層疊陶瓷電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種即使電介質(zhì)層厚度在0.8μm以下，壽命特性也優(yōu)良且漏電流受到抑制的層疊陶瓷電容器。該層疊陶瓷電容器包括電介質(zhì)層與極性不同的內(nèi)部電極層交替層疊而成的層疊體，上述電介質(zhì)層包括以BaTiO3為主成分的陶瓷顆粒，上述陶瓷顆粒包含：選自Nb、Mo、Ta和W的至少一種的施主元素(D)；和選自Mg和Mn的至少一種的受主元素(A)，在上述陶瓷顆粒的中心部分，施主元素(D)的濃度與受主元素(A)的濃度之比D/A大于1，在上述陶瓷顆粒的外緣部分，D/A小于1，其中，在A＝0的情況的下，D/A＝∞，而不是D＝A＝0。
【專利說明】
層疊陶瓷電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及構(gòu)成電介質(zhì)層的陶瓷顆粒中的規(guī)定的施主元素和受主元素的濃度的 比率根據(jù)陶瓷顆粒的部位而不同的層疊陶瓷電容器。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，對伴隨便攜式電話、平板電腦終端等的數(shù)碼電子設(shè)備中所使用的電子電 路的高密度化的電子部件的小型化的要求較高，構(gòu)成該電路的層疊陶瓷電容器(MLCC)的小 型化、大容量化急速發(fā)展。
[0003] 層疊陶瓷電容器的電容與構(gòu)成該電容器的電介質(zhì)層的構(gòu)成材料的介電常數(shù)、電介 質(zhì)層的層疊數(shù)成比例，與電介質(zhì)層每一層的厚度成反比例。所W，為了響應(yīng)小型化的要求， 謀求提高材料的介電常數(shù)，且使電介質(zhì)層的厚度變薄，增加其層疊數(shù)。
[0004] 而且，當(dāng)使電介質(zhì)層薄層化時，施加于每單位厚度的電壓增加，電介質(zhì)層的壽命時 間變短，層疊陶瓷電容器的可靠性降低。所W，為了壽命的改善，提出了添加作為施主元素 的Mo、W的電介質(zhì)組成。
[0005] 另外，構(gòu)成電介質(zhì)層的陶瓷顆粒中的上述施主元素等的添加元素的存在比例的分 布也影響MLCC的性能。關(guān)于運點，例如在專利文獻1中，記載有作為能夠?qū)崿F(xiàn)擊穿電壓的提 高的電介質(zhì)瓷器（陶瓷），在晶粒的從晶界至中屯、的整個區(qū)域，111、￥、化、(：0、化、。6、師、1〇、 化、W等的添加元素(能夠提高耐還原性的成分)大致均勻地分布的電介質(zhì)瓷器。
[0006] 在專利文獻2中提出了一種層疊陶瓷電容器，作為即使使電介質(zhì)層多層化.薄層 化也不發(fā)生因電介質(zhì)擊穿等引起的壽命的降低的、能夠小型大容量化的層疊陶瓷電容器， 陶瓷顆粒由結(jié)晶性的忍部和包圍該忍部的殼部構(gòu)成，對該忍部添加 Mn、V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、 Co等的添加元素，并且，運些添加元素的濃度從忍部的中屯、向殼部去變高。
[0007] 另外，專利文獻3中記載有一種鐵酸領(lǐng)類陶瓷顆粒，其特征在于，作為提供電容溫 度特性良好且壽命特性優(yōu)良的層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)陶瓷，具有忍部和殼部，作為副成 分包含稀上元素 R和M(M選自]\%、]\111、化、(：〇少6、化、〇1、41、]\1〇、胖和￥中的至少一種），1?和]\1的合 計濃度從晶界向忍部去具有梯度，且具有成為極小的部分和成為極大的部分。
[000引現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開平10-330160號公報
[0011] 專利文獻2:日本特開2001-230150號公報
[0012] 專利文獻3:日本特開2011-256091號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0014] 但是，在運些文獻中記載的發(fā)明中，電介質(zhì)層的厚度為0.祉mW下的情況下的壽命 特性存在改善的余地。例如，認(rèn)為通過作為施主元素的Mo抑制氧缺陷，能夠提高壽命特性， 但在專利文獻2那樣的、Mo的濃度從陶瓷顆粒的忍部的中屯、向殼部去變高的結(jié)構(gòu)中，由于不 能增大Mo高濃度區(qū)域的體積，所W不能充分獲得壽命特性提高的效果。
