專(zhuān)利名稱(chēng)：一種餾分油的加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種餾分油的加氫精制方法，該方法特別適用于全餾分裂解汽油二段的加氫精制。
背景技術(shù)：
裂解汽油是乙烯生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量是乙烯生產(chǎn)能力的50% 80%以上，其中芳烴含量高達(dá)50%以上，是重要的芳烴資源，其中含有高度不飽和烴，如雙烯烴、 苯乙烯等，經(jīng)兩段加氫后一般用作芳烴抽提的原料。近年來(lái)，乙烯工業(yè)得到了前所未有的發(fā)展，乙烯生產(chǎn)能力逐年提高，作為乙烯重要副產(chǎn)的裂解汽油的產(chǎn)量必將有大幅度的增加。而以裂解汽油加氫催化劑為核心的加氫技術(shù)是加氫領(lǐng)域中的一個(gè)重要分支，在蒸汽裂解制乙烯技術(shù)的后處理中占據(jù)舉足輕重的位置。隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)油品中硫含量以及氮含量的要求越來(lái)越苛刻；同時(shí)由于原油質(zhì)量越來(lái)越差，硫、氮等雜質(zhì)含量越來(lái)越高，因此對(duì)加氫精制催化劑的要求也越來(lái)越高。例如在對(duì)焦化柴油進(jìn)行加氫精制時(shí)，較高含量的氮化合物尤其是堿性氮化合物會(huì)吸附在催化劑的酸性位上，導(dǎo)致催化劑脫硫脫氮活性下降，而提高加氫精制催化劑脫除雜質(zhì)能力的重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)一種新型載體材料或提高催化劑活性組分含量。人們?cè)趯?duì)氧化鋁載體比表面積、孔容和孔徑進(jìn)行優(yōu)化的同時(shí)，通過(guò)引入硅、鈦、磷等改性元素，來(lái)調(diào)變氧化鋁載體的表面酸性、改善活性組分和氧化鋁載體間的強(qiáng)相互作用、或出現(xiàn)新的協(xié)同效應(yīng)。具有發(fā)散孔分布的無(wú)定形硅鋁比表面積高，抗燒結(jié)性能好，并且具有一定的酸催化活性，因此在加氫精制催化劑制備過(guò)程中常被使用，但無(wú)定形硅鋁酸鹽存在成型性較差的缺陷。目前，含硅氧化鋁的制備方法很多，歸納起來(lái)主要為兩種，一種是在硅鋁酸鹽中加入少量的氧化鋁O IOwt % )作為結(jié)構(gòu)助劑；另一種是在氧化鋁中加入少量的硅鋁酸鹽，來(lái)調(diào)變氧化鋁表面酸性，提高其比表面積。US4721696公開(kāi)了一種采用pH擺動(dòng)法制備含硅氧化鋁的方法，主要用做含硫及金屬雜質(zhì)物料加氫處理催化劑的載體，硅含量一般不超過(guò)15wt %，氧化硅主要是作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑而不是以提供較多的酸性中心為目的。CN1267187C公開(kāi)了一種含擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁，所述的載體氧化硅含量高，并且是將含硅化合物溶液直接或并流引入到了擬薄水鋁石漿液中，目的是增加四配位的鋁含量來(lái)提高氧化鋁酸強(qiáng)度和酸的量，制備的含硅氧化鋁具有很高的裂化活性，但是，較高的裂化活性作為加氫催化劑載體，降低了液體收率。CN1074303C提出了一種氧化鋁和氧化硅復(fù)合氧化物的制造方法，其先將含氧化鋁源的溶液和含氧化硅源的溶液混合，然后在混合溶液中加入鹽酸得到溶膠，再向溶膠中加入氫氧化鈉得到凝膠，最后使凝膠中的氧化鋁源和氧化硅源在高溫、高壓下反應(yīng)得到粉狀硅鋁酸鹽。但是該方法制備的復(fù)合氧化物具有大量微孔，不適于用作中低餾分油加氫精制催化劑的載體。CN1048957C公開(kāi)了制備無(wú)定形、催化活性氧化硅-氧化鋁的方法，是采用氫氧化四烷基銨、三烷氧基鋁和正硅酸四烷基酯水解并凝膠得到的，該凝膠具有可以控制的孔尺寸，其比表面積至少為500m2/g，二氧化硅和三氧化二鋁的摩爾比至少為30 1。該氧化硅-氧化鋁凝膠主要用于輕烴異構(gòu)和低聚合反應(yīng)。CN1306977C公開(kāi)了一種氧化硅-氧化鋁及其制備方法，具體步驟是采用共沉淀法先制備出一種含氧化鋁的水混合液，再引入一種含硅化合物的溶液，即一種合成分子篩的母液，經(jīng)老化、干燥制得氧化硅-氧化鋁。該載體主要用于催化裂化催化劑的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種餾分油加氫精制方法，特別是一種用于全餾分裂解汽油二段的加氫精制方法。該方法適用于油品中烯烴的加氫飽和，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該加氫方法具有反應(yīng)系統(tǒng)加氫活性高，穩(wěn)定性及抗結(jié)焦性能強(qiáng)，可操作條件范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明提供的餾分油加氫精制方法，使用鈷鉬鎳系催化劑，其特征在于加氫工藝條件為入口溫度200 320 V (優(yōu)選220 280°C )，操作壓力彡2. 4MPa(優(yōu)選2. 4 3. OMPa)，液體體積空速1 51Γ1 (優(yōu)選2 41Γ1)，氫油體積比100 500 (優(yōu)選200 400)； 鈷鉬鎳系催化劑以含硅氧化鋁為載體，以鈷、鉬、鎳為活性組分，添加磷及堿金屬作為助劑， 以催化劑重量計(jì)，含有氧化鎳1 %，氧化鉬14 20wt %，氧化鈷1 6wt %，磷氧化物 0. 