專利名稱：恢復(fù)失效加氫處理催化劑的催化活性的方法、所得恢復(fù)的催化劑及加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及恢復(fù)失效加氫處理催化劑的催化活性的方法、所得恢復(fù)的催化劑及其在加氫處理中的用途。
背景技術(shù)：
國際公布號WO01/02092(Akzo)公開了通過使用過的添加劑基催化劑與含氧氣體接觸而再生用過的添加劑基催化劑的方法。通過再生催化劑與有機(jī)添加劑接觸，接著干燥從中除去添加劑溶劑，從而對其進(jìn)行更新(rejuvenate)。該專利公開了也可以預(yù)硫化再生和更新的催化劑，但完全沒有描述預(yù)硫化方法，也沒有教導(dǎo)使用元素硫預(yù)硫化。該專利也沒有教導(dǎo)使用螯合機(jī)理再生催化劑，特別是沒有教導(dǎo)與老化組合使用螯合劑以提供再生的催化劑。特別值得注意的是，該專利的教導(dǎo)只涉及添加劑基催化劑。該專利沒有提供關(guān)于已經(jīng)在其內(nèi)引入有機(jī)添加劑的再生催化劑的煅燒方面的任何教導(dǎo)。
美國專利No.6239054B1公開了螯合劑在改進(jìn)失效催化劑活性的方法中的用途，其中用鰲合劑處理失效催化劑，接著干燥并煅燒。所要求保護(hù)的方法要求煅燒步驟。仍需要繼續(xù)尋找更好的方法恢復(fù)因其使用而喪失活性的催化劑的活性，特別是當(dāng)所述催化劑是失效高活性加氫處理催化劑時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的方法包括使失效催化劑與含螯合劑和溶劑的溶液接觸，其中相對于使用之前處于新鮮狀態(tài)下的催化劑，所述失效催化劑具有降低的催化活性，從而提供失效催化劑。所述接觸的持續(xù)時(shí)間段足以提供恢復(fù)的催化活性，從而導(dǎo)致已經(jīng)在其內(nèi)引入螯合劑和溶劑的老化催化劑。老化催化劑暴露于包括干燥溫度在內(nèi)的條件下，以便從所述老化催化劑中除去部分所述溶劑而不會(huì)從所述老化催化劑中除去大部分所述螯合劑，從而導(dǎo)致干燥的老化催化劑。然后硫處理干燥的老化催化劑，得到恢復(fù)的催化劑。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及恢復(fù)具有第一碳濃度的失效加氫處理催化劑的催化活性的方法。在這一方法中，降低在失效加氫處理催化劑上的碳濃度，提供具有低于第一碳濃度的第二碳濃度的碳降低的失效催化劑。將碳降低的催化劑暴露于含螯合劑和溶劑的溶液下一段老化時(shí)間，該老化時(shí)間足以提供恢復(fù)的催化活性，從而導(dǎo)致已經(jīng)在其內(nèi)引入螯合劑和溶劑的老化催化劑。將老化催化劑暴露于包括干燥溫度在內(nèi)的條件下，以便從所述老化催化劑中除去部分所述溶劑而不會(huì)從所述老化催化劑中除去大部分所述螯合劑，從而導(dǎo)致干燥的老化催化劑。然后硫處理干燥的老化催化劑，從而提供恢復(fù)的催化劑。
本發(fā)明方法進(jìn)一步的實(shí)施方案提供含碳的失效加氫處理催化劑，其中從中除去碳，以便提供碳降低的催化劑。通過將碳降低的催化劑暴露于含螯合劑和溶劑的溶液下，將螯合劑引入到碳降低的催化劑內(nèi)。老化所得引入螯合劑的碳降低的催化劑一段老化時(shí)間，該老化時(shí)間段足以提供碳降低的催化劑恢復(fù)的催化活性，從而提供老化催化劑。在干燥溫度下干燥老化催化劑，以便從所述老化催化劑中除去部分所述溶劑而不會(huì)從所述老化催化劑中除去大部分所述螯合劑，從而導(dǎo)致干燥的老化催化劑。硫處理干燥的老化催化劑，得到恢復(fù)的催化劑。
根據(jù)另一發(fā)明，提供一種催化劑組合物，該組合物包括已經(jīng)在其內(nèi)引入溶液的失效催化劑；其中該溶液包括螯合劑和溶劑；和其中老化已經(jīng)在其內(nèi)引入溶液的所得失效催化劑一段老化時(shí)間，然后干燥，以便除去包含在其內(nèi)的部分所述溶劑而不會(huì)從中除去大部分所述螯合劑，之后接著進(jìn)行硫處理，從而提供催化劑。
可在加氫處理方法中使用恢復(fù)的催化劑和通過前述處理方法制備的那些催化劑，該方法包括使所述催化劑與烴原料在加氫處理?xiàng)l件下接觸。
根據(jù)下述詳細(xì)說明和所附的權(quán)利要求，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及恢復(fù)因其使用導(dǎo)致失效催化劑(優(yōu)選加氫處理催化劑)的催化活性的方法。此外，本發(fā)明涉及加氫處理催化劑和其它催化劑組合物，其具有恢復(fù)的催化活性并通過使用此處所述的方法通過處理失效加氫處理催化劑而制備。此外，本發(fā)明涉及加氫處理方法，該方法利用本發(fā)明的恢復(fù)的加氫處理催化劑。
本發(fā)明的加氫處理催化劑可以是任何合適的加氫催化劑，其中包括含在載體材料上的金屬組分的常規(guī)加氫處理催化劑。金屬組分可包括第VIB族金屬組分或者第VIII族金屬組分或者這兩種金屬組分。優(yōu)選加氫處理催化劑同時(shí)包括第VIB族金屬組分和第VIII族金屬組分。加氫處理催化劑也可包括促進(jìn)劑，例如磷組分。
加氫處理催化劑組合物中的第VIII族金屬組分是那些第VIII族金屬或金屬化合物，其與催化劑組合物中的其它組分相組合，合適地提供加氫處理催化劑。第VIII族金屬可選自鎳、鈷、鈀和鉑。優(yōu)選地，第VIII族金屬是鎳或者鈷。
包含在加氫處理催化劑組合物內(nèi)的第VIII族金屬組分可以是元素形式或者金屬化合物形式，例如氧化物、硫化物等等?；诩託涮幚泶呋瘎┙M合物的總重量，在加氫處理催化劑組合物內(nèi)的第VIII族金屬的含量范圍可以是約0.1-6重量％元素金屬。優(yōu)選地，在加氫處理催化劑組合物內(nèi)的第VIII族金屬的濃度是0.3-5重量％，和最優(yōu)選該濃度范圍為0.5-4重量％。
加氫處理催化劑組合物中的第VIB族金屬組分是那些第VIB族金屬或金屬化合物，其與加氫處理催化劑組合物中的其它元素相組合，合適地提供加氫處理催化劑。第VIB族金屬可選自鉻、鉬和鎢。優(yōu)選的第VIB族金屬是鉬或者鉻，且最優(yōu)選是鉬。
包含在加氫處理催化劑組合物內(nèi)的第VIB族金屬組分可以是元素形式或者金屬化合物形式，例如氧化物、硫化物等等?；诩託涮幚泶呋瘎┙M合物的總重量，在加氫處理催化劑組合物內(nèi)的第VIB族金屬的含量范圍可以是約5-25重量％的元素金屬。優(yōu)選地，在加氫處理催化劑組合物內(nèi)的第VIB族金屬組分的濃度范圍為6-22重量％，和最優(yōu)選該濃度范圍為7-20重量％。