[0015] 另一方，本發(fā)明人的研究的結(jié)果是，在包含陶瓷顆粒的中屯、充分地含有Mo等的施 主元素的情況下，由施主元素供給的電子對電傳導(dǎo)有貢獻，因此，層疊陶瓷電容器的壽命特 性提高，但產(chǎn)生其漏電流變大的問題，運個問題顯然存在。
[0016] 所W，本發(fā)明的目的在于，提供一種即使電介質(zhì)層厚度在0.祉mW下也有良好的壽 命特性且漏電流能夠被抑制的層疊陶瓷電容器。
[0017] 用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0018] 本發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問題而深刻進行了研究，發(fā)現(xiàn)了師、Mo、化和W作為施 主元素特別有效。而且，對于漏電流的問題，想到添加 Mg、Mn等的受主元素，來捕捉(trap、困 ?。┯墒┲髟毓┙o的電子而改良絕緣性，從而抑制漏電流。
[0019] 但是，當(dāng)通過受主元素的添加使陶瓷顆粒的類的電荷完全中和時，基于因施主元 素添加產(chǎn)生的抑制氧缺陷生成的壽命特性提高效果也被消除。
[0020] 所W，本發(fā)明在構(gòu)成層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層的陶瓷顆粒中，在其中屯、部分與 外緣部分中，施主元素和受主元素的濃度的比率具有差異，通過在中屯、部分使施主元素豐 富(較多），充分獲得施主元素高濃度區(qū)域的體積來提高壽命特性，同時，在外緣部分使受主 元素豐富，降低外緣部分的電子濃度，由此抑制了漏電流。
[0021] 目P，本發(fā)明是一種層疊陶瓷電容器，其包括電介質(zhì)層與極性不同的內(nèi)部電極層交 替層疊而成的層疊體，上述電介質(zhì)層包括WBaTi化為主成分的陶瓷顆粒，上述陶瓷顆粒包 含：選自Nb、Mo、Ta和W的至少一種的施主元素（D);和選自Mg和Mn的至少一種的受主元素 (A)，在上述陶瓷顆粒的中屯、部分，施主元素(D)的濃度與受主元素(A)的濃度之比（D/A)大 于1，在上述陶瓷顆粒的外緣部分，D/A小于1，其中，在A = O的情況的下，D/A=w，而不是D = A 二 Od
[0022] 上述電介質(zhì)層中的施主元素(D)的濃度，從層疊陶瓷電容器的壽命特性和漏電流 抑制的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于1 OOmo 1的BaTi〇3為0.05~0.3mo 1。
[0023] 上述電介質(zhì)層中的受主元素(A)的濃度，從層疊陶瓷電容器的壽命特性和漏電流 抑制的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于1 OOmo 1的BaTi〇3大于0.3mo 1小于2. Omo 1。
[0024] 存在于上述陶瓷顆粒的中屯、部分和外緣部分的施主元素(D)的種類，從壽命特性 的控制的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選相同。
[0025] 從電介質(zhì)層的薄層化的觀點出發(fā)，上述陶瓷顆粒的平均粒徑優(yōu)選為80~800nm。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種即使電介質(zhì)層厚度在0.8皿W下其壽命特性也良好且漏電 流受到抑制的層疊陶瓷電容器。
【附圖說明】
[0028] 圖1是本發(fā)明的一實施方式的、層疊陶瓷電容器的概略的縱截面圖。
[0029] 圖2是表示作為測定陶瓷顆粒中的施主元素(D)和受主元素(A)的濃度的部位的中 屯、部分(記為"中央"）和外緣部分(記為"端"）的示意圖。
[0030] 圖3是表示比陶瓷顆粒的外緣部分靠中屯、側(cè)的部分相對于D/A為平的狀態(tài)(a)和相 對于D/A具有梯度的狀態(tài)(b)的圖。
[0031] 附圖標(biāo)記說明
[0032] 1層疊陶瓷電容器
[0033] 10陶瓷燒結(jié)體
[0034] 11層疊體 [00對 12電介質(zhì)層
[0036] 13內(nèi)部電極層
[0037] 15覆蓋層 [003引 20外部電極
【具體實施方式】
[0039] W下，說明本發(fā)明的一實施方式的層疊陶瓷電容器。圖1是本發(fā)明的層疊陶瓷電容 器1的概略縱截面圖。
