專利名稱：加氫精制催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，特別是一種加氫精制催化劑載體前驅(qū)體的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)油品中硫含量以及氮含量的要求越來越苛刻；同時(shí)由于原油質(zhì)量越來越差，硫、氮等雜質(zhì)含量越來越高，因此對(duì)加氫精制催化劑的要求也越來越高。例如在對(duì)焦化柴油進(jìn)行加氫精制處理時(shí)，較高含量的氮化合物尤其是堿性氮化合物會(huì)吸附在催化劑的酸性位上，導(dǎo)致催化劑脫硫脫氮活性下降，而提高加氫精制催化劑脫除雜質(zhì)能力的重點(diǎn)是開發(fā)一種新型載體材料或提高催化劑活性組分含量。人們?cè)趯?duì)氧化鋁載體比表面積、孔容和孔徑進(jìn)行優(yōu)化的同時(shí)，通過引入硅、鈦、磷等改性元素，來調(diào)變氧化鋁載體的表面酸性、改善活性組分和氧化鋁載體間的強(qiáng)相互作用、或出現(xiàn)新的協(xié)同效應(yīng)。具有發(fā)散孔分布的無定形硅鋁比表面積高，抗燒結(jié)性能好，并且具有一定的酸催化活性，因此在加氫精制催化劑制備過程中常被使用，但無定形硅鋁酸鹽存在成型性較差的缺陷。目前，含硅氧化鋁的制備方法很多，歸納起來主要為兩種，一種是在硅鋁酸鹽中加入少量的氧化鋁O 10wt% )作為結(jié)構(gòu)助劑；另一種是在氧化鋁中加入少量的硅鋁酸鹽，來調(diào)變氧化鋁表面酸性，提高其比表面積。US4721696公開了一種采用pH擺動(dòng)法制備含硅氧化鋁的方法，主要用做含硫及金屬雜質(zhì)物料加氫處理催化劑的載體，硅含量一般不超過15wt %，氧化硅主要是作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑而不是以提供較多的酸性中心為目的。CN1267187C公開了一種含擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁，所述的載體氧化硅含量高，并且是將含硅化合物溶液直接或并流引入到了擬薄水鋁石漿液中，目的是增加四配位的鋁含量來提高氧化鋁酸強(qiáng)度和酸的量，制備的含硅氧化鋁具有很高的裂化活性，但是，較高的裂化活性作為加氫催化劑載體，降低了液體收率。CN1074303C提出了一種氧化鋁和氧化硅復(fù)合氧化物的制造方法，其先將含氧化鋁源的溶液和含氧化硅源的溶液混合，然后在混合溶液中加入鹽酸得到溶膠，再向溶膠中加入氫氧化鈉得到凝膠，最后使凝膠中的氧化鋁源和氧化硅源在高溫、高壓下反應(yīng)得到粉狀硅鋁酸鹽。但是該方法制備的復(fù)合氧化物具有大量微孔，不適于用作中低餾分油加氫處理催化劑的載體。CN1048957C公開了制備無定形、催化活性氧化硅-氧化鋁的方法，是采用氫氧化四烷基銨、三烷氧基鋁和正硅酸四烷基酯水解并凝膠得到的，該凝膠具有可以控制的孔尺寸，其比表面積至少為500m2/g，二氧化硅和三氧化二鋁的摩爾比至少為30 1。該氧化硅-氧化鋁凝膠主要用于輕烴異構(gòu)和低聚合反應(yīng)。CN1306977C公開了一種氧化硅-氧化鋁及其制備方法，具體步驟是采用共沉淀法先制備出一種含氧化鋁的水混合液，再引入一種含硅化合物的溶液，即一種合成分子篩的母液，經(jīng)老化、干燥制得氧化硅-氧化鋁。該載體主要用于催化裂化催化劑的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種加氫活性高、穩(wěn)定性好的催化劑及其制備方法，催化劑載體前驅(qū)體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，本發(fā)明解決了無定形硅鋁膠溶性差、難成型和純氧化鋁載體酸性弱等缺點(diǎn)。本發(fā)明的加氫精制催化劑，以含硅氧化鋁為載體，其特征在于催化劑以鈷、鉬、鎳為活性組分，添加磷及堿金屬和/或堿土金屬作為助劑，以催化劑重量計(jì)，含有氧化鎳1 4wt %，氧化鉬14 20wt %，氧化鈷1 6wt %，磷氧化物0 5wt % (最好是0. 5 5wt % )， 堿金屬和/或堿土金屬氧化物0 % (最好是1 % )，氧化硅3. 1 33. 6wt % (最好是5 25wt% )。催化劑比表面積210 ^0m2/g，孔容0. 55 0. 78ml/g。含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，將上述無定形硅鋁漿液與擬薄水鋁石漿液按照氧化硅含量5 40wt%的比例進(jìn)行混合、老化，老化時(shí)間為10 30min，然后經(jīng)過包含過濾、洗滌、干燥的后處理過程得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。本發(fā)明的加氫精制催化劑最突出的特點(diǎn)在于催化劑量所使用的含硅氧化鋁載體的前驅(qū)體是含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，選擇了其是用先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液混合、老化，以及包含有過濾、干燥的后處理過程得到的，該無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的混合過程，既不同于無定形硅鋁與擬薄水鋁石兩種粉料的簡(jiǎn)單機(jī)械混合， 又不是無定形硅鋁包裹氧化鋁型的結(jié)構(gòu)。將兩股物料混合，一方面無定形硅鋁和擬薄水鋁石交互作用；另一方面，還伴隨著少量的游離鋁離子和硅酸根離子之間的反應(yīng)。本發(fā)明還提供了一種含無定形硅鋁的擬薄水鋁石的制備方法，其特征在于無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液并流混合或?qū)⒁环N物料加入到另一種物料中混合，混合完畢后，老化10 30min，過濾，洗滌至鈉離子含量小于0. 