本發(fā)明涉及構(gòu)成電介質(zhì)層的陶瓷顆粒具有規(guī)定的組成的疊層陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著在攜帶電話和平板終端等的數(shù)字電子設(shè)備中使用的電路的高密度化，對電子部件的小型化的要求提高，構(gòu)成該電路的疊層陶瓷電容器(MLCC)的小型化、大容量化正在急速發(fā)展。疊層陶瓷電容器的容量與構(gòu)成該電容器的電介質(zhì)層的構(gòu)成材料的介電常數(shù)、電介質(zhì)層的疊層數(shù)成正比，與電介質(zhì)層每一層的厚度成反比。由此，為了應(yīng)對小型化的要求，要求提高材料的介電常數(shù)、且減薄電介質(zhì)層的厚度，使該疊層數(shù)增加。但是，當使電介質(zhì)層薄層化時，施加于每個單位厚度的電壓增加，電介質(zhì)層的壽命時間變短，導(dǎo)致疊層陶瓷電容器的可靠性降低。因此，為了改善壽命，提出了添加作為施主元素的Mo、W的電介質(zhì)組成。另外，在專利文獻1中，記載了一種鈦酸鋇系陶瓷顆粒，其特征在于，作為形成容量溫度特性良好、且壽命特性優(yōu)良的疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)陶瓷，具有芯部和殼部，作為副成分，含有稀土元素R和M(M是選自Mg、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Al、Mo、W和V中的至少一種)，R和M的合計濃度從晶粒邊界向芯部具有梯度，且具有成為極小的部分和成為極大的部分。此外，在該文獻的實施例中，使用相對于鈦酸鋇100mol添加了Mn0.5mol、Mo0.2mol和Gd1.0mol的原料，制作電介質(zhì)層的厚度為1μm的疊層陶瓷電容器?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2011-256091號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明想要解決的技術(shù)問題近年來持續(xù)進行著電介質(zhì)層的薄層化，其厚度實現(xiàn)了低至1μm。在該情況下，專利文獻1中記載的發(fā)明中，電介質(zhì)層的厚度例如在0.8μm以下的情況的壽命特性還存在改善的余地。另外，當電介質(zhì)層變薄時，以交替引出到相反側(cè)的外部電極的方式疊層的內(nèi)部電極之間發(fā)生短路，漏電流的問題變大。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種即使電介質(zhì)層的厚度在0.8μm以下，壽命特性也優(yōu)良且充分抑制了漏電流的疊層陶瓷電容器。用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案本發(fā)明提供一種疊層陶瓷電容器，其特征在于，具備由極性不同的內(nèi)部電極層隔著電介質(zhì)層交替疊層而成的疊層體，上述電介質(zhì)層含有以BaTiO3為主成分的陶瓷顆粒，該陶瓷顆粒含有Mo、Mn和稀土元素R，還含有選自V和W中的至少一種元素，上述陶瓷顆粒中的Mo的平均價數(shù)為4.50～5.50。優(yōu)選上述電介質(zhì)層中的Mo的量相對于BaTiO3100mol為0.1～0.3mol。通過使Mo的量為這樣的范圍，容易將Mo的平均價數(shù)(以單原子計，為4或者6)調(diào)整到本發(fā)明的范圍。優(yōu)選上述電介質(zhì)層中的Mn的量相對于BaTiO3100mol為0.03～0.20mol。通過使Mn的量為這樣的范圍，容易將Mo的平均價數(shù)調(diào)整到本發(fā)明的范圍。優(yōu)選上述電介質(zhì)層中的稀土元素R的量相對于BaTiO3100mol為0.5～1.5mol。通過使稀土元素R的量為這樣的范圍，容易將Mo的平均價數(shù)調(diào)整在到本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，優(yōu)選上述電介質(zhì)層的厚度在0.8μm以下。通過如上所述減薄電介質(zhì)層的厚度，能夠?qū)崿F(xiàn)疊層陶瓷電容器的大容量化，而且根據(jù)本發(fā)明，該電容器的壽命特性優(yōu)良，也能夠抑制漏電流。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種即使電介質(zhì)層的厚度在0.8μm以下，壽命特性也優(yōu)良且充分抑制了漏電流的疊層陶瓷電容器。附圖說明圖1是本發(fā)明的一個實施方式的疊層陶瓷電容器的概略縱截面圖。具體實施方式、以下，說明本發(fā)明的一個實施方式的疊層陶瓷電容器。圖1是本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1的概略縱截面圖。[疊層陶瓷電容器]疊層陶瓷電容器1大致包括陶瓷燒結(jié)體10和形成在陶瓷燒結(jié)體10的兩側(cè)的一對外部電極20，其中，陶瓷燒結(jié)體10具有以標準確定的芯片尺寸和形狀(例如1.0×0.5×0.5mm的長方體)，為陶瓷顆粒的燒結(jié)體。陶瓷燒結(jié)體10以含有BaTiO3的顆粒結(jié)晶為主成分，具有在內(nèi)部由內(nèi)部電極層13隔著電介質(zhì)層12交替疊層而成的疊層體11和作為疊層方向上下的最外層形成的覆蓋層15。并且，雖然未圖示，以疊層體11(的內(nèi)部電極層13)不露出到外部的方式存在將其覆蓋的側(cè)向裕量(sidemargin)。根據(jù)靜電電容和所要求的耐壓等的標準，疊層體11具有由2個內(nèi)部電極層13夾著的電介質(zhì)層12的厚度設(shè)定在規(guī)定的范圍的(通常在0.8μm以下)、整體的疊層數(shù)為幾百～幾千程度的高密度多層構(gòu)造。形成在疊層體11的最外層部分的覆蓋層15保護電介質(zhì)層12和內(nèi)部電極層13不受到來自外部的濕氣和污染物等的污染，防止它們的時效老化。