專利名稱：：加氫脫金屬和加氫脫硫催化劑,以及在級(jí)聯(lián)過程中的單個(gè)配制劑中的使用的制作方法加氫脫金屬和加氫脫硫催化劑，以及在級(jí)聯(lián)過程中的單個(gè)配制劑中的使用烴原料如含硫的油餾分的加氫處理在煉油工業(yè)中的重要性快速地增進(jìn)，因?yàn)闇p少油餾分中的硫的量的要求提高了以及將重餾分(具有大于370°c的沸點(diǎn))轉(zhuǎn)化成較輕的可升級(jí)級(jí)分(用作燃料)的需要增加了?？紤]到各個(gè)國(guó)家對(duì)于商品燃料規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，事實(shí)上需要盡可能提高進(jìn)口原油的品位，該原油含有越來越提高比例的重餾分和雜原子和越來越下降比例的氫。兩種類型的加氫處理過程能夠用于處理重質(zhì)原料如常壓渣油(AR)或減壓渣油(VR)·固定床過程；·流化床過程。本領(lǐng)域中技術(shù)人員會(huì)知道，通過讓烴原料與具有一些性質(zhì)(在金屬和孔隙率方面)的催化劑(它們已經(jīng)清楚定義)進(jìn)行接觸，在或大或少的程度上將烴原料轉(zhuǎn)化成較輕餾分的同時(shí)，催化加氫處理能夠充分地減少它的浙青質(zhì)、金屬、硫和其它雜質(zhì)的量且同時(shí)改進(jìn)氫與碳比率(H/C)。固定床過程從含有至多5襯％的硫和高達(dá)100-150ppm的金屬Ni+V的原料開始導(dǎo)致高的煉油特性(具有低于0.5襯％的硫和含有低于20ppm的金屬的370°C+餾分的生產(chǎn))。所獲得的各種排出物能夠用作高質(zhì)量燃料、瓦斯油和汽油的生產(chǎn)用的基礎(chǔ)油，或用作其它裝置如流化催化裂化的原料。除金屬含量外，第一種催化床已知由于所產(chǎn)生的金屬的相當(dāng)大的沉積而快速地減活。為了補(bǔ)償該減活，溫度因此被提高。然而，溫度的提高促進(jìn)焦炭的沉積，加速顆粒內(nèi)堵塞(催化劑的孔隙的栓塞)和顆粒外堵塞(催化床的栓塞)的進(jìn)程。由于在原料中較高的金屬含量，流化床過程是優(yōu)選的。對(duì)于不超過金屬含量的這一閾值的原料，減活和壓降能夠通過使用HYVAHL-F加氫處理方法(專利US-5417846和FR-2681871)來限制，該方法包括一個(gè)或多個(gè)固定床加氫脫金屬區(qū)，在該區(qū)之前有至少兩個(gè)加氫脫金屬保護(hù)區(qū)(A)和(B)，還有串聯(lián)布置以便用于由以下定義的步驟b)和c)的相繼重復(fù)作所組成的周期性方式中的固定床。該方法包括以下步驟a)其中各保護(hù)區(qū)全部一起(串聯(lián)運(yùn)行)使用一段時(shí)間的步驟，該時(shí)間至多等于這些區(qū)段當(dāng)中的一個(gè)的減活和/或堵塞時(shí)間；b)—個(gè)步驟，在這個(gè)步驟中減活和/或堵塞保護(hù)區(qū)發(fā)生短路和該區(qū)段所含的催化劑被再生和/或被新鮮催化劑置換，和c)一個(gè)步驟，在這一個(gè)步驟中在前一個(gè)步驟已經(jīng)用新鮮催化劑置換的催化劑被再連接并且該步驟進(jìn)行一段時(shí)間，該時(shí)間至多等于這些保護(hù)區(qū)當(dāng)中的一個(gè)的減活時(shí)間和/或堵塞時(shí)間。重質(zhì)烴級(jí)分的加氫處理的該過程體現(xiàn)特征于它的固定床技術(shù)和它由至少兩個(gè)步驟組成的事實(shí)。第一個(gè)步驟(稱作加氫脫金屬)包括讓烴原料和氫氣在兩個(gè)保護(hù)區(qū)中分布的加氫脫金屬催化劑上通過，稱作“搖擺式反應(yīng)器”，它的功能如上所述。后續(xù)的第二個(gè)步驟(稱作加氫脫硫)包括讓來自第一個(gè)步驟的產(chǎn)物與氫氣在加氫脫硫催化劑上通過。對(duì)于該方法，適合于各步驟的特定催化劑通常在中等操作條件下使用，即一般在3MPa到30MPa范圍的壓力和一般在320°C到450°C范圍的溫度。通常用于加氫處理過程中的催化劑由沉積了金屬氧化物如鈷、鎳和鉬氧化物的載體組成。催化劑然后被硫化從而將全部或一部分的金屬氧化物轉(zhuǎn)化成金屬硫化物相。載體一般是氧化鋁型的，它的作用包括分散該活性相和具有適合于金屬雜質(zhì)的優(yōu)良捕獲的織構(gòu)和孔隙率，同時(shí)避免上述堵塞問題。由此類原料的固定床催化加氫處理所造成的問題歸于以下事實(shí)在含有有機(jī)金屬配合物的油餾分的加氫處理的反應(yīng)過程中，大部分的此類配合物在氫氣、硫化氫和加氫處理催化劑存在下被破壞。此類配合物的金屬成分然后以固體硫化物的形式沉淀，它附著在孔隙的內(nèi)表面。這特別是釩、鎳、鐵、鈉、鈦、硅和銅的配合物遇到的情況，這些金屬在或多或少(取決于原油的來源)的程度上自然存在于原油中并且在蒸餾操作過程中傾向于在高沸點(diǎn)餾分中和尤其在渣油中濃縮。這也是也包括金屬(尤其鐵和鈦)的液態(tài)煤所遇到的情況。術(shù)語加氫脫金屬(HDM)用來表示破壞烴類中的有機(jī)金屬配合物的這些反應(yīng)。焦炭沉積物也加合到此類雜質(zhì)的沉積上，然后整個(gè)系統(tǒng)傾向于減活和快速地堵塞該催化系統(tǒng)?？紫兜目诒瓤紫兜钠渌糠指焖俚囟氯?，這與它們的直徑的下降密切相關(guān)并且對(duì)于分子的擴(kuò)散產(chǎn)生增大的限制作用和引起從孔隙的外圍到內(nèi)部的濃度梯度的提升，提升的程度使得焦炭的沉積相當(dāng)快速地導(dǎo)致孔隙的完全阻塞。這些現(xiàn)象導(dǎo)致停機(jī)來替換固體物并且導(dǎo)致催化劑的過度消耗(這是本領(lǐng)域中技術(shù)人員想要減到最低程度)。因此這一類型的原料以及加入到它們中的催化劑的加氫處理過程必須進(jìn)行選擇，使得操作周期盡可能是長(zhǎng)時(shí)間但沒有裝置的停機(jī)。對(duì)于下面稱作(HDM)的加氫脫金屬步驟，理想的催化劑必須能夠處理富含浙青質(zhì)的原料，同時(shí)具有與保留金屬的高容量相關(guān)的高的脫金屬能力和高的抗焦化的能力，這關(guān)系到它的氫化能力。命名HDM包括消除釩以及鎳和在較低程度上消除鐵的操作。能夠生產(chǎn)高HDM收率的雙模態(tài)催化劑已經(jīng)描述在專利US-5221656中或在專利US-5827421和US-5622616中，這些實(shí)施方案使用流化床模式。雙模態(tài)載體是由兩種明顯不同的孔隙模式構(gòu)成。第一種模式是以ll-13nm為中心并且對(duì)應(yīng)于大約70%的總孔隙容積。第二種模式對(duì)應(yīng)于大孔并且占總孔隙容積的大約30%。該孔隙分布的優(yōu)點(diǎn)也在專利US-5089463和US-7119045中重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)。專利US-5089463描述了具有在大約16nm處的第一種模式的催化劑，而專利US-7119045公開一種載體，它的第一種模式處于4-17nm范圍。放置在加氫脫金屬步驟中的催化劑的初始活性相一般是由鎳和鉬構(gòu)成的。這一活性相-它已知比由鈷和鉬構(gòu)成的相有更高催化氫化能力-能夠限制在孔隙中焦炭的形成和因此限制它的減活。對(duì)于加氫脫硫步驟(它在以下被稱作(HDS))，該催化劑應(yīng)當(dāng)具有高的氫解潛力以便進(jìn)行產(chǎn)品的高強(qiáng)精煉脫硫，連續(xù)脫金屬，減少康拉遜殘?zhí)恐?CCR)和浙青質(zhì)含量。該催化劑體現(xiàn)特征于低的大孔隙率。US-6589908描述了具有低的大孔隙率的催化劑，即在直徑大于350人的孔隙中孔隙容積的比例低于總孔隙容積的5%。此外，在專利US-4818743中，孔隙分布可以是在1和13nm之間的單集群(mono-population)，或如在專利US-6589908中所述，在兩種集群之間的相對(duì)差是在l-20nm范圍內(nèi)的雙集群。放置在加氫脫硫步驟中的催化劑的初始活性相一般是由鈷和鉬構(gòu)成，如在專利US-6332976中所述。