5 5wt %，堿金屬和/或堿土金屬氧化物1 %，氧化硅5 25wt %，催化劑比表面積210 ^0m2/g，孔容0. 55 0. 78ml/g，其中含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體是含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過(guò)首先制備出無(wú)定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，將上述無(wú)定形硅鋁漿液與擬薄水鋁石漿液按照氧化硅含量5 40wt%的比例進(jìn)行混合、老化，老化時(shí)間為 10 30min，然后經(jīng)過(guò)包含過(guò)濾、洗滌、干燥的后處理過(guò)程得到的。如果是其它方法制備的含硅氧化鋁載體，即便是同樣的催化劑組成也不能達(dá)到本發(fā)明的效果。在反應(yīng)器中，主要進(jìn)行加氫脫硫及烯烴飽和反應(yīng)。本發(fā)明中反應(yīng)器最好是絕熱固定床反應(yīng)器。本發(fā)明還提供一種適用于餾分油加氫精制的催化劑，使用該催化劑能得到特別優(yōu)異的脫硫以及烯烴飽和效果。催化劑載體在擠條成型前可加入磷、堿金屬、堿土金屬中的一種或多種。推薦采用下述之一的方法獲得方法一將含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 他，得到催化劑載體。方法二 含硅氧化鋁載體是通過(guò)在擠條成型前加入堿金屬、堿土金屬、磷元素的一種或多種獲得的。如將含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石與堿金屬、堿土金屬和/或磷元素的前驅(qū)物、硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 他，得到催化劑載體。方法三在含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進(jìn)行捏合后，擠條成型， 80 120°C烘干，300 600°C焙燒3 6h，然后浸漬堿金屬、堿土金屬和/或磷元素的可溶性鹽等前驅(qū)物溶液，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 他，制得催化劑載體。加氫精制催化劑可以采用本發(fā)明推薦的制備方法獲得將含鉬、鈷和鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于載體上，干燥后在300 500°C下焙燒3 他制得催化劑。
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堿金屬和/或堿土金屬以及助劑磷均可以在制備載體時(shí)加入，也可以在載體成型后，鈷、鉬、鎳加入之前先行加入至載體中，再將含鈷、鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 50(TC下焙燒3 乩制得催化劑。還可以是在浸漬鈷、鉬、 鎳時(shí)，與鈷、鉬、鎳同時(shí)加入，即將堿金屬、堿土金屬和/或磷元素加入至含鈷、鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 50(TC下焙燒3 6h，制得催化劑。更具體的可以是在含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進(jìn)行混合捏合，擠條成型，80 120°C烘干，300 600°C焙燒3 6h，然后浸漬堿金屬、堿土金屬和/或磷元素的可溶性鹽溶液，80 120°C烘干，400 700°C焙燒4 6h，再用含鈷、鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬，干燥后在300 50(TC下焙燒3 6h，制得催化劑。本發(fā)明餾分油加氫精制的方法所使用的加氫精制催化劑最突出的特點(diǎn)在于催化劑量所使用的含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體是含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石，選擇了其是用先制備出無(wú)定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液混合、老化，以及包含有過(guò)濾、干燥的后處理過(guò)程得到的，該無(wú)定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的混合過(guò)程，既不同于無(wú)定形硅鋁與擬薄水鋁石兩種粉料的簡(jiǎn)單機(jī)械混合，又不是無(wú)定形硅鋁包裹氧化鋁型的結(jié)構(gòu)。將兩股物料混合，一方面無(wú)定形硅鋁和擬薄水鋁石交互作用；另一方面，還伴隨著少量的游離鋁離子和硅酸根離子之間的反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石的制備方法，其特征在于無(wú)定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液并流混合或?qū)⒁环N物料加入到另一種物料中混合，混合完畢后，老化10 30min，過(guò)濾，洗滌至鈉離子含量小于0. 