加氫處理催化劑中的載體材料可以是適合提供加氫處理催化劑中金屬加氫組分用載體的任何材料，其中包括多孔耐火氧化物?？赡艿暮线m的多孔耐火氧化物的實(shí)例包括氧化硅、氧化鎂、氧化硅-氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦、氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯-氧化鋁、氧化硅-氧化鈦、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁和硅鋁酸鹽。氧化鋁可以是各種形式，例如α氧化鋁、β氧化鋁、γ氧化鋁、δ氧化鋁、η氧化鋁、θ氧化鋁、勃姆石或其混合物。優(yōu)選的多孔耐火氧化物是無定形氧化鋁。在可獲得的無定形氧化鋁當(dāng)中，最優(yōu)選γ氧化鋁。
多孔耐火氧化物的平均孔徑范圍通常為約50-200埃，優(yōu)選70-175埃，最優(yōu)選80-150埃。通過標(biāo)準(zhǔn)的水銀孔率測定方法測量的多孔耐火氧化物的總的孔體積范圍為約0.2-2cc/g。優(yōu)選地，該孔體積范圍為0.3-1.5cc/g，和最優(yōu)選0.4-1cc/g。通過B.E.T.方法測量的多孔耐火氧化物的表面積通常超過約100m2/g，且典型地其范圍為約100-400m2/g。
本發(fā)明恢復(fù)失效催化劑的催化活性的方法特別適用于處理因使用導(dǎo)致失效的非添加劑基加氫處理催化劑。非添加劑基加氫處理催化劑是在用于加氫處理烴原料之前，或者在使用加氫處理催化劑之前進(jìn)行的預(yù)硫化處理之前，在其內(nèi)尚未引入有機(jī)添加劑的加氫處理催化劑。因此，非添加劑基加氫處理催化劑是如上所述的加氫處理催化劑，但該加氫處理催化劑在使用之前或者在其預(yù)硫化之前在其內(nèi)尚未引入有機(jī)添加劑。
當(dāng)說到加氫處理催化劑在其內(nèi)尚未引入有機(jī)添加劑時(shí)，它意味著在制備加氫處理催化劑中，在將一種或多種加氫金屬組分引入到加氫處理催化劑的其它組分如載體材料內(nèi)之前、隨后或者同時(shí)，沒有將以下定義的有機(jī)添加劑引入到加氫處理催化劑內(nèi)。因此，非添加劑基加氫處理催化劑，在處于使用或預(yù)硫化之前的新鮮狀態(tài)時(shí)，不含有機(jī)添加劑，優(yōu)選不含大量的有機(jī)添加劑，另外，它是以上詳細(xì)描述的加氫處理催化劑，該催化劑包括在載體材料上的金屬組分。這種非添加劑基加氫處理催化劑還可基本上由金屬組分和載體材料組成，且它可任選包括促進(jìn)劑組分。非添加劑基加氫處理催化劑中的金屬組分、載體材料和促進(jìn)劑組分的類型、性能和量如上所述。
應(yīng)理解，在本說明書中所使用的術(shù)語加氫處理催化劑包括添加劑基和非添加劑基加氫處理催化劑二者。在美國專利No.6635596B1中詳細(xì)描述了添加劑基加氫處理催化劑的實(shí)例，其在此作為參考引入。在本說明書中所使用的術(shù)語有機(jī)添加劑可具有與所援引的美國專利No.6635596B1中的術(shù)語相同的含義。此外，此處所指的有機(jī)添加劑定義為包括例如含至少兩個(gè)氧原子和2-10個(gè)碳原子的有機(jī)化合物和由這些化合物制備的化合物、以及含至少一個(gè)共價(jià)鍵合的氮原子和至少一個(gè)羰基部分的有機(jī)化合物。因此，在非添加劑基加氫處理催化劑的制備中，不使用含至少兩個(gè)氧原子和2-10個(gè)碳原子的有機(jī)化合物和由這些化合物制備的化合物，也不使用含至少一個(gè)共價(jià)鍵合的氮原子和至少一個(gè)羰基部分的有機(jī)化合物。
可在合適的加氫處理工藝條件下，在加氫處理烴原料中使用所述加氫處理催化劑。典型的烴原料可包括石油衍生的油，例如常壓餾出液、真空餾出液、裂解餾出液、殘油液、加氫處理的油、脫瀝青油和可進(jìn)行加氫處理的任何其它烴。更典型地，用加氫處理催化劑處理的烴原料是石油餾出液，例如直餾物或裂解餾出液，其中通過加氫處理從含硫化合物中除去硫或從含氮化合物中除去氮或從烴原料中除去硫和氮二者。
更具體地，烴原料可包括如下物流石腦油(其典型含有在100℃(212)-160℃(320)范圍內(nèi)沸騰的烴)，煤油(其典型含有在150℃(302)-230℃(446)范圍內(nèi)沸騰的烴)，輕粗柴油(其典型含有在230℃(446)-350℃(662)范圍內(nèi)沸騰的烴)，甚至重瓦斯油(其含有在350℃(662)-430℃(806)范圍內(nèi)沸騰的烴)。
加氫處理催化劑所經(jīng)歷的加氫處理?xiàng)l件并不關(guān)鍵，可在考慮諸如待處理的烴原料的類型及包含在烴原料內(nèi)的硫和氮污染物的含量等因素下，視需要進(jìn)行選擇。一般地，在氫氣存在下，在加氫處理?xiàng)l件下，例如在通常范圍為約150℃(302)-538℃(1000)、優(yōu)選200℃(392)-450℃(842)和最優(yōu)選250℃(482)-425℃(797)的加氫處理接觸溫度下，使烴原料與加氫處理催化劑接觸。
加氫處理的總接觸壓力范圍通常為約500-6000psia，它包括范圍為約500-3000psia的氫氣分壓，單位體積烴原料范圍為約500-10000SCFB的氫氣添加流量，和范圍為約0.2-5hr-1的加氫處理液體時(shí)空速度(LHSV)。優(yōu)選的加氫處理的總接觸壓力范圍為500-2500psia，最優(yōu)選500-2000psia，其中優(yōu)選的氫氣分壓為800-2000psia，和最優(yōu)選1000-1800psia。LHSV的范圍優(yōu)選為0.2-4hr-1，最優(yōu)選0.2-3hr-1。氫氣的添加流量范圍優(yōu)選為600-8000SCFB，和更優(yōu)選700-6000SCFB。
加氫處理催化劑可失效的一種方式是在如上所述的加氫處理?xiàng)l件下使用。通常認(rèn)為催化活性喪失的一個(gè)原因是因其使用導(dǎo)致含碳材料沉積到加氫處理催化劑的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，且失效加氫處理催化劑可具有通常高于3重量％的碳含量，其中該重量百分?jǐn)?shù)以失效加氫處理催化劑的總重量為基準(zhǔn)，其中包括沉積在加氫處理催化劑上的碳和其它組分。典型地，失效加氫處理催化劑中的碳含量范圍為5-25重量％，和更典型地該碳含量范圍為6-20重量％。