因此，現(xiàn)有技術(shù)已表明，極重要的是使用一系列的具有在HDM段和HDS段之間的不同孔隙率的催化劑。事實(shí)上，活性相的分散需要提供具有高的比表面積的載體，但是載體的孔隙率必須也允許試劑在其之內(nèi)容易地?cái)U(kuò)散。因此，在活性相的可接近性和孔隙尺寸之間有折中。在分子的加氫精制中，試劑的尺寸分布發(fā)生變化。一般，在第二段(HDS)中分子尺寸比在第一步驟(HDM)中更小，這暗示在HDM區(qū)段中中孔的平均直徑比在HDS區(qū)段中的更大。絕大多數(shù)的過程都遵循這一規(guī)則，這能夠例如在專利申請(qǐng)US2006/0060509中看出。此外，本領(lǐng)域中技術(shù)人員從專利EP-O113297和EP-O113284中獲知，在第二個(gè)步驟中的金屬含量比在第一個(gè)步驟中的金屬含量更高。位于HDM區(qū)段中的催化劑因此一般具有低于20襯％的相應(yīng)三氧化物(形式)的VI族金屬含量，根據(jù)在專利FR-2867988或EP-I392431中的敘述。相反，位于固定床渣油加氫處理過程的HDS區(qū)段中的催化劑一般包括最低10wt%的VI族金屬三氧化物(根據(jù)專利FR-9613717的敘述)和至多17襯％的VI族金屬三氧化物(根據(jù)專利US-4818743)。因此，它能夠從現(xiàn)有技術(shù)中推斷，以鎳、鉬和可能的摻雜劑如磷為基礎(chǔ)的催化劑(它是強(qiáng)氫化型和因此限制在多模態(tài)或雙模態(tài)載體上的結(jié)焦并且尤其是大孔隙的)一般被推薦用于重油餾分(沸點(diǎn)大于370°C)的加氫處理的固定床過程的HDM區(qū)段。在該過程的第二個(gè)HDS步驟中，在單模態(tài)中孔載體上的以鈷、鉬和可能的磷為基礎(chǔ)的催化劑是有利的，因?yàn)樗鼈兡軌蜻_(dá)到更好的HDS轉(zhuǎn)化率。在以上定義的載體上這些配制劑的濃度需要較高量的活性相(對(duì)于HDM區(qū)段來說2%-8%(重量)的MoO3和對(duì)于HDS區(qū)段來說10%-17%(重量)的MoO3)，使得催化劑變?cè)幌xρ卩貝。令人吃驚地，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，通過將獨(dú)特的混合配制劑同時(shí)用于HDM區(qū)段和HDS區(qū)段(該配制劑基于VIB族和VIII族的幾種促進(jìn)劑)，能夠顯著減少VIB族元素的總量，而同時(shí)改進(jìn)該過程的總性能。本發(fā)明涉及獨(dú)特配制劑的定義，該配制劑能夠用于重油產(chǎn)品(沸點(diǎn)大于370°C)的加氫轉(zhuǎn)化的固定床過程的各催化區(qū)中。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了催化劑，該催化劑包括至少一種VIB族的金屬；至少兩種VIII族的金屬，其中的一種被稱作主要促進(jìn)劑VIII-I和另一種或多種被稱作助促進(jìn)劑VIII-i，其中i是在2-5范圍內(nèi)；和由多孔性耐火氧化物(refractoryoxide)構(gòu)成的至少一種載體，其中VIII族的元素是按照原子比率[VIII-l/(VIII-l+...+VIII-i)]所定義的比例存在，該比率是在0.5到0.85的范圍內(nèi)。在另一方面，本發(fā)明提供了重質(zhì)烴原料的加氫處理方法，該方法包括至少一個(gè)加氫脫金屬步驟和至少一個(gè)加氫脫硫步驟，并且將根據(jù)本發(fā)明的至少一種催化劑用于加氫脫金屬步驟和加氫脫硫步驟當(dāng)中的每一個(gè)步驟中，其中該催化劑是本發(fā)明的催化劑。發(fā)明的敘述申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成(被加入到重質(zhì)烴級(jí)分的加氫處理過程的各反應(yīng)器中的)催化劑的活性相的元素可以結(jié)合在一起，以使得它們?cè)贖DS區(qū)段中的含量與在HDM區(qū)段中一樣具有與以下所定義的相同的配方，并且使得用于至少一個(gè)加氫脫金屬步驟、至少一個(gè)加氫脫硫步驟和任選的至少一個(gè)加氫脫浙青步驟中的完全催化體系的特性與現(xiàn)有技術(shù)的那些催化劑相比得到改進(jìn)。本發(fā)明描述了催化劑，該催化劑包括至少一種VIB族的金屬；至少兩種VIII族的金屬，其中的一種被稱作主要促進(jìn)劑VIII-I和另一種或多種被稱作助促進(jìn)劑VIII-i，其中i是在2-5范圍內(nèi)；和由多孔性耐火氧化物構(gòu)成的至少一種載體，其中VIII族的元素是按照原子比率[VII1-1/(VIII-I+...+vill-i)]所定義的比例存在，該比率是在0.5到0.85的范圍內(nèi)。VIB族的金屬有利地選自鉬和鎢；優(yōu)選，該VIB族的金屬是鉬。VIII族的金屬有利地選自鐵、鎳和鈷。在該敘述的剩余部分中，在催化劑的配方中VIII族的主要金屬被稱作促進(jìn)劑(VIII-I)和較少量的VIII族的其它金屬(至少一個(gè)其它促進(jìn)劑)被稱作助促進(jìn)劑(VIII-i)，其中i是在2到5的范圍內(nèi)；優(yōu)選，i等于2。根據(jù)本發(fā)明，VIII族金屬的各自量應(yīng)使得原子比率[VIII-1/(VIII-I+...+VIII-i)]，其中i是在2到5的范圍內(nèi)和i優(yōu)選等于2，是在0.5到0.85的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.55到0.85的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.6到0.85的范圍內(nèi)，和再更優(yōu)選在0.65到0.85的范圍內(nèi)。VIB族金屬有利地選自鉬和鎢；優(yōu)選，該VIB族金屬是鉬，主要促進(jìn)劑(VIII-I)是鈷或鎳。對(duì)于i等于2的情況，該催化劑包括VIB族的金屬和兩種VIII族的金屬，VIB族金屬是鉬和VIII族金屬是鎳和鈷。在這種情況下，主要促進(jìn)劑(VIII-I)有利地是鈷或鎳；更優(yōu)選，主要促進(jìn)劑(VIII-I)是鈷。根據(jù)高度優(yōu)選的實(shí)施方案，主要促進(jìn)劑(VIII-I)是鈷和助促進(jìn)劑(VIII-2)是鎳。該原子比是相同的，不論該催化劑用于HDM區(qū)段中還是用于HDS區(qū)段中。VIB族的金屬以及VIII族的金屬的各自量有利地使得VIII族金屬與VIB族金屬的原子比(VIII/VIB)是在0.31到0.71的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.351到0.551的范圍內(nèi)。這一比率是相同的，不論該催化劑用于HDM區(qū)段中還是用于HDS區(qū)段中。VIB族的金屬的量有利地是在VIB族金屬的三氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言2%-20%(重量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3%-17%(重量)范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在4%-17%(重量)范圍內(nèi)。VIII族金屬的總量有利地是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.3%-5%(重量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5%-4%(重量)范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在0.6%-3.5%(重量)范圍內(nèi)。該催化劑任選含有選自磷和硼中的至少一種摻雜元素。摻雜元素的量有利地是在三氧化二硼和五氧化二磷相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.1%-6%(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5%-5%(重量)范圍內(nèi)。