專利名稱：一種加氫處理催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是高活性加氫處理催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
原油以及從原油中得到的餾分油中含有硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的存在不僅影響油品的安定性，而且在使用過(guò)程中還會(huì)排放30)(40)(等有害氣體污染環(huán)境。在油品 的二次加工過(guò)程中，硫、氮、氧和金屬等雜質(zhì)的存在會(huì)使催化劑中毒。因此，脫除上述雜質(zhì)是油品加工中的重要過(guò)程。餾分油加氫處理是指在一定溫度和壓力下，原料油和氫氣與催化劑接觸，脫除雜質(zhì)，以及芳烴飽和的過(guò)程。典型的加氫處理催化劑為周期表VDI及VI B族金屬的氧化物負(fù)載于難熔氧化物上，所述難熔氧化物諸如氧化鋁、氧化硅鋁、氧化硅、沸石、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼以及它們的混合物。一般來(lái)說(shuō)，這些催化劑是通過(guò)載體一次或多次浸潰金屬化合物的水溶液，然后經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)干燥和焙燒過(guò)程而制成，這種催化劑制備方法描述于例如EP0469675、US4317746、US4738767 等專利文獻(xiàn)中。催化劑在負(fù)載活性金屬后，一般需要一個(gè)或多個(gè)焙燒步驟，焙燒溫度一般在450°C以上。催化劑在高溫下焙燒，活性金屬發(fā)生聚集，降低了活性金屬在催化劑表面的分散度，因此，降低了活性金屬的利用率。為了降低活性金屬在焙燒過(guò)程中的聚集，中國(guó)專利CN94117757. 2公開(kāi)了一種“三段(步)恒溫焙燒”程序，即在160°C 205°C焙燒O. 5h 2h，282V 371 °C焙燒O. 5h 3h，388°C 477°C焙燒Ih 5h，以期降低活性金屬在焙燒過(guò)程中的聚集。該方法過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，并且效果有限。中國(guó)專利CN200710158376. 5公開(kāi)了一種加氫處理催化劑的制備方法，制備過(guò)程通過(guò)用有機(jī)化合物穩(wěn)定的酸性浸潰溶液共浸潰制備催化劑，以減弱活性組分與載體的相互作用，該方法在浸潰的過(guò)程中，金屬容易進(jìn)入到不能被利用的微孔中，從而降低了活性金屬的利用率，并且經(jīng)過(guò)兩次焙燒，催化劑的比表面積有很大的損失。中國(guó)專利CN200610113493. 5公開(kāi)了一種加氫催化劑的制備方法,該方法包括將一種或幾種多孔的耐熱無(wú)機(jī)氧化物和/或多孔的耐熱無(wú)機(jī)氧化物的前身物與至少一種有機(jī)物混合，成型，干燥并焙燒。該方法中的有機(jī)物在混捏的過(guò)程中加入，容易造成有機(jī)物在載體表面分布不均勻的現(xiàn)象。目前最為常見(jiàn)的加氫催化劑是負(fù)載型Co-Mo、Ni-Mo, Ni_W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W、Co-Ni-MoXo-Ni-W和Co-Ni-Mo-W等。而傳統(tǒng)的加氫催化劑的制備采用浸潰或混捏的方法，然后經(jīng)過(guò)干燥，焙燒而得到。但是，由于在制備過(guò)程中，活性金屬Co、Mo、Ni、W和Al2O3都能形成很強(qiáng)的M-0-A1鍵，即所謂的“載體效應(yīng)”，導(dǎo)致催化劑活性組分形成尖晶石而失去活性，或者造成活性組分硫化困難而降低催化劑活性。目前的研究證實(shí)，在以氧化鋁為載體的Co-Mo催化劑上一部分的鑰是不能被完全硫化的，同時(shí)一部分的Co與氧化鋁形成了無(wú)活性的CoAl2O4相。Ni在載體氧化鋁表面也能形成一種無(wú)活性的相。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的 目的在于提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，能耗低的加氫處理催化劑的制備方法，該方法能夠提高催化劑的使用性能，特別是有機(jī)物的引入堵塞了載體中的微孔，防止活性金屬的進(jìn)入，提高金屬利用率，而且降低催化劑在多次焙燒過(guò)程中比表面積的損失以及金屬的集聚，提高了催化劑活性金屬的分散度。本發(fā)明提供的加氫處理催化劑的制備方法包括以下步驟
