專利名稱：一種劣質(zhì)柴油加氫脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種生產(chǎn)低硫柴油的加氫方法，具體地說是將不同類型加氫精制催化劑組合生產(chǎn)低硫柴油的方法。
背景技術(shù)：
近年來隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格和人類對環(huán)境保護意識的增強，為了減少硫化物(SOx)的污染，就必須限制燃料油中硫的含量。對此我國正與世界進行接軌，以北京為例，1999年對車用燃料油實行國I標準，2004年實行國II標準，2006年實行國III標準，2008年實行國IV排放標準，即硫含量要求小于50 μ g/g?？梢?，生產(chǎn)高質(zhì)量的低硫柴油是今后發(fā)展 的必然趨勢。然而為滿足我國對燃料油需求逐年增加的同時，我國進口高硫原油的數(shù)量也在增加，而且隨著石油資源的日益減少，原油的質(zhì)量會越來越差。而采用常規(guī)的加氫精制催化劑，雖然也可以滿足深度脫硫這一要求，但必須以更苛刻的反應條件和降低處理量為代價。因此為解決這一矛盾，而要生產(chǎn)出低硫清潔燃料，就必須開發(fā)出先進的加氫催化劑和工藝技術(shù)，同時也會帶來更高的社會效益和經(jīng)濟效益。CN 101092573A公開了一種生產(chǎn)低硫柴油的加氫方法,該方法米用原料油與氫氣混合后進入加氫反應器，依次與加氫保護劑、加氫精制催化劑I、加氫精制催化劑II和任選的加氫精制催化劑III接觸進行反應，其中加氫精制催化劑I以鑰和鈷為活性金屬組分，力口氫精制催化劑II以鎢、鑰和鎳為活性金屬組分，加氫精制催化劑III為任選的直接脫硫活性高的催化劑。反應生產(chǎn)物中間不進行分離，反應流出物經(jīng)冷卻分離后得到硫含量滿足歐III標準和歐IV標準的低硫柴油。US 6251262B1公開了一種柴油加氫脫硫方法，該方法采用原料依次通過三個反應區(qū)第一反應區(qū)催化劑的活性金屬組分是鑰和鈷，以多孔氧化鋁為載體；第二反應區(qū)的催化劑是以多孔氧化鋁和少部分沸石為載體，負載的金屬是鑰和鎳；第三反應區(qū)的催化劑的活性金屬組分是鑰和鎳或鑰和鈷，以多孔氧化鋁為載體。該方法在溫度320°C 370°C，壓力
3.OMPa 15. OMPa，液時空速O. 5 IT1 31Γ1，氫油體積比180 900條件下得到滿足歐IV標準的柴油。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種將不同類型加氫精制催化劑組合生產(chǎn)低硫柴油的方法。本發(fā)明的劣質(zhì)柴油加氫脫硫方法包括
在加氫精制條件下，原料柴油和氫氣混合后依次通過四個反應區(qū)，反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻進入分離系統(tǒng)，得到液體產(chǎn)物和富氫氣體，其特征在于在第一反應區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑，裝填量為催化劑總體積的109Γ40%，在第二反應區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑和第二類催化劑的混合物，裝填量為催化劑總體積的109Γ40%，在第三反應區(qū)內(nèi)裝填第二類催化劑，裝填量為催化劑總體積的209Γ60%，在第四反應區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑，裝填量為催化劑總體積的10°/Γ20% ;所述第一類催化劑為Mo-Co催化劑，所述第二類催化劑為W-Mo-Ni催化劑或W-Ni催化劑。根據(jù)本發(fā)明的柴油加氫脫硫方法，本發(fā)明中使用的加氫精制催化劑包括兩種類型第一類催化劑，以多孔無機耐熔氧化物如多孔氧化鋁或多孔含硅氧化鋁為載體，負載的活性金屬組分為鑰-鈷(M0-C0);第二類催化劑，以多孔無機耐熔氧化物如多 孔氧化鋁或多孔含硅氧化鋁為載體，負載的活性金屬組分為鎢-鑰-鎳(W-Mo-Ni )或鎢-鎳(W-Ni )。