根據(jù)高度優(yōu)選的實(shí)施方案，該催化劑包括鉬作為VIB族金屬，鎳和鈷作為VIII族金屬和磷作為摻雜元素。根據(jù)更優(yōu)選的實(shí)施方案，該催化劑包括鉬作為VIB族金屬，鈷作為主要促進(jìn)劑(VIII-I)，鎳作為助促進(jìn)劑(VIII-2)和磷作為摻雜元素。有利地，金屬和磷的這些量根據(jù)催化劑預(yù)期用于HDM區(qū)段中還是用于HDS區(qū)段中來變化。尤其，當(dāng)催化劑預(yù)期用于HDM區(qū)段中時(shí)，該催化劑有利地包括一定量的VIB族金屬，該量在VIB族金屬的三氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言2%-9%(重量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3%-7%(重量)的范圍內(nèi)，以及VIII族金屬的總量有利地是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.3%-2%(重量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5%-1.5%(重量)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.6%-1.5%(重量)的范圍內(nèi)。優(yōu)選，主要促進(jìn)劑(VIII-I)的量是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.25%-1.7%(重量)的范圍內(nèi)，以及助促進(jìn)劑(VIII-2)的量有利地是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.05%-1%(重量)的范圍內(nèi)。在這種情況下，該催化劑優(yōu)選包括VIB族的金屬，該VIB族的金屬有利地是鉬，和兩種VIII族的金屬，該VIII族金屬是鎳和鈷；更優(yōu)選，該主要促進(jìn)劑(VIII-I)是鈷和助促進(jìn)劑(VIII-2)是鎳。當(dāng)該催化劑預(yù)期用于HDM區(qū)段中時(shí)，然后優(yōu)選該催化劑也有利地包括一定量的選自磷和硼中的摻雜元素，該含量是在三氧化二硼和五氧化二磷相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.1%-2.5%(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5%-2%(重量)范圍內(nèi)。高度優(yōu)選地，該摻雜元素是磷。當(dāng)該催化劑預(yù)期用于加氫脫硫區(qū)段中時(shí)，該催化劑有利地包括一定量的VIB族金屬，該量嚴(yán)格地說是在VIB族金屬的三氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言大于9%(重量)和低于17%(重量)的的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10%(重量)-16%(重量)范圍和更優(yōu)選在12%(重量)到16%(重量)范圍，以及VIII族金屬的總量有利地是嚴(yán)格地說在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言大于2%(重量)和低于5%(重量)的的范圍內(nèi)，優(yōu)選嚴(yán)格地說大于2%(重量)和低于4%(重量)，和更優(yōu)選在2.5%(重量)到4%(重量)范圍。優(yōu)選地，主要促進(jìn)劑(VIII-I)的量是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言-4.5%(重量)的范圍內(nèi)以及助促進(jìn)劑(VIII-2)的量有利地是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.15%-2.5%(重量)的范圍內(nèi)。在這種情況下，該催化劑優(yōu)選包括VIB族的金屬，該VIB族的金屬有利地是鉬，和兩種VIII族的金屬，該VIII族金屬是鎳和鈷；高度優(yōu)選地，該主要促進(jìn)劑(VIII-I)是鈷和助促進(jìn)劑(VIII-2)是鎳。優(yōu)選，該催化劑也有利地包括一定量的選自磷和硼中的摻雜元素，該量是在三氧化二硼和五氧化二磷相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.5%-6%(重量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.5%-5%(重量)范圍內(nèi)。高度優(yōu)選地，該摻雜元素是磷。磷和/或硼的量有利地使得磷加上硼與VIB族金屬的原子比(P+B)/VIB是在0.11到1.51范圍內(nèi)，和優(yōu)選在0.11到0.71范圍內(nèi)。這一比率是相同的，不論該催化劑用于HDM區(qū)段中還是用于HDS區(qū)段中。本發(fā)明的催化劑有利地具有至少0.3mL/g,優(yōu)選至少0.4mL/g的總孔隙容積(TPV)。對(duì)于催化劑用于HDM區(qū)段中的情況，總孔隙容積有利地是至少0.5mL/g，優(yōu)選至少0.6mL/g，和更優(yōu)選至少0.65mL/g。對(duì)于催化劑用于HDS區(qū)段中的情況，總孔隙容積有利地是至少0.3mL/g,優(yōu)選至少0.4mL/g?？偪紫度莘e通過使用汞測(cè)比重方法來測(cè)定。該容積通過使用水銀滲透測(cè)定法(其中采用開爾文定律)來測(cè)量，該定律根據(jù)以下公式給出在壓力、最小孔隙(在該壓力下汞穿透到其中)的直徑、潤(rùn)濕角和表面張力之間的關(guān)系D二(4.t.cos(e)U0,-其中P“d”代表孔隙直徑(nm)t是表面張力(48·5Pa)θ是接觸角(Θ=140°)；和P是壓力(MPa)本發(fā)明的催化劑有利地具有在總孔隙容積的0-40%范圍內(nèi)和優(yōu)選在總孔隙容積的0-30%范圍內(nèi)的大孔隙容積V5tlnm，其被定義為直徑大于50nm的孔隙的容積。對(duì)于催化劑用于HDM區(qū)段中的情況，大孔隙容積大于5%的總孔隙容積(TPV)，優(yōu)選10%和更優(yōu)選20%。該特性有利地通過多重模態(tài)分布來獲得，對(duì)于所謂的“栗殼”載體或具有雙模態(tài)分布的載體通常是這樣，其中第一種模式是中孔的和第二種模式是大孔的。對(duì)于催化劑用于HDS區(qū)段中的情況，大孔隙容積低于10%的總孔隙容積(TPV)，優(yōu)選5%和更優(yōu)選1%。本發(fā)明的催化劑有利地具有至少0.3mL/g,優(yōu)選至少0.5mL/g的中孔容積，不論催化劑用于HDM區(qū)段中還是用于HDS區(qū)段中。在Vmes。/2(平均中孔直徑)下的直徑有利地是在5nm到36nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在6nm到20nm范圍內(nèi)，該中孔容積是與直徑低于50nm的孔隙對(duì)應(yīng)的容積。對(duì)于催化劑用于HDM區(qū)段中的情況，中孔直徑有利地是在10-36nm范圍，優(yōu)選在10-20nm范圍。對(duì)于催化劑用于HDS區(qū)段中的情況，中孔直徑有利地是在5nm到20nm范圍，優(yōu)選在6nm至Ij15nm范圍。本發(fā)明的催化劑有利地具有至少120m2/g，優(yōu)選至少150m2/g的BET比表面積(SSA)。該術(shù)語“BET比表面積”是指根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-78由氮吸附測(cè)定的比表面積，該標(biāo)準(zhǔn)是從描述在期刊"TheJournaloftheAmericanChemicalSociety”，60，309(1938)中的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立。