另外，內(nèi)部電極層13的端緣被交替引出至位于電介質(zhì)層12的長度方向兩端部的極性的不同的一對外部電極20，從而電連接。而且，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1的電介質(zhì)層12含有以BaTiO3為主成分的陶瓷顆粒，該陶瓷顆粒含有Mo、Mn和稀土元素R，還含有選自V和W中的至少一種元素，上述陶瓷顆粒中的Mo的平均價數(shù)為4.50～5.50。如上所述，構(gòu)成電介質(zhì)層的陶瓷顆粒含有規(guī)定的元素、且陶瓷顆粒中的Mo的平均價數(shù)為4.50～5.50，由此，在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1中，即使電介質(zhì)層12的厚度在0.8μm以下，壽命特性也優(yōu)良，且漏電流受到充分抑制。當更詳細進行說明時，電介質(zhì)層中的Mo的價數(shù)為4或者6。Mo為施主元素，但是當Mo的價數(shù)較高時，施主能級的電子變少，形成為電子難以流動的趨勢，朝減小漏電流的方向發(fā)揮。另外，當施主電平的電子少時，BaTiO3的結(jié)晶構(gòu)造中的氧空穴增加，朝縮短電容器的壽命的方向發(fā)揮作用。另一方面，當Mo的價數(shù)低時，施主電平的電子變多，成為電子容易流動的趨勢，朝增大漏電流的方向發(fā)揮作用。另外，當施主電平的電子多時，BaTiO3的結(jié)晶構(gòu)造中的氧空穴變少，朝增長壽命的方向發(fā)揮作用。如上所述，當增高或降低Mo的價數(shù)時，以作為本發(fā)明的目的的壽命特性和漏電流的一方變得良好而另一方面變差的方式，壽命特性和漏電流為相互權(quán)衡選擇的關(guān)系。在本發(fā)明中，通過采用平均價數(shù)4.50～5.50的范圍，成功地兼顧了漏電流的抑制和壽命特性。此外，關(guān)于平均價數(shù)的測定方法在后述的實施例中詳細說明。上述的平均價數(shù)的范圍受到各種要素的影響。例如，電介質(zhì)層12中的Mo的量影響Mo的平均價數(shù)。本發(fā)明中，優(yōu)選使上述量相對于BaTiO3100mol為0.1～0.3mol，容易將平均價數(shù)調(diào)整到4.50～5.50的范圍。此外，在上述的Mo量的范圍中，Mo的量變高時，Mo的平均價數(shù)有降低的趨勢。并且，Mn也影響Mo的平均價數(shù)。本發(fā)明中，優(yōu)選使電介質(zhì)層12中的Mn的量相對于BaTiO3100mol為0.03～0.20mol，容易將Mo的平均價數(shù)調(diào)整到4.50～5.50的范圍。此外，對于添加的Mn的全部量中的一部分，使用Mg代替Mn(即用Mg置換Mn的一部分)，也能夠?qū)崿F(xiàn)上述的Mo的平均價數(shù)的范圍，起到本發(fā)明的效果。此外，在上述的Mn量的范圍中，Mn的量提高時，Mo的平均價數(shù)有上升的趨勢。另外，稀土元素R也影響Mo的平均價數(shù)。本發(fā)明中，能夠沒有特別限制地使用與稀土元素相當?shù)慕饘伲瑥膶o的平均價數(shù)調(diào)整到4.50～5.50的范圍的觀點考慮，優(yōu)選Ho、Y、Dy、Gd、Tb、Er、Sm和Eu，更優(yōu)選Ho、Y、Dy和Gd。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選使電介質(zhì)層12中的稀土元素R的量(作為R使用2種以上的情況下，它們的合計值)相對于BaTiO3100mol為0.5～1.5mol，容易將平均價數(shù)調(diào)整到4.50～5.50的范圍。此外，在上述的R量的范圍中，當稀土元素R的量提高時，平均價數(shù)有降低的趨勢。另外，V和W也影響Mo的平均價數(shù)。本發(fā)明中，優(yōu)選使電介質(zhì)層12中的選自V和W中的至少一種的金屬元素的量(使用V和W兩種的情況下，它們的合計量)相對于BaTiO3100mol為0.046～0.250mol，容易將Mo的平均價數(shù)調(diào)整到4.50～5.50的范圍。此外，以上說明的各種金屬元素的電介質(zhì)層12中的量例如能夠通過ICP(電感耦合等離子體)發(fā)光分光分析測定，通常作為氧化物和碳酸鹽的換算值求出。另外，該值在制造后述的疊層陶瓷電容器時，與其各自的金屬元素的添加材料的加入量大約一致。另外，在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1中，覆蓋層15的厚度、側(cè)向裕量的厚度和內(nèi)部電極層11的厚度沒有特別限制，覆蓋層15的厚度通常為4～50μm，側(cè)向裕量的厚度通常為4～50μm，內(nèi)部電極層11的厚度通常為0.26～1.00μm。[疊層陶瓷電容器的制造方法]以下，對以上說明的本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的制造方法進行說明。首先，準備用于形成電介質(zhì)層的原料粉末。作為原料粉末，能夠使用形成陶瓷燒結(jié)體的BaTiO3的粉末。BaTiO3為具有鈣鈦礦構(gòu)造的正方晶化合物，顯示高介電常數(shù)。該BaTiO3通常通過使二氧化鈦等的鈦原料和碳酸鋇等的鋇原料反應(yīng)而合成鈦酸鋇得到。此外，從合成微細的BaTiO3的觀點考慮，優(yōu)選鈦原料的比表面積在10～300m2/g的范圍。從合成微細的BaTiO3的觀點考慮，優(yōu)選鋇原料的比表面積在10～50m2/g的范圍。作為上述BaTiO3的合成方法，一直以來已知有各種方法，例如，已知有固相法、溶膠－凝膠法、水熱法等。本發(fā)明中，能夠采用上述的任一種。在本發(fā)明中，為了使陶瓷顆粒中的Mo的平均價數(shù)在4.50～5.50的范圍，添加Mo、Mn、稀土元素R，并添加選自V和W中的至少一種元素。它們作為含有各個金屬元素的化合物(例如氧化物)添加。此外，如上所述能夠利用Mg置換Mn的一部分。