專利名稱：一種中低餾分油的加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中低餾分油的加氫精制方法，該方法特別適用于中低餾分裂解汽油二段的加氫精制。
背景技術(shù)：
裂解汽油是乙烯生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量是乙烯生產(chǎn)能力的50% 80%以上，其中芳烴含量高達50%以上，是重要的芳烴資源，其中含有高度不飽和烴，如雙烯烴、 苯乙烯等，經(jīng)兩段加氫后一般用作芳烴抽提的原料。近年來，乙烯工業(yè)得到了前所未有的發(fā)展，乙烯生產(chǎn)能力逐年提高，作為乙烯重要副產(chǎn)的裂解汽油的產(chǎn)量必將有大幅度的增加。而以裂解汽油加氫催化劑為核心的加氫技術(shù)是加氫領(lǐng)域中的一個重要分支，在蒸汽裂解制乙烯技術(shù)的后處理中占據(jù)舉足輕重的位置。隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴格，對油品中硫含量以及氮含量的要求越來越苛刻；同時由于原油質(zhì)量越來越差，硫、氮等雜質(zhì)含量越來越高，因此對加氫精制催化劑的要求也越來越高。例如在對焦化柴油進行加氫精制時，較高含量的氮化合物尤其是堿性氮化合物會吸附在催化劑的酸性位上，導(dǎo)致催化劑脫硫脫氮活性下降，而提高加氫精制催化劑脫除雜質(zhì)能力的重點是開發(fā)一種新型載體材料或提高催化劑活性組分含量。人們在對氧化鋁載體比表面積、孔容和孔徑進行優(yōu)化的同時，通過引入硅、鈦、磷等改性元素，來調(diào)變氧化鋁載體的表面酸性、改善活性組分和氧化鋁載體間的強相互作用、或出現(xiàn)新的協(xié)同效應(yīng)。具有發(fā)散孔分布的無定形硅鋁比表面積高，抗燒結(jié)性能好，并且具有一定的酸催化活性，因此在加氫精制催化劑制備過程中常被使用，但無定形硅鋁酸鹽存在成型性較差的缺陷。目前，含硅氧化鋁的制備方法很多，歸納起來主要為兩種，一種是在硅鋁酸鹽中加入少量的氧化鋁O IOwt% )作為結(jié)構(gòu)助劑；另一種是在氧化鋁中加入少量的硅鋁酸鹽，來調(diào)變氧化鋁表面酸性，提高其比表面積。US4721696公開了一種采用pH擺動法制備含硅氧化鋁的方法，主要用做含硫及金屬雜質(zhì)物料加氫處理催化劑的載體，硅含量一般不超過15wt %，氧化硅主要是作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑而不是以提供較多的酸性中心為目的。CN1267187C公開了一種含擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁，所述的載體氧化硅含量高，并且是將含硅化合物溶液直接或并流引入到了擬薄水鋁石漿液中，目的是增加四配位的鋁含量來提高氧化鋁酸強度和酸的量，制備的含硅氧化鋁具有很高的裂化活性，但是，較高的裂化活性作為加氫催化劑載體，降低了液體收率。CN1074303C提出了一種氧化鋁和氧化硅復(fù)合氧化物的制造方法，其先將含氧化鋁源的溶液和含氧化硅源的溶液混合，然后在混合溶液中加入鹽酸得到溶膠，再向溶膠中加入氫氧化鈉得到凝膠，最后使凝膠中的氧化鋁源和氧化硅源在高溫、高壓下反應(yīng)得到粉狀硅鋁酸鹽。但是該方法制備的復(fù)合氧化物具有大量微孔，不適于用作中低餾分油加氫精制催化劑的載體。CN1048957C公開了制備無定形、催化活性氧化硅-氧化鋁的方法，是采用氫氧化四烷基銨、三烷氧基鋁和正硅酸四烷基酯水解并凝膠得到的，該凝膠具有可以控制的孔尺寸，其比表面積至少為500m2/g，二氧化硅和三氧化二鋁的摩爾比至少為30 1。該氧化硅-氧化鋁凝膠主要用于輕烴異構(gòu)和低聚合反應(yīng)。CN1306977C公開了一種氧化硅-氧化鋁及其制備方法，具體步驟是采用共沉淀法先制備出一種含氧化鋁的水混合液，再引入一種含硅化合物的溶液，即一種合成分子篩的母液，經(jīng)老化、干燥制得氧化硅-氧化鋁。該載體主要用于催化裂化催化劑的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種中低餾分油加氫精制方法，特別是一種用于中低餾分裂解汽油二段的加氫精制方法。本發(fā)明提供的中低餾分油加氫精制方法，使用鉬鎳系催化劑，其特征在于加氫工藝條件為入口溫度200 300°C (優(yōu)選220 280°C )，操作壓力彡2. 4MPa (優(yōu)選2. 4 3. OMpa)，液體體積空速1 51Γ1 (優(yōu)選2 41Γ1)，氫油體積比100 500 (優(yōu)選200 400)； 鉬鎳系催化劑以含硅氧化鋁為載體，以鉬、鎳為活性組分，添加磷及堿金屬作為助劑，以催化劑重量計，含有氧化鉬20 30wt %，氧化鎳2 IOwt %，磷氧化物0. 8 5wt %，堿金屬和/或堿土金屬氧化物1 5wt%，氧化硅2. 5 25wt%，催化劑比表面積200 300m2/g， 孔容0. 5 0. 8ml/g ；其中含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體為含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，將上述無定形硅鋁漿液與擬薄水鋁石漿液按照氧化硅含量5 40wt%的比例進行混合、老化，老化時間為10 30min，然后經(jīng)過包含過濾、洗滌、干燥的后處理過程得到的。如果是其它方法制備的含硅氧化鋁載體，即便是同樣的催化劑組成也不能達到本發(fā)明的效果。在反應(yīng)器中，主要進行加氫脫硫及烯烴飽和反應(yīng)。本發(fā)明中反應(yīng)器最好是絕熱固定床反應(yīng)器。