由多孔性耐火氧化物構(gòu)成的載體理想地選自具有強(qiáng)氧化鋁組分如氧化鋁或硅石氧化鋁的基質(zhì)。該摻雜劑可以被引入它之中。這些包括硅石，鈦或氧化鋯。當(dāng)該基質(zhì)含有硅石時(shí)，硅石的量?jī)?yōu)選是相對(duì)于氧化鋁基質(zhì)的總重量的25%(重量)或更少。優(yōu)選，該載體是氧化鋁和更優(yōu)選立方體形Y氧化鋁。本發(fā)明的催化劑有利地呈現(xiàn)完全或部分地硫化的形式。本發(fā)明的催化劑有利地通過使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員熟知的任何方法來獲得。所使用的載體是由直徑一般在0.5-10mm范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.8到3.2mm范圍內(nèi)的擠出物形成的。到這些擠出物之上或在由擠出法形成之前，最終催化劑的催化金屬或該催化金屬的化合物的全部或一部分可任選地在制備中的任何階段通過使用任何已知的方法，優(yōu)選通過浸漬或共混合來引入。普通的浸漬是本領(lǐng)域中技術(shù)人員熟知的稱作“干法”的過程。它可以在單個(gè)步驟中通過使用含有最終催化劑的全部組成元素的溶液來進(jìn)行，即含有磷或硼的至少一種化合物、至少兩種元素周期表的VIII族的金屬的至少兩種化合物和至少一種VIB族的金屬的至少一種化合物的溶液。作為VIII族元素的來源可以引入到該溶液中的前體的理想例子是檸檬酸鹽，草酸鹽，碳酸鹽，羥基碳酸鹽，氫氧化物，磷酸鹽，硫酸鹽，鋁酸鹽，鉬酸鹽，鎢酸鹽，氧化物，硝酸鹽，鹵化物例如氯化物、氟化物、溴化物，乙酸鹽或這里提及的前體的任何混合物。本領(lǐng)域中技術(shù)人員熟知的VI族元素的來源的理想例子是對(duì)于鉬和鎢氧化物，氫氧化物，鉬酸和鎢酸和它們的鹽，尤其銨鹽，七鉬酸銨，鎢酸銨，磷鉬酸，磷鎢酸和它們的鹽。優(yōu)選，可以使用氧化物或銨鹽，如鉬酸銨，七鉬酸銨或鎢酸銨。磷的優(yōu)選來源是正磷酸，但是鹽和酯如堿性磷酸鹽，磷酸銨，磷酸鎵或烷基磷酸鹽也是合適的。亞磷酸如次磷酸，磷鉬酸和它的鹽，磷鎢酸和它的鹽可以有利地使用。硼的來源可以是硼酸，優(yōu)選原硼酸(H3BO3),硼酸氫銨或五硼酸銨，氧化硼，或硼酸酯。載體一般最初成形，然后在浸漬之前進(jìn)行煅燒。“成形”可有利地通過擠出，造粒，使用油滴法，通過旋轉(zhuǎn)板造粒(rotaryplategranulation)或通過使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的任何方法來進(jìn)行。煅燒可以有利地在干燥或濕空氣中在500°C和1000°C之間進(jìn)行。在性質(zhì)上屬于有機(jī)物的螯合劑可以有利地引入到該溶液中，如果本領(lǐng)域中技術(shù)人員判斷這有必要的話。該產(chǎn)品然后一般熟化，干燥以及在氧化性氣氛中例如在空氣中，通常在大約300°C到600°C的溫度下，優(yōu)選在350°C到550°C范圍的溫度下煅燒。浸漬也可以有理想地在至少兩個(gè)步驟中進(jìn)行。各種元素因此有利地相繼浸漬，或這些元素中的一種也可在幾個(gè)序列(sequence)中浸漬。所進(jìn)行的浸漬操作當(dāng)中的一個(gè)尤其可使用有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物也許是除最終催化劑的組成元素之外本領(lǐng)域中技術(shù)人員還希望引入的。最終催化劑的(各)元素的組成化合物的溶液有利地在水性溶劑中制備，但也可以在水_有機(jī)溶劑混合物或在純有機(jī)溶劑中制備。乙醇或甲苯因此被列舉為非水性溶劑的例子。該溶液的PH可通過任選地添加酸來改變。本發(fā)明適用于其中一種或多種的催化劑不應(yīng)該煅燒的情況。在這種情況下，在浸漬后，該催化劑簡(jiǎn)單地和有利地加以干燥。本發(fā)明的各種催化劑可以理想地用于能夠轉(zhuǎn)化含金屬的重質(zhì)烴原料的加氫處理過程。通過使用本發(fā)明的催化劑所實(shí)現(xiàn)的預(yù)期目標(biāo)是與已知的現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比，在加氫脫硫，氫化，加氫脫氧，加氫脫芳族烴，加氫異構(gòu)化，加氫脫烷基，加氫脫浙青和加氫脫金屬過程中的特性的改進(jìn)。在附加的方面，本發(fā)明提供了包括根據(jù)本發(fā)明的至少兩種催化劑的催化體系，其中第一種催化劑包括一定量的VIB族金屬，該量是在VIB族金屬的三氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言2%-9%(重量)的范圍內(nèi)，和VIII族金屬的總量是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.3%-2%(重量)的范圍內(nèi)，以及第二種催化劑包括一定量的VIB族金屬，該含量嚴(yán)格地說是在VIB族金屬的三氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言大于9%(重量)和低于17%(重量)的范圍內(nèi)，和VIII族的金屬的總量嚴(yán)格地說是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言大于2%(重量)和低于5%(重量)的范圍內(nèi)，該第一種和第二種催化劑具有相同的原子比。術(shù)語“第一種催化劑”指當(dāng)該催化體系用于該過程中時(shí)該原料首先遇到的催化劑，第一種和第二種催化劑是如上所述的本發(fā)明的催化劑。有利地，該催化體系包括具有大于總孔隙容積(TPV)的5%的大孔隙容積的第一種催化劑。有利地，該催化體系包括具有低于總孔隙容積(TPV)的10%的大孔隙容積的第二種催化劑。在附加的方面，本發(fā)明提供了重質(zhì)烴原料的加氫處理方法，該方法包括加氫脫金屬的至少一個(gè)步驟和加氫脫硫的至少一個(gè)步驟，在加氫脫金屬步驟和加氫脫硫步驟當(dāng)中的每一個(gè)步驟中使用具有相同原子比的至少一種催化劑，其中該催化劑是本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明的加氫處理方法能夠有利地用于處理含有含硫雜質(zhì)和金屬雜質(zhì)的重質(zhì)烴級(jí)分。具有以上所定義的配方的那些催化劑的結(jié)合物的選擇能夠理想地使HDM、HDS和任選的加氫脫浙青功能最大化。在本發(fā)明的方法中處理的原料理想地選自于常壓渣油，來自直接蒸餾的減壓渣油，脫浙青的油，來自轉(zhuǎn)化過程的殘留物如來自焦化過程、固定床加氫轉(zhuǎn)化過程、沸騰床加氫轉(zhuǎn)化過程或來自移動(dòng)床加氫轉(zhuǎn)化過程的那些殘留物，它們單獨(dú)或混合使用。這些原料可以有利地原樣使用或在烴級(jí)分或烴級(jí)分的混合物中稀釋后使用，該烴級(jí)分能夠選自來自FCC過程的產(chǎn)品，輕循環(huán)油(LCO)，重循環(huán)油(HCO)，澄清油(DO)，淤漿，或可能來自蒸餾過程的級(jí)分，以及瓦斯油級(jí)分，尤其已知為真空瓦斯油(VGO)的通過真空蒸餾獲得的那些級(jí)分。該重質(zhì)(烴)原料因此有利地包括來自煤碳液化過程的餾分，芳族抽出物或任何其它烴餾分。該重質(zhì)(烴)原料一般具有大于(重量)的沸點(diǎn)高于500°C的分子，大于Ippm(重量)、優(yōu)選大于20ppm(重量)的Ni+V金屬含量，大于0.05%(重量)、優(yōu)選大于(重量)的在庚烷中沉淀得到的浙青質(zhì)含量。該重質(zhì)(烴)原料有利地也與粉末形式的煤炭混合，該混合物一般已知為淤漿。這些原料可以有利地是來自煤轉(zhuǎn)化過程的副產(chǎn)物并且與新鮮煤炭再混合。在該重質(zhì)(烴)原料中的煤炭的量一般和優(yōu)選是按照14(油/煤炭)的比率，并且可以有利地在0.1和1之間廣泛地變化。該煤炭可以含有褐煤，也可以是次煙煤或它可以是煙煤。