(1)將氧化鋁前身物物料打漿，加入有機(jī)化合物充分混合，干燥；
(2)經(jīng)有機(jī)物改性的氧化鋁干粉與含有活性金屬組分的溶液以及粘結(jié)劑、助擠劑混捏、成型和干燥；
(3)將步驟(2)得到的催化劑前體焙燒制得催化劑。步驟(I)所述的過(guò)程可以先過(guò)濾然后干燥，或直接干燥。干燥方法包括噴霧干燥，真空干燥，沸騰干燥，微波干燥等方法。步驟(I)所述的有機(jī)化合物可以是含氧有機(jī)化合物、含氮有機(jī)化合物和含硫有機(jī)化合物中的一種或幾種。所述含氧有機(jī)化合物具體可以是包含至少兩個(gè)氧原子基團(tuán)和2 20碳原子的化合物。特別是至少含有兩個(gè)羥基基團(tuán)和2 20碳原子的化合物。合適的有機(jī)物添加劑包括諸如醇類、醚類或糖類，例如，適合的醇類可以包括乙二醇、丙二醇、甘油等，適合的醚類可以包括二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇等，適合的糖類包括單糖或多糖，單糖可以包括葡萄糖或果糖，多糖可以包括乳糖、麥芽糖或蔗糖。上述的有機(jī)化合物可以選擇其中的一種或幾種。所述含氮化合物為包含至少一個(gè)共價(jià)鍵含氮原子的有機(jī)物，如乙二胺，三乙胺等，優(yōu)選為除包含至少一個(gè)共價(jià)鍵的氮原子外，還至少包含一個(gè)羥基或所及部分的有機(jī)化合物，如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和環(huán)乙二胺四乙酸等。所述含硫有機(jī)化合物為包含至少一個(gè)共價(jià)鍵硫原子的有機(jī)物，如硫醇(通式R-SH)，硫醚(通式R-S-R)，二硫化物(通式R-S-S-R)，這些含硫化合物中的R為最多含10個(gè)碳原子的燒基，如乙硫醇，乙丙基硫釀，_■甲基_■硫等。含硫有機(jī)化合物中可以含有一個(gè)或多個(gè)竣基，擬基，酷，釀，輕基，疏基的基團(tuán)取代，如疏基乙酸，疏基丙酸，~■疏基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亞砜類化合物，如二甲基亞砜，二甲基砜等。步驟(I)所述的有機(jī)化合物的用量為催化劑載體重量(氧化鋁重量)的2% 12%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)
I、對(duì)氧化鋁進(jìn)行有機(jī)物改性，能夠使有機(jī)物均勻地覆蓋于氧化鋁表面，在與活性金屬作用時(shí)，削弱了載體和活性金屬間的“載體效應(yīng)”，避免了催化劑活性組分所形成的尖晶石而導(dǎo)致失活的現(xiàn)象，或者避免了活性組分硫化困難而降低催化劑活性的現(xiàn)象。2、氧化鋁改性過(guò)程中加入的有機(jī)物可以堵塞沒(méi)有用的微孔，避免活性金屬進(jìn)入到?jīng)]有用的微孔中，從而提高活性金屬利用率，在總活性金屬含量相同的情況下，本發(fā)明方法制備的催化劑具有更高的性能。3、本發(fā)明的方法催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，避免了多次焙燒過(guò)程中比表面積的損失。4、本發(fā)明方法可以抑制活性金屬在催化劑焙燒過(guò)程中的遷移集聚，提高活性金屬的分散度。本發(fā)明添加有機(jī)化合物后的氧化鋁制備成的催化劑焙燒后，催化劑的強(qiáng)酸中心被適當(dāng)覆蓋，可以減緩催化劑的結(jié)焦積碳，從而有效提高催化劑的活性穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明催化劑的具體制備過(guò)程包括以下步驟
(1)將氧化鋁前身物物料打漿，加入有機(jī)化合物充分混合，干燥得到經(jīng)有機(jī)物改性的氧化鋁干粉；
(2)經(jīng)有機(jī)物改性的氧化鋁干粉與含有活性金屬以及粘結(jié)劑、助擠劑混捏、擠條、干燥、成型，得到催化劑前體；