除了具有高的碳濃度以外，失效加氫處理催化劑的相對體積活性(RVA)可下降到低于當(dāng)處于使用前的新鮮狀態(tài)下的加氫處理催化劑的RVA，從而提供失效加氫處理催化劑。當(dāng)RVA小于0.65時(shí)，加氫處理催化劑可被視為失效。但經(jīng)濟(jì)和工藝考慮通常決定催化劑被視為失效時(shí)的點(diǎn)。因此，當(dāng)RVA小于0.5，甚至小于0.4時(shí)，加氫處理催化劑可視為失效。
本說明書中所使用的術(shù)語“相對體積活性”(RVA)是指與處于新鮮未使用狀態(tài)下的特定催化劑的催化活性相比，已經(jīng)使用的特定催化劑的加氫脫硫(HDS)或者加氫脫氮(HDN)的催化活性。因此，新鮮的參比催化劑的RVA定義為1。待評價(jià)的催化劑的RVA可用下式表示RVA＝(待評價(jià)催化劑的速率常數(shù))/(新鮮參比催化劑的速率常數(shù))其中對于加氫脫硫(HDS)情況下的RVA來說，假設(shè)HDS的反應(yīng)級數(shù)為1.3來計(jì)算速率常數(shù)，而對于加氫脫氮(HDN)情況下的RVA來說，假設(shè)HDN的反應(yīng)級數(shù)為1.0來計(jì)算速率常數(shù)。
本發(fā)明恢復(fù)失效加氫處理催化劑的方法的一個(gè)特征可包括碳降低步驟，該步驟提供在失效加氫處理催化劑上降低的碳濃度?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的任何合適的方法降低在失效加氫處理催化劑上的碳濃度，從而提供碳降低的催化劑。優(yōu)選的方法包括通過在合適的碳燃燒條件下使失效加氫處理催化劑與含氧氣體(其中包括氧氣)接觸，從而熱處理失效加氫處理催化劑，以便燃燒或氧化在失效加氫處理催化劑上的碳，從而提供碳降低的催化劑。碳降低的催化劑具有低于失效加氫處理催化劑上的碳濃度的降低的碳濃度。
所要求的碳燃燒條件可取決于在失效加氫處理催化劑上的碳量，一般地，在使得失效加氫處理催化劑的溫度不超過500℃的條件下，使失效加氫處理催化劑與含氧氣體接觸，其中對于合適的熱處理或者碳燃燒，溫度范圍為約300-500℃。優(yōu)選的碳燃燒溫度范圍為320-475℃，最優(yōu)選350-425℃。
可控制含氧氣體中氧的濃度，以便提供所需的碳燃燒溫度條件。含氧氣體優(yōu)選是空氣，可用其它氣體例如惰性氣體如氮?dú)庀♂?，以控制含氧氣體中的氧濃度。可在其中放置失效加氫處理催化劑且含氧氣體引入其內(nèi)的燃燒區(qū)中進(jìn)行碳的燃燒。進(jìn)行碳燃燒的時(shí)間段并不關(guān)鍵，和例如提供具有降低的碳濃度的碳降低的催化劑，其范圍通常為約0.1-48小時(shí)或更長。
所述的碳降低的催化劑中碳的濃度低于失效加氫處理催化劑中碳的濃度。一般地，碳降低的催化劑中碳的濃度低于碳降低的催化劑的總重量的3重量％，和優(yōu)選碳濃度低于2.5重量％。最優(yōu)選，碳降低的催化劑中碳濃度低于2重量％。
本發(fā)明的方法還包括下述步驟用螯合劑處理失效加氫處理催化劑，和優(yōu)選為碳降低的催化劑的失效加氫處理催化劑。適合于在本發(fā)明方法的螯合處理步驟中使用的螯合試劑或者螯合劑，包括能與包含在碳降低的催化劑內(nèi)的金屬組分如第VIII族金屬和第VIB族金屬中的任何一種形成絡(luò)合物的那些化合物。對于本發(fā)明方法來說，特別重要的是螯合劑的性能便于恢復(fù)碳降低的催化劑的催化活性。
盡管不想束縛于任何特定的理論，但據(jù)認(rèn)為通過再分散已聚集的包含在碳降低的催化劑內(nèi)的活性金屬，螯合劑能夠恢復(fù)催化活性，其中所述聚集是因在先使用和暴露于高溫下，其中包括暴露于碳降低的催化劑由其衍生的加氫處理催化劑及其衍生物的碳燃燒條件下導(dǎo)致的?？赏ㄟ^電子顯微照片證明并觀察金屬的再分散。
以液體形式，優(yōu)選使用含有與碳降低的催化劑中的聚集金屬絡(luò)合的螯合劑的溶液，將螯合劑加入到碳降低的催化劑中。絡(luò)合物因此處于液相內(nèi)，所述液相便于絡(luò)合物遷移并輔助在整個(gè)碳降低的催化劑中輸送金屬，從而再分散金屬。
可在碳降低的催化劑的螯合處理中使用任何合適地提供此處所述的本發(fā)明方法所要求的恢復(fù)的催化活性益處的螯合劑化合物。在這些螯合劑化合物當(dāng)中，特別是含有至少一個(gè)氮原子的螯合劑，所述氮原子可充當(dāng)電子供體原子以供與碳降低的催化劑中的金屬形成絡(luò)合物。
可能的含有氮原子的螯合劑的實(shí)例包括可分類為氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亞胺的那些化合物。
氨基羧酸的實(shí)例包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羥基亞乙基二胺三乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)和氨三乙酸(NTA)。
多胺的實(shí)例包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和三氨基三乙胺。
氨基醇的實(shí)例包括三乙醇胺(TEA)和N-羥乙基乙二胺。
在本發(fā)明方法中使用的優(yōu)選螯合劑是可用下式表示的氨基羧酸
其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地選自具有最多10個(gè)碳原子且可被一個(gè)或更多個(gè)選自羰基、羧基、酯、醚、氨基或酰胺中的基團(tuán)取代的烷基、鏈烯基和烯丙基；其中R6和R7各自獨(dú)立地選自具有最多10個(gè)碳原子的亞烷基；其中n為0或1；和其中R1、R2、R3、R4和R5中一個(gè)或更多個(gè)具有下式 其中R8是具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基；其中X是氫或其它陽離子。
優(yōu)選的螯合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羥基亞乙基二胺三乙酸(HEDTA)和二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)。最優(yōu)選的螯合劑是DTPA。