本發(fā)明還提供一種適用于中低餾分油加氫精制的催化劑，使用該催化劑能得到特別優(yōu)異的脫硫以及烯烴飽和效果。催化劑載體在擠條成型前可加入磷、堿金屬、堿土金屬中的一種或多種。推薦采用下述之一的方法獲得方法一將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 他，得到催化劑載體。方法二 含硅氧化鋁載體是通過在擠條成型前加入堿金屬、堿土金屬、磷元素的一種或多種獲得的。如將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與堿金屬、堿土金屬和/或磷元素的前驅(qū)物、硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 他，得到催化劑載體。方法三在含無定形硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進行捏合后，擠條成型， 80 120°C烘干，300 600°C焙燒3 6h，然后浸漬堿金屬、堿土金屬和/或磷元素的可溶性鹽等前驅(qū)物溶液，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 他，制得催化劑載體。加氫精制催化劑可以采用本發(fā)明推薦的制備方法獲得將含鉬和鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于載體上，干燥后在300 500°C下焙燒3 他制得催化劑。堿金屬和/或堿土金屬以及助劑磷均可以在制備載體時加入，也可以在載體成型
5后，鉬、鎳加入之前先行加入至載體中，再將含鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 500°C下焙燒3 6h制得催化劑。還可以是在浸漬鉬、鎳時，與鉬、 鎳同時加入，即將堿金屬、堿土金屬和/或磷元素加入至含鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 50(TC下焙燒3 6h，制得催化劑。更具體的可以是在含無定形硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進行混合捏合，擠條成型，80 120°C烘干，300 600°C焙燒3 6h，然后浸漬堿金屬、堿土金屬和/或磷元素的可溶性鹽溶液，80 120°C烘干，400 700°C焙燒4 6h，再用含鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬，干燥后在300 50(TC下焙燒3 6h，制得催化劑。本發(fā)明中低餾分油加氫精制的方法所使用的加氫精制催化劑最突出的特點在于催化劑量所使用的含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，選擇了其是用先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液混合、老化，以及包含有過濾、干燥的后處理過程得到的，該無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的混合過程，既不同于無定形硅鋁與擬薄水鋁石兩種粉料的簡單機械混合，又不是無定形硅鋁包裹氧化鋁型的結(jié)構(gòu)。將兩股物料混合，一方面無定形硅鋁和擬薄水鋁石交互作用；另一方面，還伴隨著少量的游離鋁離子和硅酸根離子之間的反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種含無定形硅鋁的擬薄水鋁石的制備方法，其特征在于無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液并流混合或?qū)⒁环N物料加入到另一種物料中混合，混合完畢后，老化10 30min，過濾，洗滌至鈉離子含量小于0. 5wt %，在80 120°C下干燥2 20h， 得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。其比表面積最好為250 400m2/g，孔容最好為0. 7 1.細Ι/g，紅外酸度最好為0. 28 0. 55mmol/g,以使得最后制得的催化劑滿足本發(fā)明的要求。本發(fā)明提供的含無定形硅鋁的擬薄水鋁石制備方法包括無定形硅鋁漿液的制備和擬薄水鋁石漿液的制備，并將這兩種漿液混合，兩種漿液的混合可以采用并流混合或?qū)⒁环N漿液加入到另一種漿液中進行混合，然后老化，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥等后處理過程得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。老化時溶液PH最好為9. 0 10. 5，溫度最好為20 65°C， 時間最好為10 25min。干燥溫度最好為80 120°C。本發(fā)明并不特別限定無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的制備方法，采用通用技術(shù)即可，如擬薄水鋁石漿液的制備可采用現(xiàn)有的硝酸法或碳化法。本發(fā)明同時提供了一種無定形硅鋁漿液的制備方法，包括(a)配制濃度為10 150gAl203/L的偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液，加到成膠罐中，控制成膠罐溫度15 50°C。(b)配制濃度為50 的含硅化合物溶液，將含硅化合物溶液加入到 (a)的溶液中，控制pH值11. 5 13。(c)在攪拌速度大于250r/min的條件下，連續(xù)通入濃度大于20v%的二氧化碳氣體，控制二氧化碳氣體的流量在1 10Nm3/h，控制中和時間20 40min，控制終點pH值 7. 5 9. 5，中和結(jié)束。(d)在pH值7. 5 9. 5，溫度25 40°C的條件下老化(c)制備的溶液5 20min，