本發(fā)明利用柴油中含硫化合物的脫除途徑的差異，將不同類型的催化劑進 行合理組合，充分發(fā)揮不同催化劑在不同階段的優(yōu)勢。本發(fā)明方法能夠處理高硫、高氮的劣質(zhì)原料油，在相對緩和的條件下得到滿足歐IV標準甚至是歐V標準的柴油。柴油餾分中的含硫化合物通常為硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物如4，6-二甲基二苯并噻吩，其脫硫難度也是依次遞增。目前的柴油脫硫技術(shù)主要還是以加氫脫硫技術(shù)為主，加氫脫硫機理研究表明，結(jié)構(gòu)簡單的硫化物如硫醇、硫醚、噻吩等通過直接脫硫的途徑，通常稱之為氫解脫硫；結(jié)構(gòu)復雜的硫化物如4，6- 二甲基二苯并噻吩主要是通過先加氫飽和，再氫解脫掉噻吩環(huán)上的硫，通常稱之為加氫途徑脫硫。本發(fā)明中將柴油餾分中的硫化物按照脫除的難易程度分為三種類型第一類，容易脫除的硫化物如硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩；第二類，難脫除的硫化物如二苯并噻吩、2-甲基二苯并噻吩、3-甲基二苯并噻吩；第三類，最難脫除的硫化物如4，6-二甲基二苯并噻吩、2,4, 6-三甲基二苯并噻吩。通過對柴油加氫脫硫的機理分析和對柴油中硫化物的分類，本發(fā)明的具體內(nèi)容包括
原料油與氫氣混合后與催化劑接觸依次通過第一反應區(qū)、第二反應區(qū)、第三反應區(qū)和第四反應區(qū)。所述加氫精制條件為壓力3MPa 10MPa，最好4MPa 8MPa，反應溫度3000C 420°C，最好3200C 380°C，液時體積空速O. 51Γ1 61^，最好ItT1 41Γ1，氫油體積比200 1000，最好 300 500。原料油與氫氣混合后在所述的反應條件下通過第一反應區(qū)，中間不進行分離，直接進入到下一反應區(qū)。四個反應區(qū)可以在一個固定床反應器中，也可以是多個固定床反應器串聯(lián)。反應流出物經(jīng)冷卻進入分離系統(tǒng)，得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，所得氣體脫除H2S和NH3后循環(huán)使用，所得液體產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)得到精制柴油。第一反應區(qū)內(nèi)裝填的催化劑是第一類催化劑，是負載型催化劑，以多孔氧化鋁為載體，負載金屬為鑰和鈷，以氧化物計，鑰的含量為10 9Γ20 %，鈷的含量lw9T5w%。這一反應區(qū)內(nèi)催化劑的裝填量為催化劑總體積的109Γ40%。所述的第一類容易脫除的硫化物主要在這一反應區(qū)內(nèi)被脫除。第二反應區(qū)內(nèi)裝填的催化劑是第一類催化劑和第二類催化劑的混合物，兩類催化劑均為以多孔氧化鋁為載體的負載型催化劑，所負載的金屬組分不同。所裝填第一類催化劑與第一反應區(qū)內(nèi)的催化劑相同，所裝的第二類催化劑負載的金屬為鎢、鑰和鎳或鑰和鎳，金屬以氧化物記，鎢和鑰或鑰的含量為15w9T30w%，鎳的含量lw9T5w%。第一類催化劑和第二類催化劑的混合比例為O. 5 2。這一反應區(qū)內(nèi)催化劑的裝填量為催化劑總體積的109Γ40%。所述的第二類難脫除的硫化物主要在這一反應區(qū)內(nèi)被脫除。第三反應區(qū)內(nèi)裝填的催化劑與第二反應區(qū)的第二類催化劑相同，這一反應區(qū)內(nèi)催化劑的裝填量為催化劑總體積的20%飛0%。所述的第三類最難脫除的硫化物主要在這一反應區(qū)內(nèi)被脫除。第四反應區(qū)內(nèi)裝填的催化劑為第一類催化劑，是負載型催化劑，以多孔氧化鋁為載體，負載金屬為鑰和鈷，金屬以氧化物記，鑰的含量為15W°/T30W%，鈷的含量為1W°/T5W%。這一反應區(qū)內(nèi)催化劑的裝填量為催化劑總體積的109Γ20%。在上一反應區(qū)內(nèi)加氫后還尚未脫除的硫化物將在這一反應區(qū)內(nèi)被脫除。