可使用任何合適的方式或方法使碳降低的催化劑與螯合劑或具有螯合劑濃度的溶液接觸，條件是這種方式或方法便于合適地引入或浸漬螯合劑到碳降低的催化劑的孔內(nèi)。施加螯合劑或螯合溶液到碳降低的催化劑上的合適方法的實(shí)例可包括浸漬或噴灑。使碳降低的催化劑與螯合劑或螯合溶液接觸的優(yōu)選方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的浸漬方法，例如通過最初潤濕浸漬，從而加入到碳降低的催化劑內(nèi)的螯合溶液的量或體積使得所添加的螯合溶液的總體積范圍為最多約用該螯合溶液浸漬的碳降低的催化劑的全部孔體積。
螯合溶液可以是含螯合劑和適合溶解螯合劑的溶劑的溶液。可能的溶劑包括水和醇，例如甲醇和乙醇，其中水是螯合劑的優(yōu)選溶劑。施加到碳降低的催化劑上的螯合劑的量應(yīng)當(dāng)例如提供此處所述的所需的恢復(fù)的催化活性；一般地，該用量應(yīng)在碳降低的催化劑內(nèi)引入范圍為約0.005-1摩爾螯合劑/摩爾在碳降低的催化劑內(nèi)的活性金屬，即以上所述的第VIII族和第VIB族金屬。更優(yōu)選添加范圍為0.01-0.5摩爾添加螯合劑/摩爾在碳降低的催化劑內(nèi)的加氫金屬的螯合劑量到碳降低的催化劑中。最優(yōu)選加入到碳降低的催化劑內(nèi)的螯合劑的量的范圍為0.05-0.1摩爾添加的螯合劑/摩爾加氫金屬。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了實(shí)現(xiàn)從降低失效催化劑中的碳濃度、接著用螯合劑處理所得碳降低的催化劑的組合步驟以及本發(fā)明方法的其它步驟與特征中得到的益處，重要的是螯合劑處理步驟包括老化或浸泡碳降低的催化劑足夠長的時(shí)間段。若這一時(shí)間段不是足夠長，則得不到改進(jìn)催化活性的明顯益處。
已經(jīng)在其內(nèi)引入螯合劑的碳降低的催化劑因此被老化一段時(shí)間，該老化時(shí)間段是提高恢復(fù)的催化活性所必需的。理論上，要求足夠長的老化時(shí)間段，以便允許螯合劑與碳降低的催化劑中的金屬反應(yīng)而形成螯合物，并使金屬再分散。在任何情況下，在隨后用螯合劑處理并硫化的碳降低的催化劑的恢復(fù)的催化活性中觀察到顯著遞增的益處之前，存在老化時(shí)間段所要求的最短時(shí)間。這一最短的老化時(shí)間可取決于進(jìn)行老化時(shí)的溫度以及相對于碳降低的催化劑所使用的螯合劑的類型與用量。
一般地，對于優(yōu)選的氨基羧酸螯合劑來說，為了由老化獲得任何明顯的益處，重要的是老化時(shí)間段超過約10小時(shí)，但優(yōu)選老化時(shí)間段應(yīng)當(dāng)超過20小時(shí)，和最優(yōu)選40小時(shí)。還存在最大的老化時(shí)間量，此刻不能獲得恢復(fù)的催化活性的明顯遞增式增加。最大老化時(shí)間通常不大于900小時(shí)。優(yōu)選的最大老化時(shí)間少于600小時(shí)，和更優(yōu)選最大老化時(shí)間少于400小時(shí)。因此，接觸碳降低的催化劑或者使引入到碳降低的催化劑內(nèi)的螯合劑保持在其上或者浸泡的老化時(shí)間段范圍為約10-900小時(shí)，優(yōu)選20-600小時(shí)，和最優(yōu)選40-400小時(shí)。
進(jìn)行老化時(shí)的老化溫度可以是任何溫度，所述溫度便于使老化催化劑中的碳降低的催化劑的金屬至少部分再分散，且通常范圍可以是在螯合處理步驟中所使用的相關(guān)螯合劑或螯合劑溶液的約凝固溫度一直到約其沸點(diǎn)溫度。典型地，將碳降低的催化劑置于確定容納區(qū)的容器內(nèi)，其中使碳降低的催化劑老化。應(yīng)理解，碳降低的催化劑可與螯合劑或螯合溶液混合，之后將所得混合物置于容器內(nèi)，或者可在容器內(nèi)混合它們。盡管可對容器進(jìn)行溫度控制，但更典型地，只暴露于環(huán)境或大氣溫度條件下。因此，老化步驟發(fā)生時(shí)的溫度范圍可以是約0-100℃，更典型地為5-90℃。優(yōu)選地，老化溫度范圍為10-60℃。
然后使老化催化劑進(jìn)行干燥步驟。老化催化劑的干燥是為了從老化催化劑中除去至少部分螯合溶液中的溶劑，同時(shí)留下至少部分(優(yōu)選大部分)螯合劑在老化催化劑上。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，重要的是干燥的老化催化劑在經(jīng)歷如下所述的硫處理時(shí)其內(nèi)包括一定量或濃度的螯合劑。
在老化催化劑的干燥中，希望從老化催化劑中實(shí)際盡可能少地除去螯合劑，因此，基于最初引入到碳降低的催化劑內(nèi)的螯合劑的總重量，大于約50重量％最初引入到碳降低的催化劑內(nèi)的螯合劑保留在所得干燥的老化催化劑內(nèi)。優(yōu)選地，當(dāng)進(jìn)行硫處理時(shí)，保留在干燥的老化催化劑上的螯合劑用量超過75重量％，且最優(yōu)選大于90重量％最初加入到碳降低的催化劑內(nèi)的螯合劑保留在碳降低的催化劑內(nèi)。因此，干燥的老化催化劑具有一定的螯合劑濃度，當(dāng)干燥老化催化劑時(shí)，少于50重量％、優(yōu)選少于25重量％和最優(yōu)選少于10重量％最初加入到碳降低的催化劑中的螯合劑被從中除去。應(yīng)理解，當(dāng)此處提及從老化催化劑中除去的螯合劑或螯合試劑時(shí)，據(jù)認(rèn)為是指絡(luò)合物形式或者其原始形式或這兩種形式組合的螯合劑或螯合試劑。
可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法進(jìn)行干燥。典型地，為了干燥老化催化劑，熱空氣或任何其它合適的氣體如氮?dú)夂投趸纪ㄟ^老化催化劑。干燥溫度應(yīng)當(dāng)不超過250℃，和通常范圍可以是90-200℃。優(yōu)選地，干燥溫度低于175℃，和范圍可以是100-175℃。仔細(xì)控制干燥步驟，以便避免包含在老化催化劑內(nèi)的大部分螯合劑或螯合物蒸發(fā)或者轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明方法的重要特征是，對于老化催化劑來說，處于干燥狀態(tài)或在硫處理之前不經(jīng)歷高溫條件如煅燒溫度條件下。因此，在硫處理之前，老化催化劑或干燥的老化催化劑經(jīng)歷的最高暴露溫度低于400℃的煅燒溫度，和優(yōu)選最高暴露溫度低于300℃。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在硫處理之前，老化催化劑只暴露于干燥條件下，因此最高暴露溫度是低于250℃的干燥溫度，和最優(yōu)選最高暴露溫度低于200℃。