[0040] [層疊陶瓷電容器]
[0041] 層疊陶瓷電容器1大致包括:具有按規(guī)格決定的忍片寸法和形狀(例如1.0X0.5X 0.5mm的長方體）的陶瓷燒結(jié)體10;和形成于陶瓷燒結(jié)體10的兩側(cè)的一對外部電極20。陶瓷 燒結(jié)體10包括：WBaTi化的顆粒結(jié)晶為主成分，在內(nèi)部交替層疊電介質(zhì)層12和內(nèi)部電極層 13而成的層疊體11;和作為層疊方向上下的最外層形成的覆蓋層15。
[0042] 層疊體11根據(jù)靜電容量、所要求的耐壓等的情況，具有由2個內(nèi)部電極層13夾著的 電介質(zhì)層12的厚度為0.祉mW下、且整體的層疊數(shù)為一百~幾百的高密度多層構(gòu)造。
[0043] 形成于層疊體11的最外層部分的覆蓋層15,保護電介質(zhì)層12和內(nèi)部電極層13不受 來自外部的濕氣和污染物等的污染，防止其隨時間而劣化。
[0044] 另外，內(nèi)部電極層13的端緣被交替引出至位于電介質(zhì)層12的長度方向兩端部的極 性不同的一對外部電極20。
[0045] 而且，本發(fā)明的層疊陶瓷電容器1的電介質(zhì)層12包含WBaTi化為主成分的陶瓷顆 粒，該陶瓷顆粒中的施主元素(D)和受主元素(A)的濃度的比率在陶瓷顆粒內(nèi)的部分具有規(guī) 定的分布。
[0046] 上述施主元素(D)具體而言為師、Mo、化和W。另外，上述受主元素(A)具體而言為Mg 和Mn。另外，上述規(guī)定的分布是指，在上述陶瓷顆粒的中屯、部分，施主元素(D)的濃度和受主 元素(A)的濃度的比(D/A)大于1，在上述陶瓷顆粒的外緣部分中，D/A小于1，根據(jù)陶瓷顆粒 的部位不同而D/A不同。此外，在A = O的情況下為D/A= OO，不是D=A = Od
[0047] 如上所述，施主元素(D)和受主元素(A)的濃度比，在陶瓷顆粒的中屯、部分中施主 元素(D)豐富(較多），在外緣部分中受主元素(A)豐富，由此，首先在中屯、部分中由施主元素 (D)產(chǎn)生的壽命特性提高效果適當(dāng)?shù)刈嘈А６?，在陶瓷顆粒的外緣部分中，由受主元素(A) 捕捉(trap)由施主元素(D)供給的電子，外緣部分的電子濃度降低，由此，漏電流受到抑制。 [004引本發(fā)明如上所述，使施主元素化)和受主元素(A)的濃度比在陶瓷顆粒內(nèi)具有規(guī)定 的分布，由此，主要發(fā)揮各自的優(yōu)選的特性，使不良的特性(關(guān)于施主元素(D)是產(chǎn)生漏電 流，關(guān)于受主元素(A)是降低因施主元素(D)導(dǎo)致的壽命特性提高的失效)不明顯表露。 [0049]此外，如圖2所示，在本發(fā)明中，陶瓷顆粒的中屯、部分是指，在通過透射型電子顯微 鏡(TEM)觀察陶瓷顆粒時，沿著其最大直徑的該直徑的中點，陶瓷顆粒的外緣部分是指，從 上述最大直徑與晶界的交點向陶瓷顆粒內(nèi)部去、沿最大直徑侵入20nm的部分。
[0化0] 在本發(fā)明中，對于運些中屯、部分和外緣部分中的20nmX 20nm的區(qū)域，利用TEM-EDS 測定施主元素(D)和受主元素(A)的濃度，求出運些濃度比D/A。此外，關(guān)于上述外緣部分，最 大直徑與晶界的交點有兩個，因此，對于一個陶瓷顆粒存在兩處外緣部分，所W，在本發(fā)明 中，對于運些外緣部分之中任意的一個外緣部分，測定施主元素(D)和受主元素(A)的濃度 即可。
[0051 ]此外，在本發(fā)明中，對于構(gòu)成電介質(zhì)層的任意的10個陶瓷顆粒，求出中屯、部分和外 緣部分的施主元素(D)和受主元素(A)的濃度W及D/A。然后，在關(guān)于10個陶瓷顆粒所獲得 的、在中屯、部分和外緣部分的D/A的平均值滿足本發(fā)明中規(guī)定的條件時，則其被判斷為與本 發(fā)明中規(guī)定的陶瓷顆粒對應(yīng)的陶瓷顆粒。
[0052] 作為一個例子，下述表1中表示在后述的實施例1中獲得的、在10個陶瓷顆粒中的 施主元素(D)和受主元素(A)的濃度、D/AW及D/A的平均值。
[0053] 【表1】
[0化4]
[0055] 此外，W上的施主元素(D)和受主元素(A)的濃度的測定，通過根據(jù)層疊陶瓷電容 器1制作規(guī)定的試樣，在該試樣中觀察陶瓷顆粒來進行。關(guān)于試樣的作制方法W及施主元素 (D)和受主元素(A)的濃度的測定方法，在實施例中說明其詳細(xì)內(nèi)容。