任何其它類型的煤炭適合于用于本發(fā)明中，同時(shí)用于固定床反應(yīng)器中和用于沸騰床反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明，該過程包括加氫脫金屬的至少一個(gè)步驟和加氫脫硫的至少一個(gè)步驟，和因此總共至少兩個(gè)步驟加氫脫金屬和加氫脫硫。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，該方法包括采用本發(fā)明的三種到八種催化劑的總共三個(gè)到八個(gè)加氫脫金屬步驟和加氫脫硫步驟，和優(yōu)選包括采用本發(fā)明的三種到五種催化劑的三個(gè)到五個(gè)加氫脫金屬步驟和加氫脫硫步驟。VIB族元素的量和催化劑的孔隙率總是滿足與以上所述的那些相同的標(biāo)準(zhǔn)，并且因此取決于在該過程中催化劑的位置和與選擇性(HDS/HDM)相關(guān)的目標(biāo)。本發(fā)明的方法有利地在一個(gè)到十個(gè)相繼的反應(yīng)器中進(jìn)行，本發(fā)明的催化劑有利地被加入到同一反應(yīng)器中或加入到分開的反應(yīng)器中。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明的一種到四種催化劑可以加入到同一反應(yīng)器中。如果將幾種催化劑加入到同一反應(yīng)器中，它們可以堆疊，其中分開催化區(qū)或相反的情況。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，搖擺式反應(yīng)器，即優(yōu)選使用本發(fā)明的其中HDM催化劑的交替地操作的反應(yīng)器，可以在裝置的上游使用。如上所述的本發(fā)明的HDM催化劑包括至少一種VIB族的金屬；至少兩種VIII族的金屬，稱作主要促進(jìn)劑VIII-1，和助促進(jìn)劑VIII-i，其中i是在2到5范圍內(nèi)；以及由多孔性耐火氧化物構(gòu)成的至少一種載體，其中VIII族元素是按照由原子比率[VIII-1/(VIII-I+...+VIII-i)]所定義的比例存在，該比率是在0.5到0.85范圍內(nèi)；優(yōu)選，該HDM催化劑任選地含有選自磷和硼中的至少一種摻雜元素。該催化劑有利地包括范圍內(nèi)的一定量的VIB族金屬，該量是在VIB族金屬的三氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言2%-9%(重量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在3%-7%(重量)范圍內(nèi)；以及VIII族金屬的總量有利地是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑量而言0.3%-2%(重量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5%-1.5%(重量)范圍，更優(yōu)選在0.6%-1.5%(重量)范圍。優(yōu)選，主要促進(jìn)劑(VIII-I)的量是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.25%-2.2%(重量)的范圍內(nèi)，以及助促進(jìn)劑(VIII-2)的量有利地是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.05%-1%(重量)的范圍內(nèi)。在這種情況下，該催化劑優(yōu)選包括VIB族的金屬，該VIB族的金屬有利地是鉬，和VIII族的兩種金屬，該VIII族金屬是鎳和鈷；最優(yōu)選地，該主要促進(jìn)劑(VIII-I)是鈷和助促進(jìn)劑(VIII-2)是鎳。優(yōu)選，該催化劑也有利地包括一定量的選自磷和硼中的摻雜元素，該含量是在三氧化二硼和五氧化二磷相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.1%-2.5%(重量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5%-2%(重量)范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，該摻雜元素是磷。HDM催化劑的總孔隙容積有利地是至少0.5mL/g，優(yōu)選至少0.6mL/g，和高度優(yōu)選至少0.65mL/g。HDM催化劑的大孔隙容積有利地是大于5%的總孔隙容積(TPV)，優(yōu)選10%和更優(yōu)選20%。HDM催化劑的中孔直徑有利地是在IOnm到36歷范圍內(nèi)，優(yōu)選在IOnm到20nm范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在搖擺式反應(yīng)器之后接著有串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器，本發(fā)明的HDS催化劑可以有利地用于它們中。該催化劑有利地包括一定量的VIB族金屬，該含量嚴(yán)格地說是在VIB族金屬的三氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言大于9%(重量)和低于17%(重量)的范圍，優(yōu)選在10%(重量)-16%(重量)范圍和更優(yōu)選在12%(重量)到16%(重量)范圍，以及VIII族金屬的總量有利地是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言大于2%(重量)和低于5%(重量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2%(重量)到4%(重量)的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在2.5%(重量)到4%(重量)范圍。優(yōu)選地，主要促進(jìn)劑(VIII-I)的量是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言-4.5%(重量)的范圍內(nèi)以及助促進(jìn)劑(VIII-2)的量有利地是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.15%-2.5%(重量)范圍內(nèi)。在這種情況下，該催化劑優(yōu)選包括VIB族的金屬(VIB族的金屬有利地是鉬)和VIII族的兩種金屬(該VIII族金屬是鎳和鈷)；更優(yōu)選，該主要促進(jìn)劑(VIII-I)是鈷和助促進(jìn)劑(VIII-2)是鎳。優(yōu)選，該催化劑也有利地包括一定量的選自磷和硼中的摻雜元素，該量是在三氧化二硼和五氧化二磷相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.5%-6%(重量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.5%-5%(重量)范圍內(nèi)。高度優(yōu)選地，該摻雜元素是磷。HDS催化劑的總孔隙容積有利地是至少0.3mL/g,優(yōu)選至少0.4mL/g。HDS催化劑的大孔隙容積有利地是低于總孔隙容積(TPV)的10%，優(yōu)選5%，和再更優(yōu)選1%。中孔直徑有利地是在5nm到20nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在6nm到15nm范圍內(nèi)。在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，在裝置的上游使用兩個(gè)搖擺式反應(yīng)器，理想地用于HDM。在它們之后理想地接著有串聯(lián)的一個(gè)到四個(gè)反應(yīng)器，有利地用于HDS。在本發(fā)明的方法中所使用的催化體系中使用的各種類型的催化劑的比例，表示為相對(duì)于該裝置的總催化容積的百分比，可以理想地是5%的HDM催化劑和95%的HDS催化齊U，到80%的HDM催化劑和20%的HDS催化劑的總催化容積。