(3)將步驟(2)得到的催化劑前體焙燒制得催化劑。 步驟(I)所述的氧化鋁前體可以選擇碳化法，硝酸鋁法，三氯化鋁法，硫酸鋁法制備，優(yōu)選碳化法來(lái)制備氧化鋁前物。取其濾餅，打漿，升溫到50°C 90°C，優(yōu)選為65°C 75°C,加入一定量的有機(jī)化合物，并在該溫度下攪拌5min 120min,優(yōu)選30min 90min,干燥，得到改性氧化鋁粉。步驟(I)所述的干燥溫度為40°C 200°C，優(yōu)選60°C 150°C ;干燥時(shí)間為Ih 5h，優(yōu)選2h 4h ;氛圍可以是空氣或其它氛圍，干燥溫度根據(jù)有機(jī)化合物的性質(zhì)具體確定。步驟(I)可以先過(guò)濾，然后干燥，或直接干燥。所述的干燥方法包括噴霧干燥、沸騰干燥或微波真空干燥等方法。噴霧干燥的熱空氣進(jìn)口溫度100°C 180°C，出口溫度為90°C 120°C，霧化的轉(zhuǎn)速控制在8000 12500r/min范圍；沸騰干燥的溫度為40°C 150°C，優(yōu)選40°C 80°C ;干燥時(shí)間為Ih 5h，優(yōu)選2h 3h ;氛圍可以是空氣或其他氛圍；微波真空干燥的溫度40°C 150°C，優(yōu)選40°C 80°C ;干燥時(shí)間為Ih 5h，優(yōu)選2h 3h ;干燥壓力為O. IMPa O. 4MPa，優(yōu)選O. I MPa O. 3MPa。干燥一方面可以使水蒸發(fā)，另一方面避免有機(jī)化合物炭化分解，可與催化劑載體形成適當(dāng)作用避免流失，以使有機(jī)物穩(wěn)定地保留在氧化鋁干粉表面上。步驟(2)所述的活性金屬選自周期表第VDI族及VIB族金屬，合適的VIB族非貴金屬組分包括鑰、鎢、鉻或其混合物，優(yōu)選鑰、鎢或其混合物。合適的VDI族的非貴金屬如鈷、鎳、鐵或其混合物，優(yōu)選鈷、鎳或其混合物?；钚越饘俳M分占催化劑的質(zhì)量為VI B族金屬10w% 35w% (以氧化物計(jì)),VDI族金屬lw% 9w% (以氧化物計(jì))。將步驟(I)所得氧化招前體與含有活性金屬和助劑的溶液以及粘結(jié)劑，助擠劑，混捏、擠條、干燥和成型。催化劑的成型方法，可以是擠壓成型、壓片成型等，以擠壓成型為最好。載體的形狀可以是球形、條形(包括圓柱形或三葉草等異形條)、片形等。步驟(2)中所述的粘結(jié)劑可以是硝酸、磷酸、鋁溶膠、硅溶膠和檸檬酸中的一種或幾種；所述的助擠劑可以是干淀粉、田菁粉和石墨中的一種或幾種。步驟(3)所述的焙燒溫度為350°C 800°C，優(yōu)選400°C 550°C。焙燒氛圍為含氧氣體氛圍，使催化劑中含有的有機(jī)物盡量燒盡，使催化劑的含碳量低于O. 5%，優(yōu)選低于
O.2% (質(zhì)量)。
本發(fā)明方法中步驟(2)的干燥溫度不高于300°C，優(yōu)選60°C 200°C。干燥氛圍可以是空氣或其它氛圍。干燥時(shí)間可以根據(jù)干燥溫度進(jìn)行選擇。干燥溫度及時(shí)間為常規(guī)條件，具體可以根據(jù)設(shè)備條件選擇，如果干燥溫度相對(duì)較高，則需要的時(shí)間相對(duì)較短，如選擇的干燥溫度相對(duì)較低，則需要的時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。干燥方法包括噴霧干燥、沸騰干燥或微波真空干燥等方法。在步驟(I)和步驟(2)的過(guò)程中，可以加入無(wú)機(jī)助劑，合適的無(wú)機(jī)助劑包括諸如磷、氟、硅、鈦、硼等，或?yàn)樗鼈兊幕旌衔?。催化劑制備過(guò)程中的其它條件可以按本領(lǐng)域普通知識(shí)確定。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但是這些實(shí)施例并不能限制本發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例和比較例中所用二甘醇、乳糖、1，3_丙二醇、乙二胺四乙酸、二甲 基亞砜和磷酸均為分析純，天津大茅化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；
硝酸、檸檬酸為分析純，田菁粉為化學(xué)純，沈陽(yáng)力誠(chéng)試劑廠生產(chǎn)；
偏鋁酸鈉，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；
氧化鑰和堿式碳酸鎳天津四方化工有限公司生產(chǎn)。實(shí)施例I