添加的階段沒有特別限定，例如，在BaTiO3的合成反應(yīng)時，在鈦原料和鋇原料中混合含有上述金屬元素的化合物來實施BaTiO3的合成反應(yīng)，形成預(yù)先固溶有上述金屬元素的BaTiO3顆粒。或者，在制備作為原料粉末的BaTiO3粉末后，添加含有這些金屬元素的化合物，提供給疊層陶瓷電容器的制造工序(燒制工序等)。另外，在所得到的原料粉末中，可以根據(jù)目的添加規(guī)定的添加化合物。作為上述添加化合物，能夠列舉Cr、Co、Ni、Nb、Li、B、Na、K和Si的氧化物。例如，對于如上所述操作得到的原料粉末，根據(jù)需要進行粉碎處理來調(diào)節(jié)粒徑，或者與分級處理組合來使粒徑一致。而且，在原料粉末中可以添加聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂等的粘合劑、乙醇和甲苯等的有機溶劑以及鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等的增塑劑進行濕式混合。例如利用模涂法、刮刀法，在基材上帶狀地涂敷所得到的漿料并使其干燥，得到厚度在1.2μm以下的電介質(zhì)生片。接著，在電介質(zhì)生片的表面利用絲網(wǎng)印刷、凹版印刷，印刷含有有機粘合劑的金屬導(dǎo)電膏，配置被交替引出到極性的不同的一對外部電極的內(nèi)部電極層的圖案。作為上述金屬，從成本的觀點考慮，廣泛采用鎳。此外，在上述金屬導(dǎo)電膏中，作為共材均勻地分散有平均粒徑在50nm以下的鈦酸鋇。之后，將印刷有內(nèi)部電極層圖案的電介質(zhì)生片沖裁為規(guī)定的大小，將沖裁得到的上述電介質(zhì)生片在將基材剝離的狀態(tài)下以內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層彼此不同的方式且內(nèi)部電極層在電介質(zhì)層的長度方向兩端面交替露出端緣而被交替引出至極性的不同的一對外部電極的方式疊層規(guī)定層數(shù)(例如100～1000層)。在疊層的電介質(zhì)生片的上下壓接成為覆蓋層的覆蓋片，切割為規(guī)定芯片尺寸(例如1.2mm×0.75mm×0.75mm)。接著，形成側(cè)向裕量，作為其方法，能夠沒有特別限制地采用現(xiàn)有公知的各種方法。例如，在切割為上述規(guī)定芯片尺寸時，以并不在內(nèi)部電極層的剛好的位置、而與其相比具有若干寬度地包含不被內(nèi)部電極層覆蓋的電介質(zhì)層的部分的方式切割，由此能夠在疊層體的兩側(cè)面形成所期望的厚度的側(cè)向裕量。另外，在切割后，在所得到的疊層體的、形成有側(cè)向裕量的側(cè)面涂敷規(guī)定的材料(通常為與電介質(zhì)層相同的材料)等，也能夠形成側(cè)向裕量。之后，將成為外部電極的Ni導(dǎo)電膏涂敷在切割后的疊層體的兩端面并使其干燥。由此，得到疊層陶瓷電容器的成型體。此外，也可以通過濺射法等在疊層體的兩端面形成外部電極。在將如上操作得到的疊層陶瓷電容器的成型體在250～500℃的N2氣氛中進行脫粘合劑后，在還原氣氛中在1100～1300℃燒制10分鐘～2小時，由此，構(gòu)成上述電介質(zhì)生片的各化合物燒結(jié)而進行顆粒生長。如上所述，能夠得到具有在內(nèi)部由陶瓷顆粒的燒結(jié)體形成的電介質(zhì)層12和內(nèi)部電極層13交替疊層而成的疊層體11、以及作為疊層方向上下的最外層形成的覆蓋層15的疊層陶瓷電容器1。此外，在本發(fā)明中，還可以在600～1000℃實施再氧化處理。另外，作為關(guān)于疊層陶瓷電容器的制造方法的另一個實施方式，也可以通過分別的步驟對外部電極和電介質(zhì)進行燒制。例如，對疊層電介質(zhì)而成的疊層體進行燒制后，在其兩端部燒附導(dǎo)電膏而形成外部電極。實施例以下，利用實施例更詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受上述實施例任何限定。[實施例1]在離子交換水中添加有分散劑的水溶液中，將BaCO3(比表面積30m2/g)和TiO2(比表面積50m2/g)以Ba/Ti摩爾比＝1的方式添加，制成漿料，使用珠磨機混合、分散。將上述漿料干燥而除去水，在935℃進行預(yù)燒，合成根據(jù)SEM照片求出的平均粒徑為100nm的BaTiO3。接著，相對于BaTiO3100mol而言，以MoO3＝0.2mol、(Ho2O3)/2＝0.75mol、MnCO3＝0.03mol、WO3＝0.184mol、SiO2＝1.0mol的比率(均為各化合物的換算值)添加各種添加材料，添加溶劑，制成漿料。在該漿料中添加PVB粘合劑，在PET薄膜上以1.0μm的厚度涂敷生片。接下來，將Ni導(dǎo)電膏印刷在上述生片上作為內(nèi)部電極，使用其制作1005形狀的400層的疊層陶瓷電容器。在進行了脫粘合劑處理后，關(guān)于燒制，在1200℃還原氣氛(氧分壓1.0×10-11MPa)下燒制0.5小時，在N2氣氛下800℃進行再氧化處理。燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.8μm，內(nèi)部電極層的厚度為0.9μm，疊層陶瓷電容器的容量為約10μF。另外，為了研究疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層中所含的Mo的平均價數(shù)，進行放射光X射線吸收分光的測定，利用熒光法檢測MoK吸收端的X射線吸收端附近構(gòu)造(XANES)。作為參照物質(zhì)，利用透過法檢測Mo、MoO2、MoO3的MoK吸收端的XANES。將所得到的XANES利用XAFS分析軟件(產(chǎn)品名：Athena)標準化。在所得到的光譜的上升部分中，讀取關(guān)于Mo、MoO2、MoO3標準化的吸收系數(shù)為0.7的能量值，分別作為0價、4價、6價以一次函數(shù)對能量值和價數(shù)的對應(yīng)作成校正曲線。采用吸收系數(shù)0.7是為了容易把握Mo的0價、4價、6價的價數(shù)變化。此外，作為XAFS分析軟件也能夠使用REX2000。