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，HDM催化劑的總?cè)莘e占該裝置的總催化容積的10%到50%和更優(yōu)選占該裝置的總催化容積的15%到40%，該裝置的催化容積的剩余部分是由HDS催化劑占據(jù)。對(duì)于使用兩種以上催化劑的情況，該催化劑根據(jù)它們的功能(HDM或HDS)來分類并且為了在先的定義的目的添加了它們的催化容積。此外，它們的特性與以上關(guān)于它們分類為HDM或HDS催化劑所定義的那些特性一致。本發(fā)明的方法可以理想地在固定床中進(jìn)行，為的是除去金屬和硫并降低烴類的平均沸點(diǎn)。對(duì)于本發(fā)明的方法在固定床中進(jìn)行的情況，進(jìn)行該方法的溫度理想地是在320°C到450°C范圍、優(yōu)選在350°C到410°C范圍，氫氣分壓理想地在3MPa到30MPa范圍、優(yōu)選在IOMPa到20MPa范圍，時(shí)空間速度理想地在0.05-5倍體積的原料/每體積的催化劑/每小時(shí)的范圍，和氣態(tài)氫與液體烴原料的比率有利地是在200-5000標(biāo)準(zhǔn)立方米/每立方米的范圍，優(yōu)選500-1500標(biāo)準(zhǔn)立方米/每立方米的范圍。本發(fā)明的方法有利地在沸騰床中針對(duì)相同的原料進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明的方法在沸騰床中進(jìn)行的情況，該催化劑有利地是在320°C到450°C范圍的溫度下，在理想地在3MPa至30MPa范圍內(nèi)、優(yōu)選在IOMPa至20MPa范圍內(nèi)的氫氣分壓下，在理想地在0.1-10倍體積的原料/每體積的催化劑/每小時(shí)的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0.5-2倍體積的原料/每體積的催化劑/每小時(shí)的范圍內(nèi)的時(shí)空間速度下，以及在理想地在100-3000標(biāo)準(zhǔn)立方米/每立方米的范圍內(nèi)、優(yōu)選200-1200標(biāo)準(zhǔn)立方米/每立方米的范圍內(nèi)的氣態(tài)氫與液體烴原料的比率之下使用。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的方法是按照固定床模式進(jìn)行的。在將它們用于本發(fā)明的過程中之前，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選進(jìn)行硫化處理以便在催化劑與所要處理的原料接觸之前至少部分地將金屬物質(zhì)轉(zhuǎn)化成硫化物。利用硫化所進(jìn)行的此活化處理是本領(lǐng)域中技術(shù)人員熟知的并且能夠通過使用早已公知的并且描述在文獻(xiàn)中的任何方法來進(jìn)行。本領(lǐng)域中技術(shù)人員熟知的一種常用硫化方法包括在氫氣和硫化氫的混合物的氣流中或在氫氣和含有含硫分子的烴類的混合物的氣流中，在150°C到800°C范圍，優(yōu)選在250°C到600°C范圍的溫度下加熱固體的混合物，這一般在橫動(dòng)床式反應(yīng)區(qū)(traversedbedreactionzone)中進(jìn)t^。本發(fā)明因此涉及加氫脫金屬和加氫脫硫的步驟，然而其它轉(zhuǎn)化步驟也可以有利地在加氫脫金屬步驟的上游或在加氫脫硫步驟的下游或在加氫脫金屬步驟和加氫脫硫步驟之間進(jìn)行。用于HDM區(qū)段和用于HDS區(qū)段中的催化劑保持了本發(fā)明的性能。下面的實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明，然而不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1構(gòu)成本發(fā)明催化劑的組合物的一部分的載體A的制備我們制備基于氧化鋁的載體A，以便能夠從所形成的該載體制備在下面的實(shí)施例中所描述的催化劑。為此目的，我們使用由LaRocheChemicals以商品名Versal250銷售的由勃姆石或氧化鋁凝膠組成的基質(zhì)。該凝膠與含有52.7%硝酸的水溶液混合(1%(重量)的酸/每克的干燥凝膠)，然后在Z形曲臂式混合機(jī)(AoustinMX2)中混合20分鐘。該漿料然后與含有20.3%氨的水溶液(40mol%的氨/每摩爾的酸)在同一混合機(jī)中混合5分鐘。在這一混合結(jié)束時(shí)，該漿料通過使用活塞式擠出機(jī)(Retma)來穿過具有2.Omm內(nèi)切直徑的三葉形孔的口模。該擠出物然后在120°C下干燥一夜并在含有200g的水/kg的干燥空氣的潮濕空氣的氣流中在700°C下煅燒兩個(gè)小時(shí)。因此獲得直徑1.6mm的圓柱形擠出物，它具有210m2/g的比表面積，0.95mL/g的總孔隙容積，和以中心為13nm的中孔分布(pd在V_。/2)。該氧化鋁A也含有在直徑大于50nm的孔隙中0.25mL/g的孔隙容積(大孔隙容積)，即相當(dāng)于總孔隙容積的26%的大孔隙容積。實(shí)施例2構(gòu)成本發(fā)明催化劑的組合物的一部分的載體B的制備我們制備基于氧化鋁的載體B，以便能夠從所形成的該載體制備在下面的實(shí)施例中所描述的催化劑。為此目的，由CondeaChemieGmbH以商品名SB3銷售的由平片狀勃姆石組成的基質(zhì)與含有66%硝酸的溶液(7%(重量)的酸/每克的干燥凝膠)混合，然后混合15分鐘。在這一混合之后，所獲得的漿料穿過具有三葉形孔的口模，這些孔具有1.5mm的內(nèi)切直徑。該擠出物然后在120°C下干燥一夜并在含有7.5(體積)％的水的潮濕空氣中在550°C下煅燒兩個(gè)小時(shí)。獲得直徑1.3mm的三葉形擠出物，它具有245m2/g的比表面積，0.65mL/g的總孔隙容積，以及以中心為Ilnm的中孔分布。載體B因此具有相當(dāng)于總孔隙容積的0%的大孔隙容積。X射線衍射分析揭示該基質(zhì)由僅僅低結(jié)晶度立方體形Y氧化鋁組成。實(shí)施例3催化劑C(根據(jù)本發(fā)明)的制備我們對(duì)來自實(shí)施例1中的雙模態(tài)載體A進(jìn)行干浸漬。所獲得的水性浸漬溶液含有鉬、鎳和鈷的鹽以及磷酸(H3PO4)和過氧化氫(H2O2)。該鉬鹽是七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6.4H20，而鎳(鈷)的鹽是硝酸鎳(鈷)Ni(NO3)2.6H20(Co(NO3)2.6H20)。測(cè)定溶液中這些鹽當(dāng)中的每一種的量，以便將所需量的各元素固定在載體表面上。在水飽和的氣氛中在環(huán)境溫度下熟化之后，浸漬后的載體擠出物在120°C下干燥一夜，然后在空氣中在500°C下煅燒2小時(shí)。三氧化鉬的量是6%(重量)，氧化鎳的量是0.4%(重量)，氧化鈷的量是0.74%(重量)以及五氧化二磷的量是1.2%(重量)。原子比[C0/(Co+Ni)]等于0.65以及磷與鉬的原子比等于0.4。最終，該原子比(Ni+Co)/Mo等于0.37。所獲得的催化劑C的織構(gòu)特性在表1中給出。表1催化劑C和載體A的織構(gòu)特征<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例4催化劑D(根據(jù)本發(fā)明)的制備我們干浸漬以上載體A，其特性示于表1中。所獲得的水性浸漬溶液含有鉬、鎳和鈷的鹽以及磷酸(H3PO4)和過氧化氫(H2O2)15該鉬鹽是七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6.4H20，而鎳(鈷)的鹽是硝酸鎳(鈷)Ni(NO3)2.6H20(Co(NO3)2.6H20)。測(cè)定溶液中這些鹽當(dāng)中的每一種的量，以便將所需量的各元素固定在載體表面上。在水飽和的氣氛中在環(huán)境溫度下熟化之后，浸漬后的載體擠出物在120°C下干燥一夜，然后在空氣中在500°C下煅燒2小時(shí)。三氧化鉬的量是4.5%(重量)，氧化鎳的量是0.3%(重量)，氧化鈷的量是0.55%(重量)以及五氧化二磷的量是0.9%(重量)。