對如上所述的螯合劑或螯合物保留在其內(nèi)的干燥的老化催化劑進(jìn)行硫處理，以便再硫化為氧化物形式的加氫金屬組分。具有在如上所述范圍內(nèi)的螯合劑化合物濃度的干燥的老化催化劑經(jīng)歷硫處理步驟，通過所述硫處理步驟，硫或硫化合物或二者組合被引入到干燥的老化催化劑內(nèi)，從而提供恢復(fù)的催化劑?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的方法硫處理干燥的老化催化劑，得到高活性加氫處理催化劑，其中包括例如已知的原位和外部加硫和硫化這兩種方法。
在典型的原位硫化方法中，將老化催化劑置于確定反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器容器內(nèi)。含硫化合物的流體物流在干燥的老化催化劑上通過并在這種合適的溫度條件下與之接觸，以便提供硫化的催化劑，并因此提供恢復(fù)的催化劑。硫化合物可包括任何已知和合適的硫化劑，例如硫化氫、典型地在石油烴原料中發(fā)現(xiàn)的有機(jī)硫化合物和其它有機(jī)硫化合物，例如二甲硫醚、二甲基二硫醚、二甲亞砜、二甲基硫醇、丁基硫醇和二硫化碳。硫化流體物流與干燥的老化催化劑接觸時(shí)的典型溫度范圍可以是150-400℃，和更典型地為200-350℃。
在外部硫化方法中，在干燥的老化催化劑負(fù)載到反應(yīng)器容器內(nèi)之前對其進(jìn)行硫化。外部硫化方法可包括任何數(shù)量的合適的硫化方法，其中包括例如在升溫條件下，使干燥的老化催化劑與如上所述的硫化劑接觸，或者與含硫化氫的流體接觸，接著進(jìn)行任選的鈍化步驟。
優(yōu)選的硫化步驟通過在引起硫引入到干燥的老化催化劑的孔內(nèi)的條件下通過升華或者通過熔融或者通過這二者的組合，使干燥的老化催化劑與元素硫接觸，將硫引入到干燥的老化催化劑內(nèi)。在美國專利No.5468372中詳細(xì)描述了這一引入硫的合適的硫化方法，其在此作為參考引入。
存在兩種通用的用元素硫硫化干燥的老化催化劑的方法。第一和優(yōu)選的方法包括通過升華和/或熔融使干燥的老化催化劑與元素硫在使元素硫基本上引入到干燥的老化催化劑的孔內(nèi)的溫度下接觸，隨后在液體烯烴存在下，在大于約150℃的溫度下，加熱如此引入硫的干燥的老化催化劑。
第二種方法包括使干燥的老化催化劑與粉化的元素硫和液體烯烴的混合物接觸，并加熱所得烯烴、硫和干燥的老化催化劑的混合物到高于約150℃的溫度。在這一工序中，加熱速度足夠慢，以便在達(dá)到烯烴反應(yīng)的溫度之前，通過升華和/或熔融將硫引入到干燥的老化催化劑的孔內(nèi)，使硫更難通過汽提除去。
在優(yōu)選的硫化方法中，在使硫通過升華和/或熔融引入干燥的老化催化劑上的溫度下，使干燥的老化催化劑首先與元素硫接觸。盡管干燥的老化催化劑可與熔融狀態(tài)下的硫接觸，但優(yōu)選首先混合干燥的老化催化劑與粉化的元素硫，然后加熱硫和干燥的老化催化劑的所得混合物到高于硫發(fā)生升華時(shí)的溫度。
一般地，在粉化元素硫存在下，在大于約80℃的溫度下，加熱干燥的老化催化劑。優(yōu)選地，在約90-130℃或更高，例如最多約445℃的硫的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行這一硫的浸漬步驟。優(yōu)選在范圍為約105-125℃的溫度下一起加熱干燥的老化催化劑和硫。典型地，將干燥的老化催化劑和粉化硫置于振動(dòng)或旋轉(zhuǎn)混合器內(nèi)，并經(jīng)充足的時(shí)間加熱到所需溫度，使硫引入到干燥的老化催化劑的孔內(nèi)。加熱時(shí)間段的范圍典型地為約0.1-10小時(shí)或更長。
所使用的硫的量取決于在干燥的老化催化劑內(nèi)存在的需要轉(zhuǎn)化成硫化物的催化金屬的量。典型地，基于將干燥的老化催化劑內(nèi)的所有金屬轉(zhuǎn)化成硫化物形式所要求的硫的化學(xué)計(jì)量量來決定所使用的硫含量。例如含有鉬的干燥的老化催化劑要求2mol硫?qū)⒚恳荒栥f轉(zhuǎn)化成二硫化鉬，對于其它金屬來說可進(jìn)行類似的確定。
然后在使烯烴反應(yīng)并提供再生的催化劑的升溫和時(shí)間段下，使引入硫的干燥的老化催化劑與液體烯烴接觸。典型地，接觸溫度大于約150℃，更典型地范圍為約150-350℃，優(yōu)選約200-325℃。接觸時(shí)間取決于烯烴的溫度和蒸汽壓，其中較高的溫度和較高的蒸汽壓要求較短的時(shí)間。一般地，接觸時(shí)間范圍為約0.1-10小時(shí)。
重要的是烯烴在接觸時(shí)的升溫下為液體。優(yōu)選烯烴為更高級烯烴，即具有大于6的碳數(shù)，優(yōu)選大于8。
在優(yōu)選的硫化方法的一個(gè)實(shí)施方案中，干燥的老化催化劑同時(shí)與元素硫和烯烴接觸，元素硫優(yōu)選粉化形式的元素硫。根據(jù)這一方法，首先產(chǎn)生粉化的元素硫和烯烴溶劑的混合物。油與硫的重量比范圍為約1∶1至約4∶1是合適的，其中約2∶1是優(yōu)選的比值。特別是當(dāng)烯烴在環(huán)境條件下不是液體時(shí)，可加熱該混合物，以促進(jìn)各組分的均勻混合?？商砑蛹妆交蚱渌p質(zhì)烴溶劑以降低混合物的粘度。此外，增加熱量會(huì)實(shí)現(xiàn)相同的效果。然后將烯烴與硫的混合物加入到預(yù)稱重的干燥的老化催化劑中并與之混合。然后加熱干燥的老化催化劑、烯烴和硫的混合物到高于約150℃的烯烴反應(yīng)溫度下。優(yōu)選地，溫度范圍為約150-350℃，更優(yōu)選約200-325℃。加熱時(shí)間范圍為約0.1-10小時(shí)。
也可通過原位或者外部硫化或者其組合，用硫進(jìn)一步處理硫化的干燥的老化催化劑。
根據(jù)此處所述的本發(fā)明方法處理的失效催化劑具有恢復(fù)的催化活性。具體地，處理過的失效催化劑的催化活性大于在其處理之前失效催化劑的催化活性?；謴?fù)的催化劑的催化活性可使得其RVA大于0.8，但更具體地，恢復(fù)的催化劑的RVA可以大于0.85。優(yōu)選通過本發(fā)明的方法最大化失效加氫處理催化劑的恢復(fù)活性量，因此優(yōu)選恢復(fù)的催化劑的RVA超過0.9，和最優(yōu)選RVA超過0.95。
按此處所述方法處理的加氫處理催化劑和本發(fā)明的已恢復(fù)的催化劑可合適地用于在以上充分描述的加氫處理?xiàng)l件下加氫處理烴原料。