本實(shí)施例介紹Mo、Ni、P原始溶液的配制方法。本實(shí)施例只配制一種濃度及比例的Mo、Ni、P原始溶液，可根據(jù)所介紹的方法，配制其他比例及濃度的溶液。取386g氧化鑰，123g堿式碳酸鎳放入多口燒瓶中，加入一定量的去離子水后，進(jìn)行攪拌直至瓶中物質(zhì)呈漿狀，然后緩慢添加86g磷酸，等起始反應(yīng)過(guò)后再緩慢加熱，保持溶液溫度90°C 110°C時(shí)間為Ih 3h。停止加熱后，趁熱對(duì)所得溶液過(guò)濾，濾掉某些不溶雜質(zhì)后，得到澄清的深綠色原始溶液。溶液組成為MoO3 69. 27g/100mL ；NiO :12. 49g/100mL ；P4. 10g/100mL。實(shí)施例2
將濃度為40g氧化招/L的偏招酸鈉溶液400立升置于成膠罐中，控制成膠溫度為300C，通入濃度為36%的CO2氣體，控制pH值為10時(shí)停止成膠，漿液老化20min，過(guò)濾，用去離子水洗滌，110°c干燥4h，粉碎至180目以下，得到所需干粉。取洗滌后的濾餅，測(cè)其干基為25%，濾餅lOOOg，加入I. 5立升去離子水，打漿，并在攪拌的條件下滴加用31g 二甘醇，升溫至75°C，攪拌lh，噴霧干燥得樣品為S-I。取樣品S-I，加入Mo-Ni-P的活性金屬鹽溶液、加入IOg硝酸、4g檸檬酸、4g田菁粉及凈水，擠成三葉草形狀，于120°C下干燥3h，500°C焙燒3h，得到催化劑C-I。實(shí)施例3
取實(shí)施例2洗滌后的濾餅800g，加入I. 2立升去離子水，打漿，并在攪拌的條件下滴加24g乳糖，升溫至85°C，攪拌I. 5h，噴霧干燥得樣品為S-2。取樣品S-2，加入含Mo-Ni-P的活性金屬鹽溶液、加入7g硝酸、3g檸檬酸、3g田菁粉及凈水，擠成三葉草形狀，于120°C下干燥4h，500°C焙燒4h，得到催化劑C-2。實(shí)施例4
取實(shí)施例2洗滌后的濾餅600g，加入I. O立升去離子水，打漿，并在攪拌的條件下滴加1，3_丙二醇20g，升溫至65°C，攪拌lh，過(guò)濾，120°C干燥3h，得樣品為S-3。取樣品S-3，加入含Mo-Ni-P的活性金屬鹽溶液、加入6g硝酸、3g檸檬酸、3g田菁粉及凈水，擠成三葉草形狀，于120°C下干燥3h，500°C焙燒4h，得到催化劑C-3。實(shí)施例5
取實(shí)施例2洗滌后的濾餅800g，加入I. 2立升去離子水，打漿，并在攪拌的條件下滴加26g乙二胺四乙酸，升溫至85°C，攪拌2h，沸騰干燥得樣品為S-4。取樣品S-4，加入含Mo-Ni-P的活性金屬鹽溶液、加入8g硝酸、3g檸檬酸、3g田菁粉及凈水，擠成三葉草形狀，于120°C下干燥3h，500°C焙燒4h，得到催化劑C-4。實(shí)施例6
取實(shí)施例2洗滌后的濾餅800g，加入I. 2立升去離子水，打漿，并在攪拌的條件下滴加30g 二甲基亞砜，升溫至75°C，攪拌2h，微波真空干燥得樣品為S-5。取樣品S-5，加入含Mo-Ni-P的活性金屬鹽溶液、加入8g硝酸、3g檸檬酸、3g田菁粉及凈水，擠成三葉草形狀，于120°C下干燥4h，500°C焙燒4h，得到催化劑C-5。比較例I
取實(shí)施例2干粉1500g，加入51g硝酸、15g檸檬酸、15g田菁粉及凈水，擠條成型，于110°C干燥4h，550°C焙燒4h，即可得到載體S-6。用氧化鑰，堿式碳酸鎳和磷酸配置的Mo-Ni-P浸潰液，等體積浸潰載體S-6，120°C干燥3h，550°C空氣中焙燒4h，得到催化劑C-6。比較例2
取實(shí)施例2干粉1200g，加入27g硝酸、18g檸檬酸、18田菁粉及凈水，擠條成型，于120°C干燥4h，550°C焙燒4h，即可得到載體S-7。用氧化鑰，堿式碳酸鎳和磷酸配制的含有IlOg I，3-丙二醇的Mo-Ni-P浸潰液，等體積浸潰載體S-7，120°C干燥3h，550°C空氣中焙燒4h，得到催化劑C-7。比較例f 2及實(shí)施例I飛所制得催化劑的化學(xué)組成見(jiàn)表I。表I催化劑組成
權(quán)利要求
1.一種加氫處理催化劑的制備方法，包括以下步驟 (1)將氧化鋁前身物物料打漿，加入有機(jī)化合物充分混合，干燥； 其中所述的有機(jī)化合物為含氧有機(jī)化合物、含氮有機(jī)化合物和含硫有機(jī)化合物中的一種或幾種，以氧化鋁的重量為基準(zhǔn)，有機(jī)化合物的用量為催化劑載體重量的2% 12% ； (2)經(jīng)有機(jī)物改性的氧化鋁干粉與含有活性金屬組分的溶液以及粘結(jié)劑、助擠劑混捏、成型和干燥； (3)將步驟(2)得到的催化劑前體焙燒制得催化劑。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的含氧有機(jī)化合物為醇類、醚類或糖類，含氧有機(jī)化合物碳原子數(shù)為2 20個(gè)。