5wt %，在80 120°C下干燥2 20h， 得到含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石。其比表面積最好為250 400m2/g，孔容最好為0. 7 1.細(xì)Ι/g，紅外酸度最好為0. 28 0. 55mmol/g,以使得最后制得的催化劑滿足本發(fā)明的要求。本發(fā)明提供的含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石制備方法包括無(wú)定形硅鋁漿液的制備和擬薄水鋁石漿液的制備，并將這兩種漿液混合，兩種漿液的混合可以采用并流混合或?qū)⒁环N漿液加入到另一種漿液中進(jìn)行混合，然后老化，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥等后處理過(guò)程得到含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石。老化時(shí)溶液PH最好為9. 0 10. 5，溫度最好為20 65°C， 時(shí)間最好為10 25min。干燥溫度最好為80 120°C。本發(fā)明并不特別限定無(wú)定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的制備方法，采用通用技術(shù)即可，如擬薄水鋁石漿液的制備可采用現(xiàn)有的硝酸法或碳化法。本發(fā)明同時(shí)提供了一種無(wú)定形硅鋁漿液的制備方法，包括(a)配制濃度為10 150gAl203/L的偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液，加到成膠罐中，控制成膠罐溫度15 50°C。(b)配制濃度為50 200gSW2/L的含硅化合物溶液，將含硅化合物溶液加入到 (a)的溶液中，控制pH值11. 5 13。(c)在攪拌速度大于250r/min的條件下，連續(xù)通入濃度大于20v%的二氧化碳?xì)怏w，控制二氧化碳?xì)怏w的流量在1 10Nm3/h，控制中和時(shí)間20 40min，控制終點(diǎn)pH值 7. 5 9. 5，中和結(jié)束。(d)在pH值7. 5 9. 5，溫度25 40°C的條件下老化(c)制備的溶液5 20min，
得到無(wú)定形硅鋁漿液。
本發(fā)明的無(wú)定形硅鋁漿液最好是以二氧化碳法制備，含硅化合物可以是水玻璃、 硅溶膠，最好是水玻璃，水玻璃濃度以氧化硅計(jì)為50 200gSi&/L，最好為80 120gSi02/ L ；偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度以氧化鋁計(jì)為10 150gAl203/L，最好為35 IlOgAl2O3/ L ；老化時(shí)間最好控制在5 15min ；最終無(wú)定形硅鋁中控制硅鋁比40 60wt%。本發(fā)明還提供一種擬薄水鋁石漿液的制備方法。將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液加入成膠罐中，以間歇或連續(xù)的方式通入二氧化碳?xì)怏w經(jīng)成膠、老化得到擬薄水鋁石漿液。偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為20 150gAl203/L ；二氧化碳的濃度大于20v%，最好為40 100v%之間，二氧化碳?xì)怏w的流量為1 10Nm3/h ；成膠溫度20 65°C，最好30 45°C；成膠終點(diǎn)pH值9. 0 10. 5 ；成膠和老化時(shí)間總共最好不超過(guò)40min，以25 35min為宜。本發(fā)明擬薄水鋁石漿液的制備過(guò)程中，成膠終點(diǎn)pH最好控制在9. 0 10. 5，pH值低于9. 0時(shí)，形成的擬薄水鋁石容易和碳酸氫鈉反應(yīng)生成絲鈉石結(jié)構(gòu)，生成的絲鈉石是一種不溶性的鹽，阻礙了鈉離子的洗滌，有可能影響氧化鋁作為載體的使用性能。本發(fā)明制備的含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石最好表面酸性位以弱酸位為主。本發(fā)明選用的含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石，即具有無(wú)定形硅鋁的高酸度、高比表面積的特性，同時(shí)含有擬薄水鋁石的優(yōu)點(diǎn)，克服了無(wú)定形硅鋁成型差的問(wèn)題。制備的含無(wú)定形硅鋁的氧化鋁特別適用于作加氫催化劑的載體。本發(fā)明提供的加氫精制催化劑含有堿金屬和/或堿土金屬，可改變催化劑載體表面的酸堿性，有利于降低加氫過(guò)程中炭質(zhì)、膠質(zhì)的沉積，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。助劑磷的加入可有效調(diào)節(jié)氧化鋁載體理化性質(zhì)，使孔分布集中；提高載體的弱酸，降低強(qiáng)酸；提高載體的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的方法適用于油品中烯烴的加氫飽和，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該加氫方法具有反應(yīng)系統(tǒng)加氫活性高，穩(wěn)定性及抗結(jié)焦性能強(qiáng)，可操作條件范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。