原子比[C0/(Co+Ni)]等于0.65以及磷與鉬的原子比等于0.4。最終，該原子比(Ni+Co)/Mo等于0.37。所獲得的催化劑D的織構(gòu)特性在表2中給出。表2催化劑D和載體A的織構(gòu)特征<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例5不是本發(fā)明的催化劑E的制備我們干浸漬以上載體A，其特性示于表1中。所獲得的水性浸漬溶液含有鉬和鎳的鹽以及磷酸(H3PO4)和過氧化氫(H2O2)。該鉬鹽是七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6.4H20，而鎳的鹽是硝酸鎳Ni(NO3)2.6H20o測(cè)定溶液中這些鹽當(dāng)中的每一種的量，以便將所需量的各元素固定在載體表面上。在水飽和的氣氛中在環(huán)境溫度下熟化之后，浸漬后的載體擠出物在120°C下干燥一夜，然后在空氣中在500°C下煅燒2小時(shí)。三氧化鉬的量是6%(重量)，氧化鎳的量是1.15%(重量)，和五氧化二磷的量是1.2%(重量)。不含鈷的催化劑E:原子比[CO/(Co+Ni)]等于0以及磷與鉬的原子比等于0.4。最終，該原子比(Ni+Co)/Mo等于0.37。所獲得的催化劑E的特性在表3中給出。表3催化劑E和載體A的織構(gòu)特征<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例6催化劑F(根據(jù)本發(fā)明)的制備我們干浸漬載體B，它不具有大孔孔隙率并具有示于表1中的特性。所獲得的水性浸漬溶液含有鉬、鎳和鈷的鹽以及磷酸(H3PO4)和過氧化氫(H2O2)。該鉬鹽是七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6·4H20，而鎳(鈷)的鹽是硝酸鎳(鈷)鹽Ni(NO3)2.6H20(Co(NO3)2·6Η20)。測(cè)定溶液中這些鹽當(dāng)中的每一種的量，以便將所需量的各元素固定在載體表面上。在水飽和的氣氛中在環(huán)境溫度下熟化之后，浸漬后的載體擠出物在120°C下干燥一夜，然后在空氣中在500°C下煅燒2小時(shí)。三氧化鉬的量是16%(重量)，氧化鎳的量1.05%(重量)，氧化鈷的量是1.95%(重量)以及五氧化二磷的量是3.2%(重量)。原子比[C0/(Co+Ni)]等于0.65以及磷與鉬的原子比等于0.4。最終，該原子比(Ni+Co)/Mo等于0.36。所獲得的催化劑F的織構(gòu)特性在表4中給出。表4催化劑F和載體B的織構(gòu)特性<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例7催化劑G(根據(jù)本發(fā)明)的制備我們干浸漬載體B，它不具有大孔孔隙率并具有示于表1中的特性。所獲得的水性浸漬溶液含有鉬、鎳和鈷的鹽以及磷酸(H3PO4)和過氧化氫(H2O2)。該鉬鹽是七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6·4H20，而鎳(鈷)的鹽是硝酸鎳(鈷)鹽Ni(NO3)2.6H20(Co(NO3)2·6Η20)。測(cè)定溶液中這些鹽當(dāng)中的每一種的量，以便將所需量的各元素固定在載體表面上。在水飽和的氣氛中在環(huán)境溫度下熟化之后，浸漬后的載體擠出物在120°C下干燥一夜，然后在空氣中在500°C下煅燒2小時(shí)。三氧化鉬的量是14%(重量)，氧化鎳的量0.9%(重量)，氧化鈷的量是1.7%(重量)以及五氧化二磷的量是2.8%(重量)。原子比[C0/(Co+Ni)]等于0.65以及磷與鉬的原子比等于0.4。最終，該原子比(Ni+Co)/Mo等于0.36。所獲得的催化劑G的特性在表5中給出。表5催化劑G和載體B的織構(gòu)特性<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例8不是本發(fā)明的催化劑H的制備我們干浸漬相同的載體B，它具有示于表1中的特性。水性浸漬溶液含有鉬和鈷的鹽以及磷酸(H3PO4)和過氧化氫(H2O2)。該鉬鹽是七鉬酸銨Mo7O24(NH4)6.4H20，而鈷的鹽是硝酸鈷Co(NO3)2.BH2O0測(cè)定溶液中這些鹽當(dāng)中的每一種的量，以便將所需量的各元素固定在載體表面上。在水飽和的氣氛中在環(huán)境溫度下熟化之后，浸漬后的載體擠出物在120°C下干燥一夜，然后在空氣中在500°C下煅燒2小時(shí)。三氧化鉬的量是16%(重量)，氧化鈷的量是3%(重量)，和五氧化二磷的量是3.2%(重量)。不含鎳的催化劑E原子比[C0/(Co+Ni)]等于1以及磷與鉬的原子比等于0.4。最終，該原子比(Ni+Co)/Mo等于0.36。所獲得的催化劑H的特性在表6中給出。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例9使用催化劑C，D，Ε,F，G，H的油渣的加氫轉(zhuǎn)化試驗(yàn)在實(shí)施例1-4中描述的催化劑C，D，E，F(xiàn)，G，H在本發(fā)明的方法中油渣的加氫處理的試驗(yàn)中進(jìn)行比較。該原料由中東來源(阿拉伯輕質(zhì)原油)的常壓渣油(AR)組成。這些渣油體現(xiàn)特征于高粘度(45mm2/s)，高的康拉遜殘?zhí)恐?10.2%(重量))和高的浙青質(zhì)含量(3.2%(重量))和高的鎳含量(10.6ppm(重量))，釩含量(41ppm(重量))和硫含量(3.38%(重量))。原料的全特性報(bào)道在表7中。這些試驗(yàn)是在根據(jù)本發(fā)明的加氫處理過程中進(jìn)行的，該過程包括HDM步驟和之后的HDS步驟，兩個(gè)步驟是在串聯(lián)設(shè)置的兩個(gè)固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行的。在第一反應(yīng)器中加入HDM催化劑((，0或幻和第二反應(yīng)器中加入加氫脫硫催化劑(F，G或H)。第一反應(yīng)器中加入400mL的催化劑和第二反應(yīng)器中加入600mL的催化劑。流體流(油渣+氫氣循環(huán))是在反應(yīng)器中按照向下流模式。這一類型的裝置代表了固定床渣油加氫處理的HYVAHL裝置的反應(yīng)器的功能。表7用于試驗(yàn)中的原料的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>AR阿拉伯輕質(zhì)原油被注入，然后試驗(yàn)溫度被提高。在300小時(shí)的穩(wěn)定時(shí)間后，記錄加氫脫硫和加氫脫金屬(HDM)特性。評(píng)價(jià)三種催化體系第一種是由在反應(yīng)器的頂部(在流體運(yùn)動(dòng)的方向的上游)的催化劑C構(gòu)成，占總催化容積的40%，其中催化劑F的補(bǔ)充部分是在下游。第二種是由在反應(yīng)器的頂部(在流體運(yùn)動(dòng)的方向的上游)的催化劑D構(gòu)成，占總催化容積的40%，其中催化劑G的補(bǔ)充部分是在下游。第三種是由在反應(yīng)器的頂部(在流體運(yùn)動(dòng)的方向的上游)的催化劑E構(gòu)成，占總催化容積的40%，其中催化劑H的補(bǔ)充部分是在下游。對(duì)于三種催化體系，在300小時(shí)后觀察到的特性是如下表4所獲得的HDM特性<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>HDS收率定義為如下HDS(wt%)=((wt%S)原料_(wt%S)試驗(yàn))/(wt%S)原料X100HDM收率定義為如下HDM(wt%)=((ppm(重量)Ni+V)腿-(ppm(重量)Ni+V)t式驗(yàn))/(ppm(重量)Ni+V)原料X100因此表明，與雖然具有相同鉬含量的對(duì)比用的現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的結(jié)合物同時(shí)導(dǎo)致更好的HDS活性和更好的HDM活性。