[0056] 在本發(fā)明中，如上所述在陶瓷顆粒的中屯、部分和外緣部分的D/A的平均值滿足本 發(fā)明中規(guī)定的條件是很重要的，10個陶瓷顆粒中，在單獨觀察的情況下可W存在不滿足本 發(fā)明的條件的顆粒。
[0057] 從層疊陶瓷電容器1的壽命特性和抑制漏電流的觀點出發(fā)，優(yōu)選10個陶瓷顆粒中 的5個W上的陶瓷顆粒在單獨觀察的情況下滿足本發(fā)明的條件，更優(yōu)選10個陶瓷顆粒的全 部顆粒在單獨觀察的情況下滿足本發(fā)明的條件。
[005引此外，在本發(fā)明中規(guī)定了陶瓷顆粒的中屯、部分和外緣部分的施主元素(D)和受主 元素(A)的濃度的比率，但是，中屯、部分與外緣部分之間的部分、即比陶瓷顆粒的外緣部分 靠中屯、側(cè)的部分，如圖3(a)所示，D/A可W為與中屯、部分相同的程度(在中屯、側(cè)整體，D/A為 平坦的狀態(tài)），也可W如圖3(b)所示，D/A隨著從中屯、部分靠近外緣部分W接近外緣部分的 D/A的方式變小(在中屯、側(cè)中，D/A具有梯度的方式。在外緣部分，也可W存在越靠近晶界，D/ A越變小的梯度）。
[0059]另外，電介質(zhì)層12中的施主元素(D)的濃度(不是一個陶瓷顆粒，而是電介質(zhì)層整 體中的施主元素(D)的濃度）只要能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果，就無特別限制，但是，優(yōu)選相對于 電介質(zhì)層12中的IOOmol的BaTi〇3該施主元素(D)的濃度為0.05~0.3mol。當(dāng)在0.0 SmolW上 時，能夠適當(dāng)發(fā)揮由施主元素(D)產(chǎn)生的壽命特性提高效果，另外，當(dāng)在0.3mol W下時，施主 元素(D)的濃度沒有變得過大，容易利用受主元素(A)抑制漏電流。此外，電介質(zhì)層12中的相 對BaTi化的施主元素(D)的濃度，能夠通過感應(yīng)禪合等離子體(ICP)測定法測定。相對BaTi化 的受主元素(A)的濃度也能夠通過本方法測定。
[0060] 另外，作為施主元素(D)，從層疊陶瓷電容器1的壽命特性和漏電流抑制的觀點出 發(fā)，優(yōu)選Mo。此外，在本發(fā)明中，能夠單獨使用施主元素(D)或者按任意的組合使用施主元素 (D)，但是，在陶瓷顆粒的中屯、部分和外緣部分，存在的施主元素(D)的種類相同時，壽命特 性的控制變得容易，所W優(yōu)選。
[0061] 并且，電介質(zhì)層12中的受主元素(A)的濃度只要能夠起到本發(fā)明的效果，就無特別 限制，但是，優(yōu)選受主元素(A)的濃度相對于電介質(zhì)層12中的IOOmol的BaTi化為大于0.3mol 小于2.Omol。當(dāng)比0.3mol大時，適當(dāng)?shù)仄鸬接墒苤髟?A)導(dǎo)致的漏電流的抑制效果，當(dāng)小 于2.Omol時，受主元素(A)的濃度并不過大，能利用施主元素(D)適當(dāng)?shù)靥岣邏勖匦?。?夕h在本發(fā)明中，能夠?qū)⑹苤髟?A)單獨或者組合地使用。
[0062] 本發(fā)明中，受主元素(A)在陶瓷顆粒的外緣部分中較豐富，發(fā)揮如上所述的捕捉由 施主元素(D)供給的電子來抑制漏電流的效果。并且，受主元素(A)對BaTi化賦予耐還原性， 一并發(fā)揮提高層疊陶瓷電容器的絕緣電阻的效果。
[0063] 本發(fā)明的層疊陶瓷電容器1中，電介質(zhì)層12包含W上所說明的、施主元素(D)和受 主元素(A)的濃度的比率在陶瓷顆粒內(nèi)的部分中具有規(guī)定的分布的、新的陶瓷顆粒。
[0064] 運樣的陶瓷顆粒的平均粒徑無特別限制，但是，從電介質(zhì)層12的薄層化的觀點出 發(fā)，優(yōu)選為80~800nm。此外，本說明書中，平均粒徑是指，用掃描型電子顯微鏡（SEM)或者 TEM觀察陶瓷顆粒，調(diào)整倍率W使得在一個圖像中成為80顆粒程度，合計成為300顆粒W上 的方式獲得多張照片，對照片上的顆粒全部進行測量得到的化ret徑的平均值。此外，F(xiàn)eret 徑是指由夾著顆粒的2根平行切線間的距離定義的定向切線徑。
[0065] [層疊陶瓷電容器的制造方法]
[0066] W下，對W上所說明的本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的制造方法進行說明。首先，準(zhǔn)備 用于形成電介質(zhì)層的原料粉末。上述電介質(zhì)層通常W燒結(jié)體的形式包含WBaTi化為主成分 的陶瓷顆粒。