5wt %，在80 120°C下干燥2 20h， 得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。其比表面積最好為250 400m2/g，孔容最好為0. 7 1.細(xì)Ι/g，紅外酸度最好為0. 28 0. 55mmol/g,以使得最后制得的催化劑比表面積、孔容等滿足本發(fā)明的要求。本發(fā)明提供的含無定形硅鋁的擬薄水鋁石制備方法包括無定形硅鋁漿液的制備和擬薄水鋁石漿液的制備，并將這兩種漿液混合，兩種漿液的混合可以采用并流混合或?qū)⒁环N漿液加入到另一種漿液中進(jìn)行混合，然后老化，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥等后處理過程得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。老化時(shí)溶液PH最好為9. 0 10. 5，溫度最好為20 65°C， 時(shí)間最好為10 25min。干燥溫度最好為80 120°C。本發(fā)明并不特別限定無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的制備方法，采用通用技術(shù)即可，如擬薄水鋁石漿液的制備可采用現(xiàn)有的硝酸法或碳化法。本發(fā)明同時(shí)提供了一種無定形硅鋁漿液的制備方法，包括(a)配制濃度為10 150gAl203/L的偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液，加到成膠罐中，控制成膠罐溫度15 50°C。(b)配制濃度為50 200gSW2/L的含硅化合物溶液，將含硅化合物溶液加入到 (a)的溶液中，控制pH值11. 5 13。(c)在攪拌速度大于250r/min的條件下，連續(xù)通入濃度大于20v%的二氧化碳?xì)怏w，控制二氧化碳?xì)怏w的流量在1 10Nm3/h，控制中和時(shí)間20 40min，控制終點(diǎn)pH值 7. 5 9. 5，中和結(jié)束。(d)在pH值7. 5 9. 5，溫度25 40°C的條件下老化(c)制備的溶液5 20min，
得到無定形硅鋁漿液。本發(fā)明的無定形硅鋁漿液最好是以二氧化碳法制備，含硅化合物可以是水玻璃、 硅溶膠，最好是水玻璃，水玻璃濃度以氧化硅計(jì)為50 200gSi&/L，最好為80 120gSi02/ L ；偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度以氧化鋁計(jì)為10 150gAl203/L，最好為35 IlOgAl2O3/ L ；老化時(shí)間最好控制在5 15min ；最終無定形硅鋁中控制硅鋁比40 60wt%。本發(fā)明還提供一種擬薄水鋁石漿液的制備方法。將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液加入成膠罐中，以間歇或連續(xù)的方式通入二氧化碳?xì)怏w經(jīng)成膠、老化得到擬薄水鋁石漿液。偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為20 150gAl203/L ；二氧化碳的濃度大于20v%，最好為40 100v%之間，二氧化碳?xì)怏w的流量為1 10Nm3/h ；成膠溫度20 65°C，最好30 45°C；成膠終點(diǎn)pH值9. 0 10. 5 ；成膠和老化時(shí)間總共最好不超過40min，以25 35min為宜。本發(fā)明擬薄水鋁石漿液的制備過程中，成膠終點(diǎn)pH最好控制在9. 0 10. 5，pH值低于9. 0時(shí)，形成的擬薄水鋁石容易和碳酸氫鈉反應(yīng)生成絲鈉石結(jié)構(gòu)，生成的絲鈉石是一種不溶性的鹽，阻礙了鈉離子的洗滌，有可能影響氧化鋁作為載體的使用性能。本發(fā)明制備的含無定形硅鋁的擬薄水鋁石最好表面酸性位以弱酸位為主。本發(fā)明選用的含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，即具有無定形硅鋁的高酸度、高比表面積的特性，同時(shí)含有擬薄水鋁石的優(yōu)點(diǎn)，克服了無定形硅鋁成型差的問題。制備的含無定形硅鋁的氧化鋁特別適用于作加氫催化劑的載體。本發(fā)明所述的催化劑中可含有堿金屬和/或堿土金屬，含量為0 #t%，最好為 1 #t%。堿金屬和/或堿土金屬為L(zhǎng)i、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr中的一中或多種，優(yōu)選Li、 K、Mg中的一種或多種。催化劑用于餾分油加氫精制時(shí)，烯烴在催化劑表面的聚合反應(yīng)是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因之一，油品中的烯烴容易聚合形成膠質(zhì)，覆蓋在催化劑的加氫活性中心上，降低了催化劑表面的活性中心數(shù)；另一方面，生成的聚合物堵塞催化劑的孔道， 影響反應(yīng)物和生成物分子的擴(kuò)散。因此，通過調(diào)整催化劑表面酸堿性可改善加氫活性和加氫穩(wěn)定性，通過添加堿金屬和/或堿土金屬，可改變催化劑載體表面的酸堿性，有利于降低加氫過程中炭質(zhì)、膠質(zhì)的沉積，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。本發(fā)明中堿金屬和/或堿土金屬最好是以可溶性硝酸鹽、醋酸鹽或檸檬酸鹽的形式加入的。本發(fā)明所述的催化劑中可含有磷，含量為0 5wt%，最好為0. 5 5wt%。加入磷后，可有效調(diào)節(jié)氧化鋁載體理化性質(zhì)，使孔分布集中；提高載體的弱酸，降低強(qiáng)酸；提高載體的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明中磷最好是以磷酸或磷酸鹽的形式加入的。