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的醇類包括乙二醇、丙二醇、甘油等，所述的醚類包括二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丁二醇或四甘醇等，所述的糖類包括葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖或蔗糖。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的含氮化合物選自乙二胺，三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和環(huán)乙二胺四乙酸中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的含硫有機(jī)化合物選自通式為R-SH的硫醇、通式為R-S-R的硫醚或通式為R-S-S-R的二硫化物，R為最多含10個(gè)碳原子的烷基，含硫有機(jī)化合物中或者為同時(shí)含有一個(gè)或多個(gè)羧基、羰基、酯、醚、羥基或巰基的有機(jī)化合物，含硫化合物或者為砜和亞砜類化合物。
6.按照權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于，所述的含硫有機(jī)化合物選自乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫等、巰基乙酸、巰基丙酸、二巰基丙醇、二甲基亞砜或二甲基砜等。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中打漿后，將漿液升溫至50°C 90°C，加入一定量的有機(jī)化合物后，并攪拌5min 120min。
8.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述的干燥溫度為40°C 200 °C，干燥時(shí)間為Ih 5h。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)中加入有機(jī)化合物后先過(guò)濾后干燥，或直接干燥。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的干燥方法包括噴霧干燥、沸騰干燥或微波真空干燥，噴霧干燥的熱空氣進(jìn)口溫度100°c 180°C，出口溫度為90°C 120°C，霧化的轉(zhuǎn)速控制在8000 12500r/min ;沸騰干燥的溫度為40°C 150°C，干燥時(shí)間為Ih 5h ;微波真空干燥的溫度40°C 150°C,干燥時(shí)間為Ih 5h ;干燥壓力為O. I MPa O.4MPa0
11.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的活性金屬組分選自鑰、鎢、鉻、鈷、鎳、鐵或其混合物，活性金屬組分溶液的加入量以VI B族金屬氧化物占催化劑的10w% 35w%, VDI族金屬氧化物占催化劑的lw% 9w%為準(zhǔn)。
12.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的焙燒溫度為350 800°C，所得催化劑的含碳量低于O. 5wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫處理催化劑的制備方法。該方法包括將氧化鋁前身物物料打漿，加入有機(jī)化合物充分混合，干燥；經(jīng)有機(jī)物改性的氧化鋁干粉與含有活性金屬組分的溶液以及粘結(jié)劑、助擠劑混捏、成型和干燥；將得到的催化劑前體焙燒制得催化劑。本發(fā)明方法首先對(duì)氧化鋁干粉用有機(jī)物進(jìn)行改性，使有機(jī)物均勻地覆蓋于氧化鋁表面；有機(jī)物可以堵塞沒(méi)有用的微孔，避免活性金屬的進(jìn)入，從而提高活性金屬利用率；其次在與活性金屬作用時(shí)，削弱了載體和活性金屬間的“載體效應(yīng)”；本發(fā)明方法催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，避免了多次焙燒過(guò)程中比表面積的損失。
文檔編號(hào)C10G45/08GK102872890SQ20111019277
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者呂振輝, 彭紹忠 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院