使用本發(fā)明的餾分油加氫精制方法時(shí)，采用特定的加氫精制催化劑，加氫活性及脫硫性能高，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，抗結(jié)焦性能強(qiáng)且使用壽命長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式制備催化劑所用試劑來(lái)源鉬酸銨上海膠體化工廠醋酸鈷上海試劑二廠硝酸鎳西安化學(xué)試劑廠分析方法油品餾程采用石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法STO-2110-60測(cè)定；溴價(jià)采用ICl法測(cè)定，以克溴/100克油表示；雙烯采用蘋(píng)果酸酐法測(cè)定，以克碘/100克油表示；砷采用DV-4300原子發(fā)射光譜儀測(cè)定；硫采用WK-2B微庫(kù)侖儀測(cè)定；膠質(zhì)采用石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法STO-2103-60測(cè)定；催化劑晶相采用BRUKER D8 ADVERCE型X射線衍射儀測(cè)定；紅外酸度采用吡啶-紅外進(jìn)行測(cè)定；
比表面積、孔容采用低溫N2吸附-脫附的方法進(jìn)行測(cè)量。實(shí)施例用催化劑1 7的制備催化劑1的制備配置2L濃度為115gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制成膠罐溫度45°C， 在攪拌條件下，通入65v% C02+35v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為3Nm3/h。 當(dāng)PH值達(dá)到10.0時(shí)停止通入混合氣體，然后老化20min得到擬薄水鋁石漿液。配置2L濃度為120gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L SOgSiO2/ L的硅酸鈉溶液，控制成膠罐溫度30°C，通入60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中CO2 的流量為3Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 0，老化15min得到無(wú)定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L無(wú)定形硅鋁漿液加入到IL擬薄水鋁石漿液中，控制混合溫度35°C，老化15min，過(guò)濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥10h，得到含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，在120°C烘干，550°C焙燒池，然后用硝酸鎂溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，600°C焙燒4h，得到含硅、 磷和鎂的氧化鋁載體。將硝酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg 載體上，120°C烘干，460°C焙燒，得到含 NiO 3. Owt CoO 3. 5wt%, MoO3 15. 5wt%, SiO2 18. 3wt %、Ρ2054· Owt %、MgO 2. Owt % 的催化劑 1。催化劑2的制備擬薄水鋁石漿液的制備同催化劑1。配置2L濃度為115gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L 100gSi02/L的硅酸鈉溶液，控制成膠罐溫度30°C，通入60v% C02+40v %空氣的混合氣體，混合氣中CO2的流量為3Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 0，老化 15min得到無(wú)定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L無(wú)定形硅鋁漿液加入到IL擬薄水鋁石漿液中，控制混合溫度30°C，老化25min，過(guò)濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥15h，得到含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，580°C焙燒4h，得到含硅和磷的氧化鋁載體。將硝酸鎳、硝酸鈷、鉬酸銨和硝酸鉀共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，4800C焙燒汕，得到含Ni03. 5wt %、 Co04. 0wt%,Mo0315wt%,Si0221. 8wt%,P205 2. OwtK2O 3.催化劑 2。催化劑3的制備配置2L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，置于一個(gè)8L的成膠罐中，控制成膠罐的溫度為40°C，在不斷攪拌的條件下，通入濃度為60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為2Nm3/h，當(dāng)pH值達(dá)到10. 5時(shí)停止通入二氧化碳，老化25min得到擬薄水鋁石漿液。