列出下述實(shí)施例闡述本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為這些實(shí)施例限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1實(shí)施例1描述了用于再生并恢復(fù)可商購的加氫處理催化劑的催化活性的3種實(shí)驗(yàn)室方法，其中所述可商購的加氫處理催化劑通過在加氫處理餾出液原料中使用而失效。
通過燃燒失效加氫處理催化劑中的碳(碳燃燒也可稱為再生)，接著進(jìn)行硫化，獲得樣品A。在硫化處理已再生的失效加氫處理催化劑之前，沒有中間的螯合處理或煅燒步驟。通過燃燒失效加氫處理催化劑中的碳，接著進(jìn)行螯合處理、干燥并煅燒，之后進(jìn)行硫化處理，獲得樣品B。通過燃燒失效加氫處理催化劑中的碳，接著進(jìn)行螯合處理和干燥，之后進(jìn)行硫化處理，獲得樣品C。在硫化之前，不必中間煅燒螯合劑處理的催化劑。
從催化劑的商業(yè)用戶處獲得失效加氫處理催化劑的樣品。該加氫處理催化劑含有承載在氧化鋁載體上的加氫金屬組分鎳(約2.6wt％)和鉬(約14.5wt％)和磷促進(jìn)劑(約3wt％)。新鮮的加氫處理催化劑由Criterion Catalysts & Technologies of Houston，Texas市售。
通過在450℃的最大溫度下，在失效加氫處理催化劑樣品上通過空氣，使以上所述的失效加氫處理催化劑經(jīng)歷碳燃燒。在碳燃燒之前失效催化劑中的碳濃度超過失效催化劑總重量的10重量％，和在碳燃燒之后，該碳濃度為約0.13重量％。然后這一再生的催化劑用于制備以下所述的樣品A、B和C。
樣品A將以上所述的再生的催化劑的等分試樣進(jìn)行硫化處理，且沒有中間的螯合處理或煅燒步驟。
為了硫化再生的催化劑，添加13.5重量份元素硫并與100重量份再生的催化劑混合。然后使混合物的溫度達(dá)到約120℃并維持足以將硫引入到干燥催化劑的孔內(nèi)的時(shí)間段。
在引入硫之后，通過初始潤濕，將含具有14-30個(gè)碳原子的α烯烴的α烯烴共混物引入到引入硫的再生催化劑的孔內(nèi)。加入到引入硫的再生催化劑中的α烯烴的量足以填充約90體積％可獲得的孔體積。然后通過在約260℃的溫度下在流動(dòng)的空氣內(nèi)加熱樣品足以提供實(shí)施例2的活性試驗(yàn)中所使用的樣品A的時(shí)間段，對如此制備的催化劑進(jìn)行熱處理。
樣品B為了制備樣品B，對以上所述的再生催化劑的等分試樣進(jìn)行螯合處理。處理再生的催化劑樣品所使用的螯合溶液由1重量份DTPA、0.11重量份氫氧化銨和10重量份水組成。通過標(biāo)準(zhǔn)的初始潤濕工序，用螯合溶液浸漬再生的樣品，其中約98體積％再生催化劑中可獲得的孔體積被螯合溶液填充。然后在室溫下，在密封的容器內(nèi)使浸漬的再生催化劑老化2周的老化時(shí)間段，以提供老化催化劑。
然后在空氣中，在約150℃的溫度下，干燥老化催化劑樣品約2小時(shí)的時(shí)間段。在這一干燥步驟之后，然后將干燥的老化催化劑置于煅燒條件下，從而使約425℃的溫度下的空氣通過干燥的老化催化劑2小時(shí)的時(shí)間段。
然后對所得干燥并煅燒過的老化催化劑進(jìn)行硫化處理，從而添加13.5重量份元素硫到100重量份干燥并煅燒的老化催化劑中并與之混合。然后使混合物達(dá)到約120℃的溫度，并維持足以引入硫到干燥并煅燒的老化催化劑的孔內(nèi)的時(shí)間段。
在引入硫之后，通過初始潤濕，將含具有14-30個(gè)碳原子的α烯烴的α烯烴共混物引入到引入硫的干燥并煅燒的老化催化劑的孔內(nèi)。加入到引入硫的干燥并煅燒的老化催化劑內(nèi)的α烯烴量足以填充可獲得的孔體積的約90體積％。然后通過在約260℃的溫度下在流動(dòng)的空氣中加熱樣品足以提供在實(shí)施例2的活性試驗(yàn)中所使用的樣品B的時(shí)間段，熱處理如此制備的催化劑。
樣品C為了制備樣品C，對以上所述的再生催化劑的等分試樣進(jìn)行螯合處理。處理再生的催化劑樣品所使用的螯合溶液由1重量份DTPA、0.11重量份氫氧化銨和10重量份水組成。通過標(biāo)準(zhǔn)的初始潤濕工序，用螯合溶液浸漬再生的樣品，其中約98體積％再生催化劑中可獲得的孔體積被螯合溶液填充。然后在室溫下，在密封的容器內(nèi)使浸漬的再生催化劑老化2周的老化時(shí)間段，以提供老化催化劑。
然后在空氣中，在約150℃的溫度下，干燥老化催化劑樣品約2小時(shí)的時(shí)間段。進(jìn)行這一干燥，使大部分的DTPA螯合劑保留在所得的干燥催化劑上，和大部分的水從老化催化劑中除去。
然后對干燥的老化催化劑進(jìn)行硫化處理，且未經(jīng)歷在先的煅燒處理，從而添加13.5重量份元素硫到100重量份干燥的老化催化劑中并與之混合。然后使混合物達(dá)到約120℃的溫度，并維持足以引入硫到干燥的老化催化劑的孔內(nèi)的時(shí)間段。
在引入硫之后，通過初始潤濕，將含具有14-30個(gè)碳原子的α烯烴的α烯烴共混物引入到引入硫的干燥的老化催化劑的孔內(nèi)。加入到引入硫的干燥的老化催化劑內(nèi)的α烯烴量足以填充可獲得的孔體積的約90體積％。然后通過在約260℃的溫度下在流動(dòng)的空氣中加熱樣品足以提供在實(shí)施例2的活性試驗(yàn)中所使用的樣品C的時(shí)間段，熱處理如此制備的催化劑。
實(shí)施例2實(shí)施例2描述了相對于新鮮加氫處理催化劑的催化活性測試實(shí)施例1中所述催化劑樣品的催化活性所使用的實(shí)驗(yàn)室測試工序和原料。
表1中列出了用于進(jìn)行活性試驗(yàn)的原料的性質(zhì)。為了進(jìn)行活性試驗(yàn)，將50cc的相關(guān)催化劑樣品置于在加氫處理反應(yīng)條件下操作的試驗(yàn)反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)條件包括約360℃的反應(yīng)溫度，約1650psia的總壓力，使液體時(shí)空速度為約1.5hr-1的原料流量，氫氣與油之比為約3700SCF/bbl，和操作時(shí)間為約400小時(shí)。
表1.在活性試驗(yàn)中所使用的原料的性質(zhì)

表2中列出了在實(shí)施例2中所述的活性測試的結(jié)果。
表2通過不種方法處理的失效催化劑樣品的相對體積活性