得到無定形硅鋁漿液。本發(fā)明的無定形硅鋁漿液最好是以二氧化碳法制備，含硅化合物可以是水玻璃、硅溶膠，最好是水玻璃，水玻璃濃度以氧化硅計為50 200gSi&/L，最好為80 120gSi02/ L ；偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度以氧化鋁計為10 150gAl203/L，最好為35 IlOgAl2O3/ L ；老化時間最好控制在5 15min ；最終無定形硅鋁中控制硅鋁比40 60wt%。本發(fā)明還提供一種擬薄水鋁石漿液的制備方法。將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液加入成膠罐中，以間歇或連續(xù)的方式通入二氧化碳氣體經(jīng)成膠、老化得到擬薄水鋁石漿液。偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為20 150gAl203/L ；二氧化碳的濃度大于20v%，最好為40 100v%之間，二氧化碳氣體的流量為1 10Nm3/h ；成膠溫度20 65°C，最好30 45°C；成膠終點pH值9. 0 10. 5 ；成膠和老化時間總共最好不超過40min，以25 35min為宜。本發(fā)明擬薄水鋁石漿液的制備過程中，成膠終點pH最好控制在9. 0 10. 5，pH值低于9. 0時，形成的擬薄水鋁石容易和碳酸氫鈉反應(yīng)生成絲鈉石結(jié)構(gòu)，生成的絲鈉石是一種不溶性的鹽，阻礙了鈉離子的洗滌，有可能影響氧化鋁作為載體的使用性能。本發(fā)明制備的含無定形硅鋁的擬薄水鋁石最好表面酸性位以弱酸位為主。本發(fā)明選用的含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，即具有無定形硅鋁的高酸度、高比表面積的特性，同時含有擬薄水鋁石的優(yōu)點，克服了無定形硅鋁成型差的問題。制備的含無定形硅鋁的氧化鋁特別適用于作加氫催化劑的載體。本發(fā)明提供的加氫精制催化劑含有堿金屬和/或堿土金屬，可改變催化劑載體表面的酸堿性，有利于降低加氫過程中炭質(zhì)、膠質(zhì)的沉積，從而延長催化劑的使用壽命。助劑磷的加入可有效調(diào)節(jié)氧化鋁載體理化性質(zhì)，使孔分布集中；提高載體的弱酸，降低強酸；提高載體的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的方法適用于中低餾分油品中烯烴的加氫飽和，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該加氫方法具有反應(yīng)系統(tǒng)加氫活性高，穩(wěn)定性及抗結(jié)焦性能強，可操作條件范圍寬等優(yōu)點。使用本發(fā)明的中低餾分油加氫精制方法時，采用特定的加氫精制催化劑，加氫活性及脫硫性能高， 化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，抗結(jié)焦性能強且使用壽命長。
具體實施例方式制備催化劑所用試劑來源鉬酸銨上海膠體化工廠硝酸鎳西安化學(xué)試劑廠分析方法油品餾程采用石油產(chǎn)品試驗方法STO-2110-60測定；
溴價采用ICl法測定，以克溴/100克油表示；雙烯采用蘋果酸酐法測定，以克碘/100克油表示；砷采用DV-4300原子發(fā)射光譜儀測定；硫采用WK-2B微庫侖儀測定；膠質(zhì)采用石油產(chǎn)品試驗方法STO-2103-60測定；催化劑晶相采用BRUKER D8ADVERCE型X射線衍射儀測定；紅外酸度采用吡啶-紅外進行測定；比表面積、孔容采用低溫N2吸附-脫附的方法進行測量。實施例用催化劑1 7的制備
催化劑1的制備 配置2L濃度為120gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制成膠罐溫度45°C， 在攪拌條件下，通入65v% C02+35v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為3Nm3/h。 當(dāng)PH值達到10.0時停止通入混合氣體，然后老化20min得到擬薄水鋁石漿液。配置2L濃度為120gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L SOgSiO2/ L的硅酸鈉溶液，控制成膠罐溫度30°C，通入60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中CO2 的流量為3Nm3/h，控制終點pH值為10. 0，老化15min得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L無定形硅鋁漿液加入到IL擬薄水鋁石漿液中，控制混合溫度45°C，老化15min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥10h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，480°C焙燒4h，然后用檸檬酸鋰溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，600°C焙燒4h，得到含硅、磷和鋰的氧化鋁載體。