本發(fā)明方法中所述的原料一般為硫含量大于lwt%的高硫柴油，同時對高氮柴油 也同樣適用。所述的原料一般選自催化裂化柴油、焦化柴油和直餾柴油、煤焦油中的一種或幾種。研究表明，鑰-鈷型催化劑較鑰-鎳型催化劑在氫解脫硫途徑上占據(jù)一定優(yōu)勢，而鑰-鎳型催化劑較鑰-鈷型催化劑在加氫脫硫途徑上占據(jù)一定優(yōu)勢，并且往往通過加氫途徑脫硫比氫解脫硫途徑的反應條件的苛刻度要高一些。本發(fā)明利用不同類型催化劑的特點和柴油餾分中的硫化物的分布，通過對催化劑進行合理級配，將柴油中的硫化物在不同的階段分步脫除，從而達到深度脫硫和降低反應條件苛刻度的要求。柴油餾分中結(jié)構(gòu)簡單的硫化物如硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩等將在第一和第二反應區(qū)內(nèi)脫除，這部分硫化大部以氫解途徑脫除。柴油加氫脫硫為放熱反應，柴油餾分通過第一和第二反應區(qū)后到達第三反應區(qū)時溫度會有一定的升高，這將有利于通過加氫途徑脫硫，柴油餾分中結(jié)構(gòu)復雜的硫化物如4，6-二甲基二苯并噻吩將在第三反應區(qū)內(nèi)脫除。在第三反應區(qū)內(nèi)加氫后而尚未脫除掉的硫化物將在第四反應區(qū)內(nèi)脫除掉。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的柴油加氫脫硫方法具有如下優(yōu)點
I、通過對柴油加氫脫硫的機理分析和對柴油中硫化物的分類，本發(fā)明將不同類型、具有不同加氫活性的催化劑進行合理級配，得到滿足歐IV標準甚至是歐V標準的柴油。與單獨使用一種催化劑或是簡單的催化劑級配相比，在同等反應條件下得到的柴油產(chǎn)品硫含量更低，得到同等柴油產(chǎn)品所需用的反應條件要緩和。2、本發(fā)明為單段串聯(lián)工藝流程，操作靈活性大，可在原有反應器上實現(xiàn)，也可通過再增加反應器實現(xiàn)，可節(jié)省投資費用和方便改造。
具體實施例方式下面實施例是對本發(fā)明方法的進一步說明，它并不限制本發(fā)明的使用范圍。實施例中第一反應區(qū)內(nèi)裝填的第一類催化劑為Mo-Co型加氫精制催化劑I ;第二反應區(qū)內(nèi)裝填的催化劑是第一類催化劑和第二類催化劑的混合物，混合體積比例I : 1，第一類催化劑與第一反應區(qū)內(nèi)的催化劑相同，所裝的第二類催化劑為W-Mo-Ni型加氫精制催化劑II ;第四反應區(qū)內(nèi)裝填的第一類催化劑為Mo-Co型加氫精制催化劑III。所述的催化劑I，催化劑II和催化劑III均是以多孔氧化鋁為載體，采用浸潰的方法向載體負載活性金屬組分，然后經(jīng)過干燥和焙燒得到催化劑產(chǎn)品。所述的催化劑物化性質(zhì)見表2。實施例在200mL小型固定床加氫試驗裝置上進行，實施例中四個反應區(qū)分別設(shè)置在兩個串聯(lián)的反應器內(nèi)，第一和第二反應區(qū)位于一個反應器內(nèi)，第三和第四反應區(qū)位于一個反應器內(nèi)。實施例I
本實施例采用原料油I為進口直餾柴油，性質(zhì)如表I所示。在表2工藝條件下，原料油I與氫氣混合后，依次通過四個反應區(qū)，反應流出物經(jīng)冷卻進入分離系統(tǒng)，得到含氫氣體和液體產(chǎn)物，所得氣體脫除H2S和NH3后循環(huán)使用，所得液體產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)得到精制柴油。四個反應區(qū)的催化劑裝填體積比為2:3:4: 1，第二反應區(qū)內(nèi)的第一類催化劑與第二類催化劑的體積比為I : I。在本實施例中得到柴油產(chǎn)品硫含量32yg/g，滿足歐IV標準要求。實施例2