配置2L濃度為130gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L SOgSiO2/ L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為20°C，通入50v% C02+50V%空氣的混合氣體，CO2的流量為5Nm3/h，控制終點(diǎn)的pH值為9. 0，老化20min得到無(wú)定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將IL擬薄水鋁石漿液和3L無(wú)定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度在35°C，老化15min、過(guò)濾洗滌至Na+離子含量小于0. 5%為止，120°C干燥他，得到含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，480°C焙燒4h，然后用檸檬酸鋰溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，680°C焙燒4h，得到含硅、磷和鋰的氧化鋁載體。將硝酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到 IOOg 載體上，120°C烘干，450°C焙燒 4h，得到含 Ni03. 0wt%,Co04. OwtMoO3 16wt%,Si02 21. 2wt%,P2052. 6wt%,Li20 1.催化劑 3。催化劑4的制備擬薄水鋁石漿液的制備方法同催化劑3。配置2L濃度為132gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L 80gSi02/L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度為20°C，通入50v% C02+50V%空氣的混合氣體，CO2的流量為5Nm3/h，控制終點(diǎn)的pH值為9. 0，老化20min得到無(wú)定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將1.5L擬薄水鋁石漿液和1.6L無(wú)定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度45°C，老化20min，過(guò)濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，110°C干燥 15h，得到含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，50(TC焙燒4h，然后用醋酸鉀和檸檬酸鍶溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，550°C焙燒4h， 得到含硅、磷、鉀和鍶的氧化鋁載體。將醋酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到 IOOg 載體上，120°C烘干，460°C焙燒 4h，得到含 NiO 4. OwtCoO 5. OwtMoO3 16wt%,Si0213. 6wt%,P205 4. OwtK2O 2. 5wt%,Sr0催化劑 4。催化劑5的制備配置2L濃度為95gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，置于成膠罐中，控制成膠罐溫度為 50°C，在不斷攪拌的條件下，通入濃度為80v% C02+20v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為4Nm3/h，當(dāng)pH值達(dá)到10. 0時(shí)停止通入混合氣體，老化20min得到擬薄水鋁石漿液。配置3L濃度為95gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L70gSi&/L 的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度30°C，通入60ν% C02+40V%空氣的混合氣體，混合氣中(X)2的流量為5Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 5，老化ISmin得到無(wú)定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液和IL無(wú)定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度60°C，老化lOmin，過(guò)濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥10h， 得到含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、醋酸鋰、硝酸、水混合捏合，擠條成型后， 120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅、磷和鋰的氧化鋁載體。將醋酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，460°C焙燒4h，得到含NiO 3. 5wt%, CoO 4. 5wt%,Mo03 18. 5wt%, SiO2 6. 7wt%,P205 4. OwtLi2O 4.0wt%的催化劑5。催化劑6的制備擬薄水鋁石漿液和無(wú)定形硅鋁漿液的制備同催化劑1。