[0067] BaTi化為具有巧鐵礦構(gòu)造的正方晶化合物，顯示較高的介電常數(shù)。該BaTi化通常能 夠通過使二氧化鐵等的鐵原料和碳酸領(lǐng)等的領(lǐng)原料反應(yīng)而合成。鐵原料的比表面積，從精 細(xì)的BaTi化的合成的觀點出發(fā)優(yōu)選處于10~300mVg的范圍，領(lǐng)原料的比表面積，從精細(xì)的 BaTi〇3的合成的觀點出發(fā)，優(yōu)選處于10~50m2/g的范圍。
[0068] 作為上述BaTi化的合成方法已知有現(xiàn)有的各種方法例如已知有固相法、溶膠-凝 膠法、水熱法等。本發(fā)明中，能夠采用運些方法中的任意一種。
[0069] 此外，在本發(fā)明中，為了使電介質(zhì)層中陶瓷顆粒的中屯、部分的施主元素(D)與受主 元素(A)的濃度的比率D/A大于1，對鐵原料和領(lǐng)原料中混合包含施主元素(D)的化合物(例 如氧化物），來實施BaTK)3的合成反應(yīng)，預(yù)先形成施主元素(D)大致均勻地固溶了的BaTi化顆 粒。在BaTi化顆粒的合成中，可W在800~1000°C程度的溫度下實施預(yù)賠燒。另外，根據(jù)所期 望，在BaTi化合成時，在滿足陶瓷顆粒的中屯、部分的D/A大于1運樣的條件的范圍中也可W 添加包含受主元素(A)的化合物。
[0070] 對所獲得的陶瓷粉末添加包含受主元素(A)的化合物（例如氧化物），在通常的層 疊陶瓷電容器的制造工序中進行燒制，一邊使顆粒成長一邊對BaTi化顆粒中取入受主元素 (A)，由此生成具有在陶瓷顆粒的中屯、部分施主元素(D)豐富、且在外緣部分受主元素(A)豐 富的分布的本發(fā)明的陶瓷顆粒。
[0071] 此外，上述陶瓷粉末中可W根據(jù)目的添加規(guī)定的添加化合物。作為上述添加化合 物，能夠列舉稀±元素（Y，Dy，Tm，Ho和化）的氧化物，W及Y、Sm、Eu、Gd、Tb、E；;r、Tm、C;r、V、Co、 Ni、Li、B、化、K和Si的氧化物。將運樣的添加化合物與上述陶瓷粉末一起進行濕式混合、干 燥、粉碎。并且，根據(jù)所期望，在上述陶瓷粉末中也可W在滿足陶瓷顆粒的外緣部分的D/A小 于1運樣的條件的范圍的情況下添加包含施主元素(D)的化合物。
[0072] 另外，例如通過W上說明的方法得到的、本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的制造中使用 的BaTi化顆粒的平均粒徑，從電介質(zhì)層的薄層化的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50~150nm。上述平均 粒徑的測定方法與上述的電介質(zhì)層中的陶瓷顆粒的平均粒徑的測定方法相同。
[0073] 例如對于如上述方式所獲得的陶瓷粉末，可W根據(jù)需要進行粉碎處理來調(diào)節(jié)粒 徑，或者與分級處理組合來整理粒徑。
[0074] 而且，在上述陶瓷粉末中，添加聚乙締醇縮下醒(PVB)樹脂等的粘合劑、乙醇和甲 苯等的有機溶劑和鄰苯二甲酸二辛醋（D0P、Dioctyl地thalate)等的可塑劑進行濕式混 合。使用所得到的漿料，例如利用膜涂法、刮刀法在基材上涂布厚度1.2皿W下的帶狀的電 介質(zhì)生片，進行干燥。然后，通過絲網(wǎng)印刷、凹板印刷在電介質(zhì)生片的表面印刷包含有機粘 合劑的金屬導(dǎo)電膏，配置被交替引出至極性不同的一對外部電極的內(nèi)部電極層的圖案。作 為上述金屬，從成本的觀點出發(fā)，廣泛采用儀。此外，上述金屬導(dǎo)電膏中，作為共材(一起存 在的材料)可W使平均粒徑在50nmW下的鐵酸領(lǐng)均勻分散。
[0075] 之后，將印刷有內(nèi)部電極層圖案的電介質(zhì)生片沖裁為規(guī)定的大小，將沖裁得到的 上述電介質(zhì)生片在將基材剝離了的狀態(tài)下，W內(nèi)部電極層13和電介質(zhì)層12交替的方式層疊 規(guī)定層數(shù)(例如5~500層），并且使得內(nèi)部電極層在電介質(zhì)層的長度方向兩端面交替露出端 緣而被交替地引出到極性不同的一對外部電極。在所層疊的電介質(zhì)生片的上下壓接成為覆 蓋層15的覆蓋片，切割成規(guī)定忍片尺寸(例如1.OmmXO. 5mm)，之后將成為外部電極20的Ni 導(dǎo)電膏涂布在切割后的層疊體的兩側(cè)面并使其干燥。由此，能夠獲得層疊陶瓷電容器1的成 型體。此外，可W通過瓣射法在層疊體的兩端面厚膜蒸鍛外部電極。