將醋酸鎳、鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，480°C焙燒3h，得到含氧化鉬23. 5wt %、氧化鎳6. 5wt %、五氧化二磷 1. 5wt%、氧化硅16. 5wt%、氧化鋰2.催化劑1。催化劑2的制備無定形硅鋁漿液的制備同催化劑1。配置2L濃度為95gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制成膠罐溫度45 0C，在攪拌條件下，通入65v % C02+35v %空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為3Nm3/h。當(dāng)pH值達到10. 0時停止通入混合氣體，然后老化 20min得到擬薄水鋁石漿液。在不斷攪拌的條件下，將3L無定形硅鋁漿液加入到IL擬薄水鋁石漿液中，控制混合溫度40°C，老化20min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥12h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，580°C焙燒4h，得到含硅、磷的氧化鋁載體。將醋酸鎳、鉬酸銨、硝酸鉀共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，400°C焙燒證，得到含氧化鉬20wt%、氧化鎳 6. Owt %、氧化硅21. 、五氧化二磷2. 5wt%、氧化鉀1. Owt %的催化劑2。催化劑3的制備配置2L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，置于一個8L的成膠罐中，控制成膠罐的溫度為35°C，在不斷攪拌的條件下，通入濃度為60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為2Nm3/h，當(dāng)pH值達到10. 5時停止通入二氧化碳，老化25min得到擬薄水鋁石漿液。配置2L濃度為130gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L SOgSiO2/ L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為25°C，通入50v% C02+50V%空氣的混合氣體，CO2的流量為5Nm3/h，控制終點的pH值為10. 0，老化IOmin得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將IL擬薄水鋁石漿液和3L無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度在45°C，老化15min、過濾洗滌至Na+離子含量小于0. 5%為止，120°C 干燥12h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，500°C焙燒4h，然后用硝酸鉀和硝酸鍶溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，650°C焙燒4h，得到含硅、磷、鉀和鍶的氧化鋁載體。將硝酸鎳、鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到 IOOg載體上，120°C烘干，480°C焙燒汕，得到含氧化鉬、氧化鎳3. 5wt%、五氧化二磷 1. 5wt%、氧化硅18. 8wt%、氧化鉀0. 5wt%、氧化鍶1.催化劑3。催化劑4的制備擬薄水鋁石漿液的制備方法同催化劑3。配置2L濃度為132gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L 80gSi02/L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為25°C，通入50v% C02+50V%空氣的混合氣體，CO2的流量為5Nm3/h，控制終點的pH值為9. 5，老化20min得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將1.5L擬薄水鋁石漿液和1.6L無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度50°C，老化lOmin，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，110°C干燥 15h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，在120°C烘干，500°C焙燒池，然后用硝酸鎂溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，700°C焙燒4h，得到含硅、 磷和鎂的氧化鋁載體。將硝酸鎳、鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上， 120°C烘干，420°C焙燒4h，得到含氧化鉬^wt%、氧化鎳6wt%、氧化硅12. 、五氧化二磷2. 5wt %，氧化鎂3. 5wt %的催化劑4。催化劑5的制備配置2L濃度為85gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，置于成膠罐中，控制成膠罐溫度為 50°C，在不斷攪拌的條件下，通入濃度為80v% C02+20v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為4Nm3/h，當(dāng)pH值達到10. O時停止通入混合氣體，老化20min得到擬薄水鋁石漿液。