在不斷攪拌的條件下，將2L無(wú)定形硅鋁漿液加入到2L擬薄水鋁石漿液中，控制混合溫度45°C，老化lOmin，過(guò)濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥10h，得到含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，在120°C烘干，550°C焙燒3h，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，500°C焙燒4h，得到含硅、 磷和鉀的氧化鋁載體。將硝酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg 載體上，120°C烘干，460°C焙燒，得到含 NiO 4. Owt %, CoO 3. Owt MoO3 12. 5wt%, SiO2 14. 2wt%,P2052. 5wt%,K20 1.催化劑 6。催化劑7的制備擬薄水鋁石漿液和無(wú)定形硅鋁漿液的制備同催化劑5。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液和2L無(wú)定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度50°C，老化12min，過(guò)濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥10h， 得到含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，650°C焙燒4h，得到含硅和磷的氧化鋁載體。將硝酸鎳、醋酸鈷、鉬酸銨、硝酸鋰共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，400°C焙燒4h，得到含NiO 2. 5wt%, CoO 4. 5wt%,Mo03 17wt%, SiO2Il. IwtP2O5 3. OwtLi2O催化劑 7。實(shí)施例用催化劑1 7的物化性質(zhì)如表1所示。試驗(yàn)所用原料為蘭州石化公司裂解C6 C8中間餾分和C5 C9全餾分一段加氫產(chǎn)品，其性質(zhì)見(jiàn)表2。表1實(shí)施例用催化劑1 7的物化性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種餾分油加氫精制方法，所用催化劑為鈷鉬鎳系加氫催化劑，其特征在于加氫工藝條件為入口溫度200 320°C，操作壓力彡2. 4MPa，液體體積空速1 證―1，氫油體積比100 500 ；鈷鉬鎳系催化劑以含硅氧化鋁為載體，以鈷、鉬、鎳為活性組分，添加磷及堿金屬作為助劑，以催化劑重量計(jì)，含有氧化鎳1 #t%，氧化鉬14 20wt%，氧化鈷 1 6wt %，磷氧化物0. 5 5wt %，堿金屬和/或堿土金屬氧化物1 %，氧化硅5 25wt%，催化劑比表面積210 ^0m2/g，孔容0. 55 0. 78ml/g，其中含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體是含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過(guò)首先制備出無(wú)定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，將上述無(wú)定形硅鋁漿液與擬薄水鋁石漿液按照氧化硅含量5 40wt%的比例進(jìn)行混合、老化，老化時(shí)間為10 30min，然后經(jīng)過(guò)包含過(guò)濾、洗滌、干燥的后處理過(guò)程得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制方法，其特征在于加氫工藝條件中，入口溫度為 220 280"C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制方法，其特征在于加氫工藝條件中，操作壓力為 2. 4 3. OMPa0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制方法，其特征在于加氫工藝條件中，液體體積空速為2 41Γ1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制方法，其特征在于加氫工藝條件中，氫油體積比為 200 400。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制方法，其特征在于含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石是通過(guò)將無(wú)定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液并流混合或?qū)⒁环N漿液加入到另一種漿液中混合， 混合完成后，老化時(shí)溶液pH為9. 0 10. 5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的加氫精制方法，其特征在于老化時(shí)溫度為20 65°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的加氫精制方法，其特征在于無(wú)定形硅鋁漿液通過(guò)下述方法獲得(a)配制濃度為10 150gAl203/L的偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液，加入到成膠罐中，控制成膠罐溫度15 50°C ；(b)配制濃度為50 200gSi&/L的含硅化合物溶液，加入到(a)的偏鋁酸鈉溶液中， 控制PH值11. 