[0076] 將如上述方式所獲得的層疊陶瓷電容器的成型體在250~500°C的化氣氛中脫粘 合劑后，在還原氣氛中W1100~1300°C燒制10分~2小時，構(gòu)成上述電介質(zhì)生片的各化合物 燒結(jié)而進行顆粒成長。運樣一來，能夠獲得層疊陶瓷電容器1，其包括:在內(nèi)部交替層疊由燒 結(jié)體形成的電介質(zhì)層12和內(nèi)部電極層13而成的層疊體11;和作為層疊方向上下的最外層形 成的覆蓋層15。
[0077] 此外，本發(fā)明中，還可W在600~1000°C下實施再氧化處理。
[0078] 另外，作為關(guān)于層疊陶瓷電容器的制造方法的另一實施方式，可W使外部電極和 電介質(zhì)層通過另外的工序燒制。例如可W在將層疊有電介質(zhì)層的層疊體燒制后，在其兩端 部烤?。ㄓ≈?導(dǎo)電膏形成外部電極。
[0079] 【實施例】
[0080] W下，利用實施例更加詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于運些實施例。
[0081] [實施例1]
[0082] <層疊陶瓷電容器的作制〉
[008：3] 施主元素（D)使用Mo。使四水合屯鋼酸錠（Hexaammonium Heptamolybdate Tetr址ydrate)溶解于離子交換水，在添加有分散劑的水溶液中，添加 BaC〇3(30m2/g)和Ti〇2 (50m2/g)使Ba/Ti摩爾比=0.999而形成漿料，使用珠磨機進行混合和分散。此外，該漿料 中，使BaTi化為IOOmol時，Mo添加量WMo化換算為0.20mol。使上述漿料干燥而除去水，在900 °C下進行預(yù)賠燒，合成根據(jù)沈M照片求出的平均粒徑為SOnm的含Mo的BaTi化。
[0084] 接著，作為受主元素（A)使用Mg,相對于IOOmol的上述含Mo的BaTi化，W化2〇3二 0.5mol、Mg0 = 0.5mol、Si〇2= 1. Omol的比率添加添加劑，另外，添力郵aC〇3使得Ba/Ti摩爾比 成為1.000，添加溶劑形成漿料。在該漿料中添力昨VB粘合劑，在PET膜上m . 0皿的厚度涂布 生片。
[0085] 接著，作為內(nèi)部電極將Ni導(dǎo)電膏印刷在上述生片上，用其制作1005形狀的10層的 層疊陶瓷電容器。在進行脫粘合劑處理之后，關(guān)于燒制，是在1250°C還原氣氛下進行燒制， 在化氣氛800°C下進行再氧化處理。燒制后的電介質(zhì)的層厚為0.祉m。
[00化] < 各種特性等的測定〉
[0087]通過ICP測定所獲得的層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層中所包含的Mo量(施主元素化） 的總量），確認(rèn)了在BaTi〇3為IOOmol時，WMo〇3換算為0.20mol，同樣，確認(rèn)Mg量(受主元素(A) 的總量似MgO換算為0.50mol。
[008引接著，利用TEM-EDS (日本電子(株)審化EM JEM-21OOF、EDS檢測器日本電子(株）審。 巧D-2300T)測定電介質(zhì)陶瓷顆粒的各部位中的施主元素(D)和受主元素(A)的濃度。觀察用 的試樣，通過機械研磨（W與內(nèi)部電極層成直角的面研磨)和離子銳將再氧化處理后的層疊 陶瓷電容器薄片化而制作，試樣厚度為0.05wii"EDS測定的區(qū)域，在由Ni內(nèi)部電極夾著的電 介質(zhì)層部分，如圖2所示，在陶瓷顆粒的中屯、部分和外緣部分運2處分別W20nmX20nm范圍 進行測定。
[0089] 根據(jù)17.化eV附近的MoKa峰面積求出Mo濃度。Mo濃度，通過預(yù)先制作將Mo添加量從 0.05mol改變至0.50mol的BaTi化燒結(jié)體，利用根據(jù)由ICP獲得的濃度和由TEM-EDS檢測的 MoKa峰面積的關(guān)系作成的校準(zhǔn)曲線法(calibration州rve method)來決定。對于Mg之外的 元素的濃度，也同樣通過校準(zhǔn)曲線法決定濃度。
[0090] 對于在電介質(zhì)層之中任意選擇的10個陶瓷顆粒，測定施主元素(D)濃度和受主元 素(A)濃度。所測定的10個陶瓷顆粒各自中的、顆粒的中屯、部分和外緣部分的施主元素(D) 濃度和受主元素(A)濃度、W及D/A圖示于下述表2中。滿足本發(fā)明中規(guī)定的D/A的關(guān)系的顆 粒在10個中為10個。此外，D/A的平均值通過將小數(shù)點第2位四舍五入而圓整m下的實施例 和比較例也同樣）。