接著，將關(guān)于疊層陶瓷電容器的電介質(zhì)層的Mo求出的K端XANES的標準化后的吸收系數(shù)為0.7的能量值應(yīng)用于校正曲線，由此求出Mo的平均價數(shù)。測定的結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.55。此外，求出Mo的平均價數(shù)的放射光X射線吸收分光測定的樣品通過如下方式制作。將10～30個制作的疊層陶瓷電容器粉碎，制成粒徑為幾十μm的粉末。該粉末也包含疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極、外部電極(被粉碎后的粉末)，將該粉末作為上述放射光X射線吸收分光測定的樣品。接著，測定制作出的疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命(105℃、50V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時間)，結(jié)果為640分鐘，顯示100分鐘以上，顯示為良好的值。另外，高溫加速壽命測定中的剛經(jīng)過30秒后的電流值為90μA，為100μA以下，絕緣性也優(yōu)良且漏電流受到抑制。在后述表1表示包括以下說明的實施例2～26和比較例1～6、測定結(jié)果的一覽(添加金屬元素的組成、Mo的平均價數(shù)、高溫加速壽命試驗結(jié)果)。[實施例2]除了采用MnCO3＝0.02mol(換算值)、(Ho2O3)/2＝0.50mol(換算值)以外，與實施例1同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.52。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為470分鐘，30秒后的電流值為95μA。[實施例3]除了采用MnCO3＝0.15mol(換算值)、(Ho2O3)/2＝1.80mol(換算值)以外，與實施例1同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.90。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為950分鐘，30秒后的電流值為85μA。[實施例4]除了采用(Ho2O3)/2＝1.50mol(換算值)以外，與實施例1同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為900分鐘，30秒后的電流值為95μA。[實施例5]除了采用MnCO3＝0.075mol(換算值)以外，與實施例1同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.90。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為1090分鐘，30秒后的電流值為1.2μA。[實施例6]WO3＝0.092mol(換算值)，(V2O5)/2＝0.092mol(換算值)，以共計0.184mol的方式添加V和W的添加材料，除此之外，與實施例5同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.05。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為1100分鐘，30秒后的電流值為1.0μA。[實施例7]MoO3＝0.1mol(換算值)，代替WO3，以成為(V2O5)/2＝0.093mol(換算值)的方式添加添加材料，除此之外，與實施例5同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為320分鐘，30秒后的電流值為0.05μA。[實施例8]除了MoO3＝0.2mol(換算值)以外，與實施例7同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.47。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為800分鐘，30秒后的電流值為0.2μA。[實施例9]除了(V2O5)/2＝0.046mol(換算值)以外，與實施例8同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為300分鐘，30秒后的電流值為0.07μA。[實施例10]除了(V2O5)/2＝0.250mol(換算值)以外，與實施例8同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.10。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為1020分鐘，30秒后的電流值為81μA。[實施例11]除了(V2O5)/2＝0.184mol(換算值)以外，與實施例7同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.48。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為580分鐘，30秒后的電流值為0.1μA。[實施例12]除了MoO3＝0.2mol(換算值)以外，與實施例11同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.43。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為1180分鐘，30秒后的電流值為0.1μA。[實施例13]使七鉬酸銨六銨四水合物溶解在離子交換水中，在添加了分散劑的水溶液中，以Ba/Ti摩爾比＝1的方式添加BaCO3(比表面積30m2/g)和TiO2(比表面積50m2/g)，制成漿料，使用珠磨機進行混合、分散。此外，在該漿料中，以BaTiO3為100mol時，Mo添加量以MoO3換算為0.2mol。將上述漿料干燥而除去水，在930℃進行預(yù)燒，合成根據(jù)SEM照片求出的平均粒徑為100nm的含Mo的鈦酸鋇。