表2中列出的結(jié)果表明，在恢復(fù)失效加氫處理催化劑的催化活性的方法中，可通過螯合處理其中通過燃燒從中除去碳即再生而再生的失效加氫處理催化劑，來實(shí)現(xiàn)恢復(fù)催化活性的進(jìn)一步提高。此外，該數(shù)據(jù)表明，與在硫化處理之前煅燒過的這種再生并螯合處理過的催化劑相比，再生并用螯合劑處理但在其硫化之前沒有經(jīng)歷煅燒條件的失效加氫處理催化劑具有更高的恢復(fù)催化活性。事實(shí)上，數(shù)據(jù)表明，通過再生失效加氫處理催化劑、用螯合劑處理、接著硫化但不經(jīng)中間煅燒而制備的再生加氫處理催化劑具有超過新鮮催化劑的RVA。
可在不偏離本發(fā)明范圍的情況下，在所公開的內(nèi)容和所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行合理的變化、改進(jìn)和調(diào)整。
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括使溶液與失效催化劑接觸，所述失效催化劑相對于其使用之前處于新鮮狀態(tài)的催化劑具有降低的催化活性而變成所述失效催化劑，其中所述溶液包括螯合劑和溶劑，和其中所述接觸的持續(xù)時(shí)間段足以提供恢復(fù)的催化活性，從而導(dǎo)致已經(jīng)在其內(nèi)引入所述螯合劑和所述溶劑的老化催化劑；將所述老化催化劑暴露于包括干燥溫度在內(nèi)的條件下，以便從所述老化催化劑中除去部分所述溶劑而不會(huì)從所述老化催化劑中除去大部分所述螯合劑，從而導(dǎo)致干燥的老化催化劑；和硫處理所述干燥的老化催化劑，得到恢復(fù)的催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述失效催化劑是含金屬組分和載體材料的失效加氫處理催化劑。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述溶液的所述螯合劑是含有至少一個(gè)氮原子的螯合劑，所述氮原子能充當(dāng)用于與所述失效加氫處理催化劑中的金屬形成絡(luò)合物的電子供體原子。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述螯合劑選自氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亞胺。
5.權(quán)利要求4的方法，其中使所述失效催化劑與所述溶液接觸，以將所述螯合劑以范圍為0.005-1摩爾螯合劑/摩爾活性金屬的量引入到所述失效催化劑內(nèi)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中使所述失效催化劑與所述溶液接觸的時(shí)間段超過約10小時(shí)，從而提供所述老化催化劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在約所述溶液的凝固溫度至約所述溶液的沸騰溫度范圍內(nèi)的老化溫度下，使所述失效催化劑與所述溶液接觸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在硫處理所述干燥的老化催化劑之前，使所述老化催化劑暴露于其下的條件包括低于煅燒溫度的最高暴露溫度。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述最高暴露溫度是低于250℃的所述干燥溫度。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述干燥的老化催化劑具有螯合劑濃度，和從所述老化催化劑中除去的所述大部分螯合劑少于引入到所述失效催化劑內(nèi)螯合劑的50重量％。
11.權(quán)利要求10的方法，其中從所述老化催化劑中除去的所述大部分螯合劑少于引入到所述失效催化劑內(nèi)螯合劑的25重量％。
12.一種恢復(fù)失效加氫處理催化劑的催化活性的方法，所述方法包括提供具有第一碳濃度的所述失效加氫處理催化劑；降低所述失效加氫處理催化劑上的碳濃度，提供具有低于所述第一碳濃度的第二碳濃度的碳降低的催化劑；將所述碳降低的催化劑暴露于含螯合劑和溶劑的溶液下一段老化時(shí)間，該老化時(shí)間段足以提供恢復(fù)的催化活性，從而導(dǎo)致已經(jīng)在其內(nèi)引入所述螯合劑和所述溶劑的老化催化劑；將所述老化催化劑暴露于包括干燥溫度在內(nèi)的條件下，以便從所述老化催化劑中除去部分所述溶劑而不會(huì)從所述老化催化劑中除去大部分所述螯合劑，從而導(dǎo)致干燥的老化催化劑；和硫處理所述干燥的老化催化劑，得到恢復(fù)的催化劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述第一碳濃度超過3重量％，其中該重量百分?jǐn)?shù)基于所述失效加氫處理催化劑的總重量計(jì)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述第二碳濃度低于3重量％，其中該重量百分?jǐn)?shù)基于所述碳降低的催化劑的總重量計(jì)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述溶液的所述螯合劑是含有至少一個(gè)氮原子的螯合劑，所述氮原子能充當(dāng)用于與所述失效加氫處理催化劑中的金屬形成絡(luò)合物的電子供體原子。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述螯合劑選自氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亞胺。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述碳降低的催化劑暴露于所述溶液，以將所述螯合劑以范圍為0.005-1摩爾螯合劑/摩爾活性金屬的量引入到所述碳降低的催化劑內(nèi)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述碳降低的催化劑暴露于所述溶液的所述老化時(shí)間段超過約10小時(shí)，從而提供所述老化催化劑。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在環(huán)境溫度至60℃的老化溫度范圍內(nèi)將所述碳降低的催化劑暴露于所述溶液下。