5 13 ；(c)在攪拌速度大于250r/min的條件下，連續(xù)通入濃度大于20v%的二氧化碳?xì)怏w，控制二氧化碳?xì)怏w的流量在1 10Nm7h，中和時(shí)間20 40min，終點(diǎn)pH值7. 5 9. 5，中和結(jié)束；(d)在pH值7.5 9. 5，溫度25 40°C的條件下老化(c) 5 20min，得到無(wú)定形硅鋁漿液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的加氫精制方法，其特征在于擬薄水鋁石漿液通過(guò)下述方法獲得將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，以間歇或連續(xù)方式通入二氧化碳?xì)怏w成膠、老化得到擬薄水鋁石漿液；偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為20 150gAl203/L ；二氧化碳濃度大于20ν%，流量1 10Nm3/h ；成膠溫度20 65°C ；成膠終點(diǎn)pH值9. 0 10. 5，成膠中和時(shí)間和老化時(shí)間之和小于40min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制方法，其特征在于鈷鉬鎳系催化劑是通過(guò)將含鈷、 鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 500°C下焙燒3 他制得的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的加氫精制方法，其特征在于含硅氧化鋁載體是通過(guò)將含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒 3 6h而制成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的加氫精制方法，其特征在于含硅氧化鋁載體是通過(guò)將含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，加入堿金屬、堿土金屬、硼元素中的一種或多種 然后擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 Mi而制得的
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的加氫精制方法，其特征在于鈷鉬鎳系催化劑是通過(guò)將堿金屬、堿土金屬和/或硼元素在鈷、鉬、鎳加入之前先行加入至含硅氧化鋁載體中，再浸漬于含鈷、鉬、鎳可溶性鹽的水溶液，干燥后在300 500°C下焙燒3 他制得的。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的加氫精制方法，其特征在于鈷鉬鎳系催化劑是通過(guò)將堿金屬、堿土金屬和/或硼元素加入至含鈷、鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 500°C下焙燒3 6h制得的。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的加氫精制方法，其特征在于鈷鉬鎳系催化劑是通過(guò)在含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進(jìn)行混合捏合，擠條成型，80 120°C烘干，300 600°C焙燒3 6h，然后浸漬堿金屬、堿土金屬和/或硼元素的可溶性鹽溶液，80 120°C 烘干，400 70(TC焙燒4 6h，再浸漬于含鈷、鉬、鎳可溶性鹽的水溶液，干燥后在300 500°C下焙燒3 6h制得的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種餾分油加氫精制方法，采用鈷鉬鎳系加氫催化劑，加氫工藝條件為入口溫度200～320℃，操作壓力≥2.4MPa，液體體積空速1～5h-1，氫油體積比100～500；鈷鉬鎳系催化劑以含硅氧化鋁為載體，以鈷、鉬、鎳為活性組分，添加磷及堿金屬作為助劑；含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體是含無(wú)定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過(guò)首先制備出無(wú)定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，將上述兩種漿液進(jìn)行混合、老化，然后經(jīng)過(guò)包含過(guò)濾、洗滌、干燥的后處理過(guò)程得到的。采用該方法對(duì)全餾分裂解汽油一段加氫產(chǎn)品進(jìn)行加氫精制，加氫產(chǎn)品中溴價(jià)＜1.0×10-2g/g，硫含量＜1.0μg/g，符合裂解汽油二段加氫要求。
文檔編號(hào)C10G49/04GK102268283SQ20111019124
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者呂龍剛, 吳杰, 孫利民, 康宏敏, 曹鳳霞, 李曉艷, 潘曦竹, 王宗寶, 王廷海, 蔣彩蘭, 鄭云弟, 韓萍, 頡偉, 馬好文, 黃德華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司