除了使用該含Mo的鈦酸鋇以外，與實施例11同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.42。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為1210分鐘，30秒后的電流值為0.52μA。[實施例14]除了(Ho2O3)/2＝0.5mol(換算值)以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.45。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為200分鐘，30秒后的電流值為0.3μA。[實施例15]除了(Ho2O3)/2＝1.5mol(換算值)以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.20。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為1280分鐘，30秒后的電流值為為40μA。[實施例16]除了使用(Gd2O3)/2代替(Ho2O3)/2以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.30。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為980分鐘，30秒后的電流值為20μA。[實施例17]除了使用(Dy2O3)/2代替(Ho2O3)/2以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.40。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為1040分鐘，30秒后的電流值為50μA。[實施例18]除了使用(Y2O3)/2代替(Ho2O3)/2以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為300分鐘，30秒后的電流值為4μA。[實施例19]除了使用將(Gd2O3)/2和(Dy2O3)/2按1∶1混合而成的組成代替(Ho2O3)/2以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.34。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為1000分鐘，30秒后的電流值為30μA。[實施例20]除了MoO3＝0.3mol(換算值)以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.20。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為1350分鐘，30秒后的電流值為58μA。[實施例21]除了MnCO3＝0.15mol(換算值)以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.44。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為804分鐘，30秒后的電流值為0.15μA。[實施例22]除了MnCO3＝0.2mol(換算值)以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.48。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為600分鐘，30秒后的電流值為0.07μA。[實施例23]除了(Ho2O3)/2＝0.5mol(換算值)以外，與實施例22同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為300分鐘，30秒后的電流值為0.02μA。[實施例24]除了MnCO3＝0.25mol(換算值)、(Ho2O3)/2＝1.5mol(換算值)以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.44。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為1200分鐘，30秒后的電流值為85μA。[實施例25]除了MnCO3＝0.03mol(換算值)、(Ho2O3)/2＝0.4mol(換算值)以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.80。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為2250分鐘，30秒后的電流值為90μA。[實施例26]除了將實施例22的MnCO3＝0.2mol(換算值)中的0.1mol置換為MgO(換算值)以外，與實施例22同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為400分鐘，30秒后的電流值為0.01μA。[比較例1]除了MnCO3＝0.02mol(換算值)以外，與實施例1同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.40。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為750分鐘。30秒后的電流值為280μA，為100μA以上的值，絕緣性變差(漏電流變大)。Mo的平均價數(shù)低于4.50的情況被推測為主要原因。[比較例2]除了(Ho2O3)/2＝0.4mol(換算值)以外，與實施例5同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.60。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為95分鐘，30秒后的電流值為.07μA。壽命值短于100分鐘。Mo的平均價數(shù)高于5.50，因此，氧空穴量變多的情況被推測為主要原因。