20.權(quán)利要求19的方法，其中在硫處理所述干燥的老化催化劑之前，所述老化催化劑暴露于其下的條件包括低于校正溫度的最高暴露溫度。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述最高暴露溫度是低于250℃的所述干燥溫度。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述干燥的老化催化劑具有螯合劑濃度，和從所述老化催化劑中除去的所述大部分螯合劑少于引入到所述碳降低的催化劑內(nèi)的螯合劑的50重量％。
23.權(quán)利要求22的方法，其中從所述老化催化劑中除去的所述大部分螯合劑少于引入到所述碳降低的催化劑內(nèi)的螯合劑的25重量％。
24.一種方法，其包括提供還含有碳的失效加氫處理催化劑；從所述失效加氫處理催化劑中除去部分所述碳，從而提供碳降低的催化劑；通過暴露所述碳降低的催化劑于含螯合劑和溶劑的溶液下，將所述螯合劑引入到所述碳降低的催化劑內(nèi)；老化所得的引入螯合劑的碳降低的催化劑一段老化時(shí)間，該老化時(shí)間段足以提供所述碳降低的催化劑恢復(fù)的催化活性，從而提供老化催化劑；在干燥溫度下干燥所述老化催化劑，以便從所述老化催化劑中除去部分所述溶劑而不會(huì)從所述老化催化劑中除去大部分所述螯合劑，從而導(dǎo)致干燥的老化催化劑；和硫處理所述干燥的老化催化劑，得到恢復(fù)的催化劑。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述溶液的所述螯合劑是含有至少一個(gè)氮原子的螯合劑，所述氮原子能充當(dāng)用于與所述失效加氫處理催化劑中的金屬形成絡(luò)合物的電子供體原子。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述螯合劑選自氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亞胺。
27.權(quán)利要求26的方法，其中引入到所述碳降低的催化劑內(nèi)的所述螯合劑的量的范圍為0.005-1摩爾螯合劑/摩爾活性金屬。
28.權(quán)利要求27的方法，其中暴露所述碳降低的催化劑于所述溶液下的所述老化時(shí)間段超過約10小時(shí)，從而提供所述老化催化劑。
29.權(quán)利要求28的方法，其中在范圍為環(huán)境溫度至60℃的老化溫度下，將所述碳降低的催化劑暴露于所述溶液下。
30.權(quán)利要求19的方法，其中在硫處理所述干燥的老化催化劑之前，所述老化催化劑暴露于其下的所述干燥溫度包括低于校正溫度的最高暴露溫度。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述最高暴露溫度是低于250℃的所述干燥溫度。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述干燥的老化催化劑具有螯合劑濃度，和從所述老化催化劑中除去的所述大部分螯合劑少于引入到所述碳降低的催化劑內(nèi)的螯合劑的50重量％。
33.權(quán)利要求32的方法，其中從所述老化催化劑中除去的所述大部分螯合劑少于引入到所述碳降低的催化劑內(nèi)的螯合劑的25重量％。通過權(quán)利要求1-33的方法制備的催化劑。
34.一種加氫處理方法，其包括使烴原料與通過權(quán)利要求1-33任一項(xiàng)的方法制備的催化劑在加氫處理?xiàng)l件下接觸。
35.一種再生的催化劑組合物，其包括已經(jīng)在其內(nèi)引入溶液的失效催化劑；其中所述溶液包括螯合劑和溶劑；和其中老化已經(jīng)在其內(nèi)引入所述溶液的所得的失效催化劑一段老化時(shí)間，然后干燥，以便除去包含在其內(nèi)的部分所述溶劑而不會(huì)從中除去大部分所述螯合劑，之后進(jìn)行硫處理，從而提供所述再生的催化劑。
36.一種方法，其包括使溶液與失效非添加劑基加氫處理催化劑接觸，所述失效非添加劑基加氫處理催化劑相對于其使用之前處于新鮮狀態(tài)下的催化劑具有降低的催化活性而變成所述失效非添加劑基加氫處理催化劑，其中所述溶液包括螯合劑和溶劑，和其中所述接觸的持續(xù)時(shí)間段足以提供恢復(fù)的催化活性，從而導(dǎo)致已經(jīng)在其內(nèi)引入所述螯合劑和所述溶劑的老化催化劑；將所述老化催化劑暴露于包括干燥溫度在內(nèi)的條件下，以便從所述老化催化劑中除去部分所述溶劑而不會(huì)從所述老化催化劑中除去大部分所述螯合劑，從而導(dǎo)致干燥的老化催化劑；和硫處理所述干燥的老化催化劑，得到恢復(fù)的催化劑。
37.一種恢復(fù)失效非添加劑基加氫處理催化劑的催化活性的方法，所述方法包括提供具有第一碳濃度的所述失效非添加劑基加氫處理催化劑；降低所述失效非添加劑基加氫處理催化劑上的碳濃度，提供具有低于第一碳濃度的第二碳濃度的碳降低的催化劑；將所述碳降低的催化劑暴露于含螯合劑和溶劑的溶液下一段老化時(shí)間，該老化時(shí)間段足以提供恢復(fù)的催化活性，從而導(dǎo)致已經(jīng)在其內(nèi)引入所述螯合劑和所述溶劑的老化催化劑；將所述老化催化劑暴露于包括干燥溫度在內(nèi)的條件下，以便從所述老化催化劑中除去部分所述溶劑而不會(huì)從所述老化催化劑中除去大部分所述螯合劑，從而導(dǎo)致干燥的老化催化劑；和硫處理所述干燥的老化催化劑，得到恢復(fù)的催化劑。
全文摘要
恢復(fù)具有第一碳濃度的失效加氫處理催化劑的催化活性的方法。降低失效加氫處理催化劑上碳的濃度以提供具有低于第一碳濃度的第二碳濃度的碳降低的催化劑。將所述碳降低的催化劑暴露于含螯合劑和溶劑的溶液下一段老化時(shí)間，該老化時(shí)間段足以提供恢復(fù)的催化活性，從而導(dǎo)致已經(jīng)在其內(nèi)引入螯合劑和溶劑的老化催化劑。將該老化催化劑暴露于包括干燥溫度在內(nèi)的條件下，以便從所述老化催化劑中除去部分所述溶劑而不會(huì)從所述老化催化劑中除去大部分所述螯合劑，從而導(dǎo)致干燥的老化催化劑。然后硫處理干燥的老化催化劑，從而提供恢復(fù)的催化劑。所述恢復(fù)的催化劑和通過所述處理方法制備的那些催化劑可在加氫處理方法中使用，所述加氫處理方法包括使所述恢復(fù)的催化劑與烴原料在加氫處理?xiàng)l件下接觸。
文檔編號C10G47/02GK1921943SQ200580002859
公開日2007年2月28日 申請日期2005年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月20日
發(fā)明者J·M－R·吉恩斯塔, K·S·李, J·D·希曼斯 申請人:國際殼牌研究有限公司