本發(fā)明對(duì)催化劑的制備方法不作詳細(xì)限定，如可采用等體積浸漬法制備。本發(fā)明的催化劑載體是采用通用技術(shù)制備的，本發(fā)明并不加以限制。催化劑載體在擠條成型前可加入磷、堿金屬、堿土金屬中的一種或多種。推薦采用下述之一的方法獲得方法一將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 他，得到催化劑載體。方法二 含硅氧化鋁載體是通過在擠條成型前加入堿金屬、堿土金屬、磷元素的一種或多種獲得的。如將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與堿金屬、堿土金屬和/或磷元素的前驅(qū)物、硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 他，得到催化劑載體。方法三在含無定形硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進(jìn)行捏合后，擠條成型， 80 120°C烘干，300 600°C焙燒3 6h，然后浸漬堿金屬、堿土金屬和/或磷元素的可溶性鹽等前驅(qū)物溶液，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 他，制得催化劑載體。本發(fā)明還提供了一種上述催化劑的制備方法，將含鉬、鈷和鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于載體上，干燥后在300 500°C下焙燒3 他制得催化劑。堿金屬和/或堿土金屬以及助劑磷均可以在制備載體時(shí)加入，也可以在載體成型后，鈷、鉬、鎳加入之前先行加入至載體中，再將含鈷、鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 50(TC下焙燒3 乩制得催化劑。還可以是在浸漬鈷、鉬、 鎳時(shí)，與鈷、鉬、鎳同時(shí)加入，即將堿金屬、堿土金屬和/或磷元素加入至含鈷、鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 50(TC下焙燒3 6h，制得催化劑。更具體的可以是在含無定形硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進(jìn)行混合捏合，擠條成型，80 120°C烘干，300 600°C焙燒3 6h，然后浸漬堿金屬、堿土金屬和/或磷元素的可溶性鹽溶液，80 120°C烘干，400 700°C焙燒4 6h，再用含鈷、鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬，干燥后在300 50(TC下焙燒3 6h，制得催化劑。本發(fā)明中活性組分鉬最好以鉬酸銨的形式加入的；鈷、鎳是以可溶性鹽的形式加入的，如硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物或硫酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽、醋酸鹽。本發(fā)明提供的加氫精制催化劑加氫活性及脫硫性能高，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，抗結(jié)焦性能強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式制備催化劑所用試劑來源鉬酸銨上海膠體化工廠醋酸鈷上海試劑二廠硝酸鎳西安化學(xué)試劑廠分析方法油品餾程采用石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法STO-2110-60測(cè)定；溴價(jià)采用ICl法測(cè)定，以克溴/100克油表示；雙烯采用蘋果酸酐法測(cè)定，以克碘/100克油表示；砷采用DV-4300原子發(fā)射光譜儀測(cè)定；硫采用WK-2B微庫(kù)侖儀測(cè)定；膠質(zhì)采用石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法STO-2103-60測(cè)定；催化劑晶相采用BRUKER D8ADVERCE型X射線衍射儀測(cè)定；紅外酸度采用吡啶-紅外進(jìn)行測(cè)定；比表面積、孔容采用低溫N2吸附-脫附的方法進(jìn)行測(cè)量。實(shí)施例1 配置2L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制成膠罐溫度40 V，在攪拌條件下，通入60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為2Nm3/h。 當(dāng)PH值達(dá)到10. 5時(shí)停止通入混合氣體，然后老化25min得到擬薄水鋁石漿液。配置4L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L 100gSi02/L的硅酸鈉溶液，控制成膠罐溫度30°C，通入60v% C02+40V%空氣的混合氣體，混合氣中(X)2的流量為3Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 5，老化IOmin得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將3L無定形硅鋁漿液加入到IL擬薄水鋁石漿液中，控制混合溫度40°C，老化lOmin，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥8h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，在120°C 烘干，500°C焙燒3h，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，600°C焙燒4h，得到含硅、磷和鉀的氧化鋁載體。