本實施例采用原料油I為進口直餾柴油，性質(zhì)如表I所示。在表2工藝條件下，原料油I與氫氣混合后，依次通過四個反應區(qū)，反應流出物經(jīng)冷卻進入分離系統(tǒng)，得到含氫氣體和 液體產(chǎn)物，所得氣體脫除H2S和NH3后循環(huán)使用，所得液體產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)得到精制柴油。四個反應區(qū)的催化劑裝填體積比為2:3:4: 1，第二反應區(qū)內(nèi)的第一類催化劑與第二類催化劑的體積比為I : I。在本實施例中得到柴油產(chǎn)品硫含量9 μ g/g，滿足歐V標準要求。實施例3
本實施例采用原料油2為進口直餾柴油摻部分二次加工油，性質(zhì)如表I所示。在表2工藝條件下，原料油2與氫氣混合后，依次通過四個反應區(qū)，反應流出物經(jīng)冷卻進入分離系統(tǒng)，得到含氫氣體和液體產(chǎn)物，所得氣體脫除H2S和NH3后循環(huán)使用，所得液體產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)得到精制柴油。四個反應區(qū)的催化劑裝填體積比為2 2 5 1，第二反應區(qū)內(nèi)的第一類催化劑與第二類催化劑的體積比為I : I。在本實施例中得到柴油產(chǎn)品硫含量28 μ g/g，滿足歐IV標準要求。實施例4
本實施例采用原料油2為進口直餾柴油摻部分二次加工油，性質(zhì)如表I所示。在表2工藝條件下，原料油2與氫氣混合后，依次通過四個反應區(qū)，反應流出物經(jīng)冷卻進入分離系統(tǒng)，得到含氫氣體和液體產(chǎn)物，所得氣體脫除H2S和NH3后循環(huán)使用，所得液體產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)得到精制柴油。四個反應區(qū)的催化劑裝填體積比為2 2 5 1，第二反應區(qū)內(nèi)的第一類催化劑與第二類催化劑的體積比為I : I。在本實施例中得到柴油產(chǎn)品硫含量8 μ g/g，滿足歐V標準要求。比較例I
本比較例采用的原料油及工藝條件與實施例I相同，不同的只是催化劑的級配方式。原料油與氫氣混合后，依次通過兩個反應區(qū)，在第一反應區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑，在第二反應區(qū)內(nèi)裝填第二類催化劑，反應流出物經(jīng)冷卻進入分離系統(tǒng)，得到含氫氣體和液體產(chǎn)物，所得氣體脫除H2S和NH3后循環(huán)使用，所得液體產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)得到精制柴油。兩個反應區(qū)的催化劑裝填體積比為1:1。比較例2
本比較例采用的原料油及工藝條件與實施例I相同，不同的只是催化劑的級配方式。原料油與氫氣混合后，依次通過三個反應區(qū)，在第一反應區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑為催化劑I，在第二反應區(qū)內(nèi)裝填第一類和第二類催化劑的混合物，第一類催化劑為催化劑I，第二類催化劑為催化劑II，在第三反應區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑為催化劑III。三個反應器內(nèi)裝填催化劑的體積比為1:2:3，第二反應區(qū)內(nèi)催化劑I和催化劑II的體積比為1:1。反應流出物經(jīng)冷卻進入分離系統(tǒng)，得到含氫氣體和液體產(chǎn)物，所得氣體脫除H2S和NH3后循環(huán)使用，所得液體產(chǎn)物進入分餾系統(tǒng)得到精制柴油。 