配置3L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L BOgSiO2/ L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度30°C，通入60v% C02+40V%空氣的混合氣體，混合氣中CO2 的流量為5Nm3/h，控制終點pH值為9. 5，老化20min得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液和IL無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度50°C，老化15min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥10h， 得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、醋酸鋰、硝酸、水混合捏合，擠條成型后， 120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅、磷和鋰的氧化鋁載體。將醋酸鎳、鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，460°C焙燒4h，得到含氧化鉬25wt%、氧化鎳7. Owt %、氧化硅5. 8wt%、五氧化二磷4. Owt %、氧化鋰2. Owt %的催化劑5。催化劑6的制備擬薄水鋁石漿液和無定形硅鋁漿液的制備同催化劑3。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液和2L無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度在45°C，老化15min、過濾洗滌至Na+離子含量小于0. 5%為止，120°C 干燥12h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，500°C焙燒4h，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，600°C焙燒4h，得到含硅、
9磷和鉀的氧化鋁載體。將硝酸鎳、鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上， 120°C烘干，480°C焙燒汕，得到含氧化鉬^wt%、氧化鎳4. Owt%、五氧化二磷2. 5wt%、氧化硅12. 8wt%、氧化鉀2. Owt %的催化劑6。催化劑7的制備擬薄水鋁石漿液和無定形硅鋁漿液的制備同催化劑5。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液和2L無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度55°C，老化lOmin，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥10h， 得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、醋酸鎂、硝酸、水混合捏合，擠條成型后， 120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅、磷和鎂的氧化鋁載體。將醋酸鎳、鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒4h，得到含氧化鉬2#t%、氧化鎳6. Owt %、氧化硅9. 2wt%、五氧化二磷4. Owt %、氧化鎂1. Owt %的催化劑7。 實施例用催化劑1 7的物化性質(zhì)如表1所示。試驗所用原料為蘭州石化公司裂解C6 C8中間餾分和C5 C9全餾分一段加氫產(chǎn)品，其性質(zhì)見表2。表1實施例用催化劑1 7的物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種中低餾分油加氫精制方法，所用催化劑為鉬鎳系加氫催化劑，其特征在于加氫工藝條件為入口溫度200 300°C，操作壓力彡2. 4MPa,液體體積空速1 證―1，氫油體積比100 500 ；鉬鎳系催化劑以含硅氧化鋁為載體，以鉬、鎳為活性組分，添加磷及堿金屬作為助劑，以催化劑重量計，含有氧化鉬20 30wt%，氧化鎳2 IOwt %，磷氧化物0.8 5wt %，堿金屬和/或堿土金屬氧化物1 5wt %，氧化硅2. 5 25wt %，催化劑比表面積 200 300m2/g，孔容0. 5 0. 8ml/g ；其中含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體為含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，將上述無定形硅鋁漿液與擬薄水鋁石漿液按照氧化硅含量5 40wt%的比例進行混合、老化，老化時間為10 30min，然后經(jīng)過包含過濾、洗滌、干燥的后處理過程得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于加氫工藝條件中，入口溫度為220 280°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于加氫工藝條件中，操作壓力為2. 4 3. OMPa0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于加氫工藝條件中，液體體積空速為2 41Γ1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于加氫工藝條件中，氫油體積比為200 400。