將硝酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到 IOOg 載體上，120°C烘干，400°C焙燒，得到含 NiO 3. Owt CoO 2. 5wt %, Mo0316wt %, Si0218. 5wt%,P2053. OwtK2O 1.催化劑 C_l。實(shí)施例2 無定形硅鋁漿液的制備按照實(shí)施例1進(jìn)行。配置2L濃度為120gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，置于成膠罐中，控制成膠罐溫度 350C，在攪拌條件下，通入濃度為70v% C02+30v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為4Nm3/h，當(dāng)pH值達(dá)到10. O時(shí)停止通入混合氣體，老化25min得到擬薄水鋁石漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液加入到1. 5L無定形硅鋁漿液中，控制混合溫度40°C，老化12min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥9h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸鎂、硝酸、水混合捏合，擠條成型后， 120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅、磷和鎂的氧化鋁載體。將醋酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒4h，得到含NiO 2. 5wt%,CoO 3. 5wt%,Mo0315wt%,Si029 . 5wt%,P2052. 8wt%,MgO 2. Owt%的催化劑 C_2。實(shí)施例3 擬薄水鋁石漿液的制備按照實(shí)施例1進(jìn)行。配置2L濃度為130gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L SOgSiO2/ L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度20°C，通入50ν% C02+50V%空氣的混合氣體，混合氣體中CO2 的流量為5Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 0，老化20min得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將IL擬薄水鋁石漿液和3L無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度35°C，老化15min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥8h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、醋酸鋰、硝酸、水混合捏合，擠條成型后， 120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅、磷和鋰的氧化鋁載體。將醋酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，460°C焙燒4h，得到含 Ni03. 5wt %、Co04. Owt %、Μο0317· 5wt %、Si0219. 7wt %、P2054. Owt %、Li2O 3. Owt % 的催化劑 C-3。實(shí)施例4
無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液的制備按照實(shí)施例1進(jìn)行。在不斷攪拌的條件下，將IL擬薄水鋁石漿液和1. 5L無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度40°C，老化18min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，100°C干燥10h， 得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，650°C焙燒4h，得到含硅和磷的氧化鋁載體。將硝酸鎳、硝酸鈷、鉬酸銨和硝酸鉀共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，480°C焙燒池，得到含Ni04. Owt Co05. OwtMoO3Hwt%,Si0214. lwt%、P2054. OwtK2O 2.催化劑 C_4。實(shí)施例5 配置2L濃度為80gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液，置于成膠罐中，控制成膠罐溫度為 50°C，在不斷攪拌的條件下，通入濃度為80v% C02+20v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為5Nm3/h，當(dāng)pH值達(dá)到10. 0時(shí)停止通入混合氣體，老化20min得到擬薄水鋁石漿液。配置3L濃度為95gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L65gSi&/L 的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度25°C，通入60ν% C02+40V%空氣的混合氣體，混合氣中(X)2的流量為4Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 5，老化15min得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將2L擬薄水鋁石漿液和2L無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度60°C，老化IOmin，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥他，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，480°C焙燒4h，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅、磷和鉀的氧化鋁載體。