[0091] 【表2】
[0092]
[0093] TEM-EDS測定結(jié)果考慮校準(zhǔn)曲線法具有的誤差，設(shè)元素的濃度的最小單位為 0.05mol%，不滿足該最小單位的值通過四舍五入而圓整（W下的實施例和比較例也同樣）。
[0094] 當(dāng)W該最小單位定義濃度分布時，在本試樣中，在陶瓷顆粒的中屯、部和外緣部，Mo 的平均濃度相同，為0.20mol %。推測通過預(yù)先使Mo化合物和BaC〇3和Ti化混合反應(yīng)，在電介 質(zhì)陶瓷顆粒中，顆粒中屯、部分和外緣部分的Mo濃度變得均勻。
[00M]另一方，Mg在顆粒中屯、部分幾乎未被確認(rèn)到，所W，在BaTi化的端部局部存在。在 該情況下，由于局部存在，所W，外緣部分的Mg濃度應(yīng)成為比混合Mg濃度(Mg總量濃度)高的 濃度，但是，實際上是與混合Mg濃度相同程度的值。運被認(rèn)為是因為，沒有固溶在陶瓷顆粒 內(nèi)部的Mg殘留在晶界部。
[0096] 此外，根據(jù)TEM觀察求出的陶瓷顆粒的平均粒徑為150nm。
[0097] <層疊陶瓷電容器的評價〉
[009引（壽命試驗）
[0099] 接著，按W下的方法判斷所制作的層疊陶瓷電容器的壽命。對100個層疊陶瓷電容 器分別在150°C、20V/皿直流電場下監(jiān)測電阻值的隨時間變化，將電阻值降低了 2數(shù)量級(位 數(shù)）W上的情況定義為故障，調(diào)查至最初的第一個故障件產(chǎn)生為止的時間，進行壽命試驗至 最大40化。
[0100] 對于在40化前產(chǎn)生了故障的部件也記錄其時間。在本試驗中，至第一個故障件產(chǎn) 生為止的時間為2(K)hW上的層疊陶瓷電容器為合格。優(yōu)選上述時間為3(K)hW上。
[0101] 通過該方法，評價實施例1的試樣時，至40化為止故障為零，是合格的。
[0102] (漏電流試驗）
[0103] 按W下的方法判定所制作的層疊陶瓷電容器的漏電流。對10個層疊陶瓷電容器分 別施加150°C、IOVAim的電流測定60秒后的電流值，將該值定義為漏電流，當(dāng)10個陶瓷電容 器的漏電流的最大值為IOOnAW下時，是合格的。優(yōu)選在SOnAW下。
[0104] 通過該方法，評價實施例1的試樣時，漏電流的最大值為30nA，是合格的。此外，電 流值WlOnA為最小單位，小于IOnA的值通過四舍五入圓整。W下的實施例和比較例也同樣。
[0105] [實施例2~22和比較例1~8]
[0106] 使施主元素(D)和受主元素(A)的混合量變更為如下述表3所示的值，除此之外與 實施例1同樣地制作層疊陶瓷電容器，與實施例1同樣地進行了層疊陶瓷電容器的各種特性 等的測定、層疊陶瓷電容器的評價。將結(jié)果與實施例1的結(jié)果一起表示在下述表3中。此外， 表3所示的D/A的數(shù)值是10個陶瓷顆粒的平均值。另外，對不滿足本發(fā)明中規(guī)定的條件的部 分標(biāo)注下劃線。另外，在壽命試驗中表示為40化的情況是表示在40化的時刻故障件為零。
[0107] 【表3】
[010 引
[0109] 從表3可知W下情況。
[0110] 在使用在中屯、部分既不存在施主元素(D)也不存在受主元素(A)的純粹的BaTi化 的陶瓷顆粒的比較例1中，陶瓷顆粒內(nèi)部沒有施主元素(D)，所W，氧缺陷多，壽命短。
[0111] 在中屯、部分具有施主元素(D)但受主元素(A)豐富的（D/A<1)比較例2中，作為結(jié) 果，顆粒整體受主豐富，受主過剩導(dǎo)致的氧缺陷量過剩，壽命短。
[0112] 在中屯、部分的D/A=l的比較例3中，施主元素化)的添加效果被受主元素(A)中和， 未起到施主元素(D)產(chǎn)生的氧缺陷抑制效果，壽命短。
[0113] 根據(jù)W上的實施例1和比較例1~3可知，中屯、部分中的D/A大于1對于壽命特性的 提局而旨是必要的。
[0114] 在實施例2中，10個陶瓷顆粒中1個在本發(fā)明中規(guī)定的D/A的范圍外。但是，10個陶 瓷顆粒的D/A的平均值在本發(fā)明中規(guī)定的范圍中，因此，認(rèn)為有優(yōu)異的壽命和漏電流的抑制 效果。該結(jié)果表示，并不一定全部陶瓷顆粒都在本發(fā)明中規(guī)定的范圍中，當(dāng)對應(yīng)于上述范圍 的顆粒的比例充分大、且作為平均值滿足上述范圍時，也能夠起到本發(fā)明的效果。