[比較例3]除了MoO3＝0.05mol(換算值)以外，與實施例5同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.60。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為90分鐘，較短，另一方面，30秒后的電流值為0.01μA。[比較例4]除了MnCO3＝0.25mol(換算值)以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.87。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為96分鐘，較短，另一方面，30秒后的電流值為0.03μA。[比較例5]除了(Ho2O3)/2＝2.0mol(換算值)以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，生成含有Ho和Si的析出物，在30秒后的電流值成為1000μA以上，絕緣性變差(漏電流變大)。[比較例6]除了MoO3＝0.4mol(換算值)以外，與實施例12同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.45。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗的結(jié)果為900分鐘，另一方面，30秒后的電流值為200μA，絕緣性變差(漏電流變大)。在下述表1中歸納以上的結(jié)果。由該結(jié)果可知，當Mo的平均價數(shù)在4.50～5.50的范圍時，能夠得到壽命特性優(yōu)良、且漏電流被充分抑制的疊層陶瓷電容器。此外，實施例2、實施例3、實施例24和實施例25中，Mn、稀土元素R等的本發(fā)明中的必需的添加材中的任一個的量超出優(yōu)選的范圍，通過調(diào)整另外添加材料的量，能夠使Mo的平均價數(shù)收斂于本發(fā)明的范圍。作為結(jié)果，高溫加速壽命試驗的結(jié)果也是良好的。此外，本發(fā)明中的必需的添加材料的量在優(yōu)選的范圍時，能夠更容易將Mo的平均價數(shù)調(diào)整到本發(fā)明的范圍?！颈?】[實施例4-2]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.6μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.7μm以外，與實施例4同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(在105℃、30V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時間)的結(jié)果為840分鐘，30秒后的電流值為96μA。[實施例4-3]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.4μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.5μm以外，與實施例4同樣地制作出疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(在105℃、12V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時間)的結(jié)果為790分鐘，30秒后的電流值為98μA。[實施例4-4]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為1.0μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.9μm以外，與實施例4同樣地制作疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(105℃、50V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時間)的結(jié)果為960分鐘，30秒后的電流值為91μA。[實施例23-2]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.6μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.7μm以外，與實施例23同樣地制作疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(105℃、30V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時間)的結(jié)果為260分鐘，30秒后的電流值為0.05μA。[實施例23-3]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.4μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.5μm以外，與實施例23同樣地制作疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(105℃、12V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時間)的結(jié)果為190分鐘，30秒后的電流值為0.11μA。[實施例23-4]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為1.0μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.9μm以外，與實施例23同樣地制作疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.50。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(105℃、50V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時間)的結(jié)果為340分鐘，30秒后的電流值為0.02μA。