將硝酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到 IOOg 載體上，120°C烘干，460°C焙燒 3h，得到含 NiOl. 8wt%, Co03. Owt Mo0318wt%, SiO211. 8wt %, P2052. 5wt %, K2O 1.催化劑 C_5。實(shí)施例6 擬薄水鋁石漿液和無定形硅鋁漿液的配置按照實(shí)施例5進(jìn)行。取2L無定形硅鋁漿液和IL擬薄水鋁石漿液并流加入到成膠罐中，控制反應(yīng)溫度 40°C，老化lOmin，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C下干燥10h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，480°C焙燒4h，然后用檸檬酸鋰溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，650°C焙燒4h，得到含硅、磷和鋰的氧化鋁載體。將醋酸鎳、硝酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到 IOOg 載體上，120°C烘干，480°C焙燒 3h，得到含 NiO 3. 5wt%, CoO 4. 5wt%, Mo0316wt%, Si0214. 9wt%,P2052. OwtLi2O 3.催化劑 C_6。實(shí)施例7 擬薄水鋁石漿液的制備按照實(shí)施例5進(jìn)行。配置2L濃度為115gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，加入2L85gSi&/L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度35°C，通入50ν% C02+50V%空氣的混合氣體，混合氣中(X)2的流量為6Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 5，老化5min得到無定形硅鋁漿液。
在不斷攪拌的條件下，將IL擬薄水鋁石漿液和2L無定形硅鋁漿液并流加入到成膠罐中，控制混合溫度40°C，老化30min，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥10h， 得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，480°C焙燒4h，然后用醋酸鉀和檸檬酸鍶溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，560°C焙燒4h， 得到含硅、磷、鉀和鍶的氧化鋁載體。將醋酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒4h，得到含NiO 2. Owt CoO 2. 5wt%, MoO3Hwt %、Si0223 . 3wt %、Ρ2052· Owt %、K2O 2. 5wt %、SrO 0. 5wt % 的催化劑 C_7。實(shí)施例8 含無定形硅鋁的擬薄水鋁石的制備同實(shí)施例6。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，480°C焙燒4h，然后用檸檬酸鋰溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，650°C焙燒4h，得到含硅、磷和鋰的氧化鋁載體。將醋酸鎳、硝酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到 IOOg 載體上，120°C烘干，480°C焙燒汕，得到含 NiO 3. 5wt%, CoO 4. 5wt%, Mo0316wt%, Si0215. 3wt%,Li203.催化劑 C_8。實(shí)施例9 含無定形硅鋁的擬薄水鋁石的制備同實(shí)施例1。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，在120°C 烘干，600°C焙燒4h，得到含硅和磷的氧化鋁載體。將硝酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，400°C焙燒，得到含NiO 3. Owt CoO 2. 5wt%,Mo0316wt%,Si0218. 9wt%、P2053.催化劑 C_9。對(duì)比例1 將2L濃度為100gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制成膠罐溫度40°C， 在不斷攪拌的條件下，通入濃度為60v% C02+40v%空氣的混合氣體，混合氣中二氧化碳的流量為2Nm3/h，當(dāng)pH值達(dá)到10. 5時(shí)停止通入混合氣，老化25min得到擬薄水鋁石漿液。