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于含無定形硅鋁的擬薄水鋁石是通過將無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液并流混合或?qū)⒁环N漿液加入到另一種漿液中混合，混合完成后，老化時溶液PH為9. 0 10. 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于老化時溫度為 20 65 。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于無定形硅鋁漿液通過下述方法獲得(a)配制濃度為10 150gAl203/L的偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液，加入到成膠罐中，控制成膠罐溫度15 50°C ；(b)配制濃度為50 200gSi&/L的含硅化合物溶液，加入到(a)的偏鋁酸鈉溶液中， 控制PH值11. 5 13 ；(c)在攪拌速度大于250r/min的條件下，連續(xù)通入濃度大于20v%的二氧化碳氣體，控制二氧化碳氣體的流量在1 10Nm7h，中和時間20 40min，終點pH值7. 5 9. 5，中和結(jié)束；(d)在pH值7.5 9. 5，溫度25 40°C的條件下老化(c) 5 20min，得到無定形硅鋁漿液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于擬薄水鋁石漿液通過下述方法獲得將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，以間歇或連續(xù)方式通入二氧化碳氣體成膠、老化得到擬薄水鋁石漿液；偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為20 150gAl203/L ；二氧化碳濃度大于20v%，流量1 10Nm3/h ；成膠溫度20 65°C ；成膠終點 pH值9. 0 10. 5，成膠中和時間和老化時間之和小于40min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于鉬鎳系催化劑是通過將含鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 50(TC下焙燒 3 6h制得的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于含硅氧化鋁載體是通過將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 Mi而制成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于含硅氧化鋁載體是通過將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，加入堿金屬、堿土金屬、硼元素中的一種或多種，然后擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 Mi而制得的
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于鉬鎳系催化劑是通過將堿金屬、堿土金屬和/或硼元素在鉬、鎳加入之前先行加入至含硅氧化鋁載體中，再浸漬于含鉬、鎳可溶性鹽的水溶液，干燥后在300 500°C下焙燒3 他制得的。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于鉬鎳系催化劑是通過將堿金屬、堿土金屬和/或硼元素加入至含鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 500°C下焙燒3 Mi制得的。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的中低餾分油加氫精制方法，其特征在于鉬鎳系催化劑是通過在含無定形硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進行混合捏合，擠條成型，80 120°C烘干，300 600°C焙燒3 6h，然后浸漬堿金屬、堿土金屬和/或硼元素的可溶性鹽溶液， 80 120°C烘干，400 700°C焙燒4 6h，再浸漬于含鉬、鎳可溶性鹽的水溶液，干燥后在 300 500°C下焙燒3 6h制得的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種中低餾分油加氫精制方法。采用催化劑為鉬鎳系加氫催化劑，加氫工藝條件為入口溫度200～300℃，操作壓力≥2.4MPa，液體體積空速1～5h-1，氫油體積比100～500；鉬鎳系催化劑以含硅氧化鋁為載體，以鉬、鎳為活性組分，添加磷及堿金屬作為助劑；含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，將上述兩種漿液進行混合、老化，然后經(jīng)過包含過濾、洗滌、干燥的后處理過程得到的。采用該方法對中低餾分裂解汽油一段加氫產(chǎn)品進行加氫精制，加氫產(chǎn)品中溴價＜1.0×10-2g/g，硫含量＜1.0μg/g，符合裂解汽油二段加氫要求。
文檔編號C10G49/04GK102268284SQ20111019128
公開日2011年12月7日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者向永生, 呂龍剛, 吳杰, 孫利民, 康宏敏, 李平智, 柏介軍, 潘曦竹, 王書峰, 王宗寶, 王廷海, 蔣彩蘭, 鄭云弟, 頡偉, 馬好文 申請人:中國石油天然氣股份有限公司