[0115] 根據(jù)實施例3和4可知，作為受主元素(A)將Mg和Mn混合使用，即使單獨使用Mn,也 能夠起到本發(fā)明的效果。
[0116] 比較例4是在BaTi化的合成時將作為受主元素(A)的Mn與作為施主元素(D)的Mo- 起添加的例子，外緣部分的受主元素(A)濃度為零(檢測濃度小于0.05mol%)，因施主元素 (D)導(dǎo)致電子過剩，漏電流變得過大。
[0117] 比較例5中，在外緣部分存在受主元素(A)，但施主元素(D)豐富，因此，因施主元素 (D)而變得電子過剩，漏電流變得過大。此外，比較例5的10個陶瓷顆粒中的4個顆粒，D/A滿 足本發(fā)明中規(guī)定的范圍，但是，作為10個陶瓷顆粒的平均值不滿足上述范圍。其結(jié)果表示， 并不是滿足本發(fā)明中規(guī)定的范圍的顆粒不為零就具有效果，必須作為平均值滿足上述范 圍。
[011引比較例6中，外緣部分中的D/A=l，受主元素(A)不能充分捕捉由施主元素 (D)供給 的電子，成為漏電流大的結(jié)果。
[0119] 從W上的比較例4~6和實施例1~4可知，外緣部分中的D/A小于1，但為了抑制漏 電流，運是必要的。
[0120] 從實施例5~22可知，即使混合使用施主元素(D)和/或者受主元素(A)，電介質(zhì)層 中的施主元素(D)、受主元素(A)的總量濃度超過上述所說明的本發(fā)明中的優(yōu)選范圍，在陶 瓷顆粒的中屯、部分和外緣部分存在的施主元素(D)的種類不同，作為施主元素(D)使用Nb、 化或者W，作為電介質(zhì)層的厚度為0.5WI1，也能夠起到本發(fā)明的效果。
[0121] 另外，從實施例7、8和12可知，施主元素(D)的電介質(zhì)層中的總量濃度比一定的值 低，但從漏電流抑制方面出發(fā)優(yōu)選，從實施例11可知，受主元素(A)的電介質(zhì)層中的總量濃 度比一定的值低，從壽命特性方面出發(fā)優(yōu)選。
[0122] 并且，實施例13中，關(guān)于10個陶瓷顆粒的平均值，D/A滿足本發(fā)明中規(guī)定的范圍，但 滿足上述范圍的顆粒為4個，較少。所W，壽命特性在實施例中較低。
[0123] 比較例7中，比較例2和類似的陶瓷顆粒組成中，電介質(zhì)層厚度為0.5WH，但壽命特 性不良。
[0124] 比較例8中，比較例5和類似的陶瓷顆粒組成中，電介質(zhì)層厚度為0.5WH，但漏電流 不良。
【主權(quán)項】
1. 一種層疊陶瓷電容器，其包括電介質(zhì)層與極性不同的內(nèi)部電極層交替層疊而成的層 疊體，所述層疊陶瓷電容器的特征在于： 所述電介質(zhì)層包括以BaTi〇3為主成分的陶瓷顆粒， 所述陶瓷顆粒包含:選自Nb、Mo、Ta和W的至少一種的施主元素(D);和選自Mg和Μη的至 少一種的受主元素(Α)， 在所述陶瓷顆粒的中心部分，施主元素(D)的濃度與受主元素(Α)的濃度之比D/A大于 1，在所述陶瓷顆粒的外緣部分，D/A小于1，其中，在Α = 0的情況的下，D/A=〇〇，而不是D = A =0〇2. 如權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于： 所述電介質(zhì)層中的施主元素(D)的濃度相對于lOOmol的BaTi〇3為0.05~0· 3mol〇3. 如權(quán)利要求1或者2所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于： 所述電介質(zhì)層中的受主元素（A)的濃度相對于100mo 1的BaTi〇3為大于0.3mo 1小于 2. Omol 〇4. 如權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于： 在所述陶瓷顆粒的中心部分和外緣部分存在的施主元素(D)的種類相同。5. 如權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于： 所述陶瓷顆粒的平均粒徑為80~800nm。
【文檔編號】H01G4/30GK105826074SQ201610028979
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年1月15日
【發(fā)明人】森田浩郎, 森田浩一郎, 川村知榮, 龍穣, 谷口克哉, 廣井路, 廣井一路, 巖崎譽志紀(jì)
【申請人】太陽誘電株式會社