將4L濃度為140gAl203/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，然后加入2L10gSi&/L的硅酸鈉溶液，控制反應(yīng)溫度30°C，通入60ν% C02+40V%空氣的混合氣體，混合氣中(X)2的流量為3Nm3/h，控制終點(diǎn)pH值為9. 5，老化IOmin得到無定形硅鋁漿液。在不斷攪拌的條件下，將3L無定形硅鋁漿液加入到IL擬薄水鋁石漿液中，控制混合溫度40°C，老化lOmin，過濾洗滌至Na+含量小于0. 5%，120°C干燥8h，得到含無定形硅鋁的擬薄水鋁石。將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，在120°C 烘干，500°C焙燒3h，然后用硝酸鉀溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，600°C焙燒4h，得到含硅、磷和鉀的氧化鋁載體。將硝酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到 IOOg 載體上，120°C烘干，400°C焙燒，得到含 NiO 3. Owt CoO 2. 5wt%, Mo0316wt%, SiO2L 9wt%,P2053. OwtK2O 1.催化劑 D_l。對(duì)比彳列2:本對(duì)比例按照CN1267187C中實(shí)施例3所述的方法制備氧化硅-氧化鋁，具體步驟如下
稱取IOOOg硝酸鋁，用去離子水溶解成2L硝酸鋁溶液a3 (Al2O3濃度為65g/L)；將 500ml濃氨水用去離子水稀釋成1500ml溶液b3 ；配制500ml89. 6Si02/L的硅酸鈉溶液c3 ； 取35g NaOH，用去離子水溶解成150ml溶液d3。在成膠罐中先加入1. 7L去離子水，攪拌并加熱到40°C，然后并流加入溶液a3和 b3，調(diào)節(jié)流量使反應(yīng)體系的pH值為8，反應(yīng)結(jié)束后再pH為8，溫度45°C條件下老化60min， 老化結(jié)束后，在攪拌條件下依次加入溶液c3和d3，并控制pH為8. 2，溫度50°C，然后升溫至95°C并恒溫20h后過濾。濾餅用去離子水洗滌4次，120°C干燥15h，得到氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體。將氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體與磷酸、醋酸鋰、硝酸、水混合捏合，擠條成型后， 120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅、磷和鋰的氧化鋁載體。將醋酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，460°C焙燒4h，得到含 Ni03. 5wt %、Co04. Owt %、Μο0317· 5wt %、Si0219. 7wt %、P2054. Owt %、Li2O 3. Owt % 的催化劑 D-2。對(duì)比例3:取硝酸法制備的氫氧化鋁粉300g，加入硅溶膠18ml，磷酸4. :3ml，水140ml，捏合擠條成型，120°C烘干，620°C焙燒4h，制得含硅、磷氧化鋁載體。在55°C下，將4. 3g醋酸鈷加入到5ml水中攪拌溶解，加入含氨25%的氨水15ml，再加入氫氧化鉀0. 5g、鉬酸銨9. 6g、 硝酸鎳2. 8g，溶解后，浸漬30g上述載體，陳化12h，120°C烘干，480°C焙燒4h，得到含NiO 1. 8wt%, Co03. Owt %、MoO318wt %、Si023 . 5wt %、P2052. 5wt %、K2Ol. Iwt % 的催化劑 D_3。對(duì)比例4:氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體的制備方法同對(duì)比例2。將氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體與醋酸鋰、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，550°C焙燒4h，得到含硅和鋰的氧化鋁載體。將醋酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到1 OOg載體上，120 °C烘干，460 °C焙燒4h，得到含Ni03. 5wt %、 Co04. OwtMoO317. 5wt%,Si0220 . 9wt%,Li20 3.催化劑 D_4。對(duì)比例5:本對(duì)比例按照CN1074303C中實(shí)施例1所述的方法制備氧化硅_氧化鋁復(fù)合氧化物，具體步驟如下先在150ml、55°C蒸餾水中將30. 5g硅酸鈉(Na2SiO3)完全溶解，將152. 5g鋁酸鈉 (NaAlO2)也溶于700ml蒸餾水中。然后，將鋁酸鈉溶液慢慢倒入硅酸鈉溶液中。在混合過程中，混合液在55°C連續(xù)加熱并同時(shí)攪拌。兩種溶液完全混合后，加入6N HCl直至反應(yīng)混合物透明。然后在透明溶液中加入6N氫氧化鈉直至溶液pH達(dá)到10，然后保持60min得到凝膠。將凝膠放入反應(yīng)室在溫度100°C壓力IOOpsi保持lh，產(chǎn)物用真空設(shè)備過濾，沉淀在 100°C干燥24h得到粉狀硅鋁酸鹽。將粉狀硅鋁酸鹽與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，650°C焙燒 4h，得到含硅和磷的氧化鋁載體。將硝酸鎳、硝酸鈷、鉬酸銨和硝酸鉀共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，480°C焙燒3h，得到含Ni04. Owt Co05. Owt MoO3HwtSi0214. lwt%,P2054. OwtK2O 2. 5wt%的催化劑 D_5。對(duì)比例6:
本對(duì)比例按照CN1306977C中實(shí)施例4所述的方法制備氧化硅-氧化鋁，具體步驟如下采用取水玻璃100ml，室溫下加入高堿度偏鋁酸鈉75ml，攪拌lh，靜置6h，該溶液中氧化硅含量為235g/L，氧化鋁含量為6. 7g/L。取該溶液65ml，加水至300ml，得到合成分子篩的母液，其中SiO2含量為5. lg/100ml。將濃度為10 %的硝酸鋁溶液385ml和濃度為8 %的氨水溶液390ml和濃度為8 % 的氨水溶液390ml以并流的方式同時(shí)加入到一個(gè)2L的反應(yīng)罐中，罐中預(yù)先放入0. 5L水， 硝酸鋁溶液的流量為1. lL/h，調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，使混合液的pH值為7. 0士0. 3，混合液在一個(gè)老化罐內(nèi)收集。在攪拌下將50ml合成分子篩的母液加入到該混合液中，制成氧化硅-氧化鋁膠體漿液，升溫至65°C，攪拌下老化lh，經(jīng)過濾后，濾餅用去離子水洗滌3遍，于烘箱中120°C干燥證，得到氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體。將氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干， 480°C焙燒4h，然后用醋酸鉀和檸檬酸鍶溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，560°C焙燒4h，得到含硅、磷、鉀和鍶的氧化鋁載體。將醋酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒4h，得到含NiO 2. Owt %, CoO 2. 5wt %, MoO3Hwt %、Si0223 . 3wt %、Ρ2052· Owt %、K2O 2. 5wt %、SrO 0. 5wt % 的催化劑 D_6。對(duì)比例7:氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體的制備方法同對(duì)比例6。將氧化硅-氧化鋁復(fù)合粉體與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干， 560°C焙燒4h，得到含硅和磷的氧化鋁載體。將醋酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒4h，得到含NiO 2. Owt CoO 2. 5wt %、MoO3Hwt %、Si0224. 2wt %、Ρ2052· Owt % 的催化劑 D_7。對(duì)比例8:將工業(yè)無定形硅鋁石與磷酸、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干，480°C焙燒4h，然后用醋酸鉀和檸檬酸鍶溶液飽和浸漬載體，120°C烘干，560°C焙燒4h，得到含硅、 磷、鉀和鍶的氧化鋁載體。將醋酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到 IOOg 載體上，120°C烘干，450°C焙燒 4h，得到含 NiO 2. Owt CoO 2. 5wt MoO3Hwt %, Si0234. 4wt%, P2052. Owt%, K2O 2. 5wt%,SrO 0. 5wt%的催化劑 D_8。對(duì)比例9將工業(yè)擬薄水鋁石與磷酸、硝酸鎂、硝酸、水混合捏合，擠條成型后，120°C烘干， 550°C焙燒4h，得到含磷和鎂的氧化鋁載體。將醋酸鎳、醋酸鈷和鉬酸銨共同溶解于水中制成浸漬液，浸漬到IOOg載體上，120°C烘干，450°C焙燒4h，得到含Ni02. 5wt%,Co03. 5wt%, Mo0315wt%,P2052. 8wt%,Mg02. Owt%的催化劑 D_9。催化劑評(píng)價(jià)以裂解汽油一段加氫產(chǎn)品為原料(原料性質(zhì)見表1)，對(duì)實(shí)施例催化劑C1-C9及對(duì)比例催化劑S1-S9在IOOml絕熱床加氫裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。分別評(píng)價(jià)500h，每1 取樣分析溴價(jià)和硫含量，平均數(shù)據(jù)見表2。催化劑硫化將二硫化碳加入到環(huán)己烷中配成硫含量1000 μ g/g左右的硫化油， 反應(yīng)器升溫到240°C開始進(jìn)硫化油，壓力2. 8Mpa，硫化油體積空速2.他―1，氫氣/硫化油體積比300 1，然后以10°C /h的升溫速率升溫到325°C，維持30h，硫化結(jié)束。催化劑評(píng)價(jià)條件壓力2. 6MPa,入口溫度240°C，原料油體積空速2.證―1，氫油體積比 300 1。表1加氫原料油(C5 C9)指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種加氫精制催化劑，以含硅氧化鋁為載體，其特征在于催化劑以鉬、鎳為活性組分，添加助劑磷及堿金屬和/或堿土金屬，以催化劑重量計(jì)，氧化鎳1 #t%，氧化鉬14 20wt %，氧化鈷1 6wt %，磷氧化物0 5wt %，堿金屬和/或堿土金屬氧化物0 %， 氧化硅3. 1 33. 6wt%，催化劑比表面積210 290m2/g，孔容0. 55 0. 78ml/g，含硅氧化鋁載體前驅(qū)體為含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，將上述無定形硅鋁漿液與擬薄水鋁石漿液按照氧化硅含量5 40wt%的比例進(jìn)行混合、老化，老化時(shí)間為10 30min，然后經(jīng)過包含過濾、洗滌、干燥的后處理過程得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于磷氧化物0.5 5wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于堿金屬和/或堿土金屬氧化物 1 4wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的加氫精制催化劑，其特征在于氧化硅含量為5 25wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于含無定形硅鋁的擬薄水鋁石是通過將無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液并流混合或?qū)⒁环N漿液加入到另一種漿液中混合，混合完成后，老化時(shí)溶液PH為9. 0 10. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的加氫精制催化劑，其特征在于老化時(shí)溫度為20 65°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于無定形硅鋁漿液通過下述方法獲得(a)配制濃度為10 150gAl203/L的偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液，加入到成膠罐中，控制成膠罐溫度15 50°C ；(b)配制濃度為50 200gSi&/L的含硅化合物溶液，加入到(a)的偏鋁酸鈉溶液中， 控制PH值11. 5 13 ；(c)在攪拌速度大于250r/min的條件下，連續(xù)通入濃度大于20v%的二氧化碳?xì)怏w，控制二氧化碳?xì)怏w的流量在1 10Nm7h，中和時(shí)間20 40min，終點(diǎn)pH值7. 5 9. 5，中和結(jié)束；(d)在pH值7.5 9. 5，溫度25 40°C的條件下老化(c) 5 20min，得到無定形硅鋁漿液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于擬薄水鋁石漿液通過下述方法獲得將偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，以間歇或連續(xù)方式通入二氧化碳?xì)怏w成膠、 老化得到擬薄水鋁石漿液；偏鋁酸鈉或鋁酸鈉溶液的濃度為20 150gAl203/L ；二氧化碳濃度大于20v%，流量1 10Nm3/h ；成膠溫度20 65°C ；成膠終點(diǎn)pH值9. 0 10. 5，成膠中和時(shí)間和老化時(shí)間之和小于40min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于含硅氧化鋁載體是通過將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒 3 6h而制成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑，其特征在于含硅氧化鋁載體是將含無定形硅鋁的擬薄水鋁石與硝酸、水混合捏合，并加入堿金屬、堿土金屬、磷元素中的一種或多種，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 Mi而制成的。
11.一種權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于將含鈷、鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在300 500°C下焙燒3 6h，制得催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的加氫精制催化劑制備方法，其特征在于堿金屬、堿土金屬和/或磷元素在制備含硅氧化鋁載體時(shí)加入。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的加氫精制催化劑制備方法，其特征在于堿金屬、堿土金屬和/或磷元素在鈷、鉬、鎳加入之前先行加入至含硅氧化鋁載體中，再用含鈷、鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬，干燥后在300 50(TC下焙燒3 6h，制得催化劑。
14.一種權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于將堿金屬、堿土金屬和/或磷元素加入至含鈷、鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬于含硅氧化鋁載體上，干燥后在 300 500°C下焙燒3 6h，制得催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的加氫精制催化劑制備方法，其特征在于含硅氧化鋁載體是通過在無定形硅鋁的擬薄水鋁石加入堿金屬、堿土金屬和/或磷元素的前驅(qū)物、硝酸、水混合捏合，擠條成型，80 140°C烘干，400 700°C焙燒3 Mi而得到的。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的加氫精制催化劑制備方法，其特征在于在含無定形硅鋁的擬薄水鋁石中加入硝酸、水進(jìn)行混合捏合，擠條成型，80 120°C烘干，300 600°C焙燒 3 乩，然后浸漬堿金屬、堿土金屬和/或磷元素的可溶性鹽溶液，80 120°C烘干，400 700°C焙燒4 他，再用含鈷、鉬、鎳可溶性鹽的水溶液浸漬，干燥后在300 500°C下焙燒 3 他，制得催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法。其特征在于催化劑以含硅氧化鋁為載體，鈷、鉬、鎳為活性組分，磷及堿金屬和/或堿土金屬為助劑，以催化劑總重量計(jì)，氧化鎳1～4wt％，氧化鉬14～20wt％，氧化鈷1～6wt％，磷氧化物0～5wt％，堿金屬和/或堿土金屬氧化物0～4wt％，氧化硅3.1～33.6wt％。催化劑比表面積210～290m2/g，孔容0.55～0.78ml/g。含硅氧化鋁載體前驅(qū)體為含無定形硅鋁的擬薄水鋁石，其是通過首先制備出無定形硅鋁漿液和擬薄水鋁石漿液，然后將這兩種漿液混合、老化、過濾及干燥等后處理過程得到。本發(fā)明催化劑加氫活性高，穩(wěn)定性好，適用于餾分油加氫精制。
文檔編號(hào)C10G45/08GK102319579SQ201110191280
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者向永生, 呂龍剛, 吳杰, 孫利民, 常曉昕, 康宏敏, 柏介軍, 梁順琴, 王書峰, 王宗寶, 王廷海, 鄭云弟, 錢穎, 馬好文, 黃德華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司