二烯-2，5_ 二基)雙(1-甲基哌唳-1- )。
15.一種結(jié)構(gòu)R1-R3-R2的雙陽離子，其中R1是下式的N-烷基哌啶鐘基團
16.根據(jù)權利要求15所述的雙陽離子，其為式(III)的3-羥基-1-(4-(1-甲基哌啶-1-鐵廠1-基)丁基)奎寧環(huán)-1- 1.!?雙陽離子或式(IV)的3-羥基-1-(5-(1-甲基哌啶-1-鑛-1-基)戊基)奎寧環(huán)-1-1翁雙陽離子。
17.一種1，1’-((3&8，6&8)-八氫并環(huán)戊二烯-2，5-二基)雙(1-甲基哌啶-1-鉉)雙陽離子。`
【文檔編號】C01B39/48GK103874656SQ201280050096
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2012年10月11日 優(yōu)先權日:2011年10月12日
【發(fā)明者】西蒙·克里斯托弗·韋斯頓, 卡爾·G·施特羅邁爾, 赫爾達·B·弗羅芒 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>