與在HDM區(qū)段中NiMo和在HDS區(qū)段中CoMo的級(jí)聯(lián)相比而言，HDS和HDM轉(zhuǎn)化率事實(shí)上通過使用本發(fā)明的催化配方變得更好；在這兩種情形下該催化劑含有相同量的鉬。此外，本發(fā)明能夠獲得與現(xiàn)有技術(shù)催化劑同樣高的HDM和HDS活性，但最大程度減少鉬的量。本領(lǐng)域中技術(shù)人員因此能夠使用具有較低金屬含量和因此具有較低成本的催化劑。權(quán)利要求一種催化劑，該催化劑包括至少一種VIB族的金屬；至少兩種VIII族的金屬，其中的一種被稱作主要促進(jìn)劑VIII-1和另一種或多種被稱作助促進(jìn)劑VIII-i，其中i是在2-5的范圍內(nèi)；和由多孔性耐火氧化物構(gòu)成的至少一種載體，其中VIII族的元素是按照原子比率[VIII-1/(VIII-1+...+VIII-i)]所定義的比例存在，該比率是在0.5到0.85的范圍內(nèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中VIB族的金屬選自鉬和鎢。3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的催化劑，其中VIII族的金屬選自鐵、鎳和鈷，主要促進(jìn)劑(VIII-I)是鈷或鎳。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)的催化劑，其中該催化劑包括VIB族的金屬和VIII族的兩種金屬，VIB族金屬是鉬和VIII族金屬是鎳和鈷。5.根據(jù)權(quán)利要求3的催化劑，其中該催化劑含有選自磷和硼中的至少一種摻雜元素。6.根據(jù)權(quán)利要求1到5中一項(xiàng)的催化劑，其中該催化劑包括一定量的VIB族金屬，該量是在VIB族金屬的三氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言2%-9%(重量)的范圍內(nèi)，以及VIII族金屬的量的總和是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.3%-2%(重量)的范圍內(nèi)。7.根據(jù)權(quán)利要求1到5中一項(xiàng)的催化劑，其中該催化劑包括一定量的VIB族金屬，該量嚴(yán)格地說是VIB族金屬的三氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言大于9%(重量)和低于17%(重量)，以及VIII族金屬的量的總和嚴(yán)格地說是VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言大于2%(重量)和低于5%(重量)。8.包括根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)的至少兩種催化劑的催化體系，其中第一種催化劑包括一定量的VIB族金屬，該量是在VIB族金屬的三氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言2%-9%(重量)的范圍內(nèi)，和VIII族金屬的量的總和是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.3%-2%(重量)的范圍內(nèi)，以及第二種催化劑包括一定量的VIB族金屬，該量嚴(yán)格地說是在VIB族金屬的三氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言大于9wt%和低于17wt%，和VIII族的金屬的量的總和嚴(yán)格地說是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言大于2%(重量)和低于5%(重量)，該第一種和第二種催化劑具有相同的原子比。9.根據(jù)權(quán)利要求8的催化體系，其中第一種催化劑的大孔隙容積大于5%的總孔隙容積(TPV)。10.根據(jù)權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的催化體系，其中第二種催化劑的大孔隙容積低于10%的總孔隙容積(TPV)。11.重質(zhì)烴原料的加氫處理方法，該方法包括至少一個(gè)加氫脫金屬步驟和至少一個(gè)加氫脫硫步驟，和在加氫脫金屬步驟和加氫脫硫步驟當(dāng)中的每一個(gè)步驟中使用具有相同原子比的至少一種催化劑，其中該催化劑是權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中加氫脫金屬步驟使用催化劑，該催化劑包括一定量的VIB族金屬，該量是在VIB族金屬的三氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言2%-9%(重量)的范圍內(nèi)，和VIII族金屬的量的總和是在VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言0.3%-2%(重量)的范圍內(nèi)，以及其中加氫脫硫步驟使用催化劑，該催化劑包括一定量的VIB族金屬，該量嚴(yán)格地說是VIB族金屬的三氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言大于9%(重量)和低于17%(重量)，和VIII族的金屬的量的總和嚴(yán)格地說是VIII族金屬的氧化物相對(duì)于總催化劑質(zhì)量而言大于2%(重量)和低于5%(重量)。13.根據(jù)權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的方法，其中原料具有大于(重量)的沸點(diǎn)大于500°C的分子，大于Ippm(重量)的Ni+V金屬含量，和大于0.05%(重量)的在庚烷中沉淀得到的浙青質(zhì)含量。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中重質(zhì)烴原料與粉末形式的煤炭混合，該原料可以是來自于煤炭轉(zhuǎn)化過程的副產(chǎn)物并且與新鮮煤炭再混合。15.根據(jù)權(quán)利要求11到14中一項(xiàng)的方法，其中該方法是在固定床中，在320°C到450°C范圍的溫度下，在3MPa到30MPa范圍的氫氣分壓下，在0.05-5倍體積的原料/每體積的催化劑/每小時(shí)的范圍內(nèi)的時(shí)空間速度下，和在200-5000標(biāo)準(zhǔn)立方米/每立方米的范圍內(nèi)的氣態(tài)氫與液體烴原料的比率下進(jìn)行的。16.根據(jù)權(quán)利要求11到14中一項(xiàng)的方法，其中該方法是在流化床中，在320°C到450°C范圍的溫度下，在3MPa到30MPa范圍的氫氣分壓下，在0.1-10倍體積的原料/每體積的催化劑/每小時(shí)的范圍內(nèi)的時(shí)空間速度下，和在100-3000標(biāo)準(zhǔn)立方米/每立方米的范圍內(nèi)的氣態(tài)氫與液體烴原料的比率下進(jìn)行的。全文摘要本發(fā)明涉及加氫脫金屬和加氫脫硫催化劑，以及在級(jí)聯(lián)過程中的單個(gè)配制劑中的使用。本發(fā)明描述一種催化劑，該催化劑包括VIB族的至少一種金屬；VIII族的至少兩種金屬，被稱作主要促進(jìn)劑VIII-1和助促進(jìn)劑VIII-i，其中i是在2-5范圍內(nèi)；和由多孔性耐火氧化物組成的至少一種載體，其中VIII族的元素是按照原子比率[VIII-1/(VIII-1+...+VIII-i)]所定義的比例存在，該比率是在0.5到0.85范圍，以及重質(zhì)烴原料的加氫處理方法，該方法包括至少一個(gè)加氫脫金屬步驟和至少一個(gè)加氫脫硫步驟并且在加氫脫金屬步驟和加氫脫硫步驟當(dāng)中的每一個(gè)中使用具有相同原子比的本發(fā)明催化劑。文檔編號(hào)C10G65/04GK101822994SQ200910262410公開日2010年9月8日申請(qǐng)日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日發(fā)明者B·吉查德,D·吉?jiǎng)谀飞暾?qǐng)人:Ifp公司