[比較例1-2]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.6μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.7μm以外，與比較例1同樣地制作疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.40。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(105℃、30V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時間)的結(jié)果為630分鐘，30秒后的電流值為320μA。[比較例1-3]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.4μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.5μm以外，與比較例1同樣地制作疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.40。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(105℃、12V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時間)的結(jié)果為510分鐘，30秒后的電流值為390μA。[比較例1-4]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為1.0μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.9μm以外，與比較例1同樣地制作疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為4.40。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(105℃、50V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時間)的結(jié)果為790分鐘，30秒后的電流值為110μA。[比較例2-2]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.6μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.7μm以外，與比較例2同樣地制作疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.60。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(105℃、30V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時間)的結(jié)果為88分鐘，30秒后的電流值為0.14μA。[比較例2-3]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為0.4μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.5μm以外，與比較例2同樣地制作疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.60。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(105℃、12V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時間)的結(jié)果為65分鐘，30秒后的電流值為0.22μA。[比較例2-4]除了燒制后的電介質(zhì)層的厚度為1.0μm、內(nèi)部電極層的厚度為0.9μm以外，與比較例2同樣地制作疊層陶瓷電容器。其結(jié)果，Mo的平均價數(shù)為5.60。疊層陶瓷電容器的高溫加速壽命試驗(105℃、12V/μm直流電場下絕緣電阻率(ρ)成為1×1010Ωcm為止的時間)的結(jié)果為101分鐘，30秒后的電流值為0.08μA。在下述表2中歸納以上的結(jié)果。【表2】電介質(zhì)層的厚度(μm)Mo的平均價數(shù)高溫加速壽命(分鐘)絕緣性(漏電流、μA)電介質(zhì)組成實施例4-20.64.5084096實施例4實施例4-30.44.5079098實施例4實施例4-414.5096091實施例4實施例23-20.65.502600.05實施例23實施例23-30.45.501900.11實施例23實施例23-415.503400.02實施例23比較例1-20.64.40630320比較例1比較例1-30.44.40510390比較例1比較例1-414.40790110比較例1比較例2-20.65.60880.14比較例2比較例2-30.45.60650.22比較例2比較例2-415.601010.08比較例2通過比較表1和表2的結(jié)果可知，Mo的平均價數(shù)基本上不受電介質(zhì)層的厚度影響。另外，從表2可知，使Mo的平均價數(shù)在本發(fā)明的范圍的效果，電介質(zhì)層越薄，特別是電介質(zhì)層的厚度在0.8μm以下時，良好地發(fā)揮作用。并且，從表2可知，Mo的平均價數(shù)在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)時，電介質(zhì)層進一步薄層化至0.6μm以下，能夠得到特性幾乎沒有降低、壽命特性優(yōu)良、漏電流受到抑制的疊層陶瓷電容器。符號說明1疊層陶瓷電容器10陶瓷燒結(jié)體11疊層體12電介質(zhì)層13內(nèi)部電極層15覆蓋層20外部電極。當前第1頁1 2 3