表I原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種劣質(zhì)柴油加氫脫硫方法，在加氫精制條件下，原料柴油和氫氣混合后依次通過四個反應區(qū)，反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻進入分離系統(tǒng)，得到液體產(chǎn)物和富氫氣體，其特征在于在第一反應區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑，裝填量為催化劑總體積的109Γ40%，在第二反應區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑和第二類催化劑的混合物，裝填量為催化劑總體積的109Γ40%，在第三反應區(qū)內(nèi)裝填第二類催化劑，裝填量為催化劑總體積的209Γ60%，在第四反應區(qū)內(nèi)裝填第一類催化齊U，裝填量為催化劑總體積的10°/Γ20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一類催化劑為Mo-Co催化劑，所述第二類催化劑為W-Mo-Ni催化劑或W-Ni催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氫精制條件為壓力3MPa 10MPa，反應溫度300°C 420°C，液時體積空速O. 51Γ1 61^，氫油體積比200 1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的四個反應區(qū)在一個固定床反應器中，或者位于串聯(lián)的多個固定床反應器中。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的第一類催化劑以多孔氧化鋁為載體，負載金屬為鑰和鈷，以氧化物計鑰的含量為10W°/T20W%，鈷的含量1W°/T5W%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的第二類催化劑以多孔氧化鋁為載體，負載金屬為鎢、鑰和鎳或鑰和鎳，以氧化物計鎢和鑰的含量或鑰的含量為15w9T30w%，鎳的含量lw°/T5w%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的第二反應區(qū)中第一類催化劑和第二類催化劑的混合比為O. 5 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述原料柴油的硫含量大于lwt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或8所述的方法，其特征在于，所述原料柴油選自催化裂化柴油、焦化柴油、直餾柴油、煤焦油中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的加氫精制條件為反應壓力4MPa 8MPa，反應溫度320°C 380°C，液時體積空速ItT1 41Γ1，氫油體積比300 500。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種劣質(zhì)柴油加氫脫硫方法。在加氫精制條件下，原料柴油和氫氣混合后依次通過四個反應區(qū)，反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻進入分離系統(tǒng)，得到液體產(chǎn)物和富氫氣體；第一反應區(qū)裝填第一類催化劑，在第二反應區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑和第二類催化劑的混合物，在第三反應區(qū)內(nèi)裝填第二類催化劑，在第四反應區(qū)內(nèi)裝填第一類催化劑，其中第一類催化劑為Mo-Co催化劑，第二類催化劑為W-Mo-Ni催化劑或W-Ni催化劑。本發(fā)明將不同類型、不同加氫活性的催化劑進行合理級配，充分發(fā)揮各自催化劑在不同脫硫階段的優(yōu)勢作用，通過各催化劑間的協(xié)同作用，提高了整體催化劑活性，可以在較為緩和的操作條件下，得到硫含量滿足歐Ⅳ標準的超低硫柴油。
文檔編號C10G67/02GK102876374SQ201110192780
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月11日
發(fā)明者丁賀, 宋永一, 牛世坤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院