專利名稱：：環(huán)境友好的碳粘結(jié)的耐火產(chǎn)品以冷混法的制備的制作方法環(huán)境友好的碳粘結(jié)的耐火產(chǎn)品以冷混法的制備本發(fā)明涉及由耐火顆粒，碳載體和有機(jī)粘結(jié)劑制備碳粘結(jié)的耐火產(chǎn)品的方法。耐火產(chǎn)品用于冶金容器的村里和作為耐火功能性產(chǎn)品，例如所謂的滑板。在設(shè)備中的磨損需要不斷的產(chǎn)品替換，這種磨損主要?dú)w結(jié)于爐渣滲透引起的腐蝕，脫碳(焦炭粘結(jié)體(Bindung)和碳載體的氧化)，磨蝕和由于熱應(yīng)力導(dǎo)致的產(chǎn)品碎片剝落。用于制備這些產(chǎn)品的粘結(jié)劑是多功能的。它們能使耐火顆粒成型并當(dāng)安裝在設(shè)備中及在隨后首次加熱中保證產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性。在燃燒條件下，它們形成焦炭粘結(jié)體并提供減少爐渣滲透所需的碳。用作粘結(jié)相的碳由于有機(jī)起始化合物的熱解而產(chǎn)生。為此目的，耐火顆?；蚴桥c可焦化粘結(jié)劑進(jìn)行熱混合，象熱塑性的瀝青粘結(jié)劑，例如煤焦油瀝青和芳香族石油瀝青(在下文指的是粘結(jié)劑瀝青)，或是通常與在150-2501C硬化后形成熱固性結(jié)構(gòu)的可硬化合成樹脂進(jìn)行冷混合。由于三維交聯(lián)，由合成樹脂熱解或炭化制得的焦炭粘結(jié)體是各向同性的，非石墨化的，硬的和脆的，并由于大的內(nèi)表面，它對氧化是敏感的。另一方面，粘結(jié)劑瀝青的熱解在液相中進(jìn)行，并形成有序的六方碳層。形成各向異性的，石墨化的，軟的和柔韌性焦炭粘結(jié)體，由于其小的內(nèi)表面，它對氧化很不敏感。由于由粘結(jié)劑瀝青制得的粘結(jié)體具有各向異性的焦炭結(jié)構(gòu)，因此具有更好的熱沖擊性能和抗氧化性能，所以粘結(jié)劑瀝青的使用，不像合成樹脂，通常會導(dǎo)致產(chǎn)品在設(shè)備中較少的磨損。當(dāng)粘結(jié)劑和耐火顆粒進(jìn)行加工時，區(qū)分為熱和冷成型(熱和冷混合過程)。在冷成型中，在室溫下將沒有預(yù)熱的耐火顆粒加入到?jīng)]有加熱的混合器。粘結(jié)劑通常是冷的即在室溫下進(jìn)行添加。在高粘性粘結(jié)劑情況下，可將預(yù)熱過的粘結(jié)劑添加到混合器以更好地配料。由于在混合中顆粒的內(nèi)摩擦，混合料能夠升溫到60x:。隨后的濕物料的壓實和成型同樣在室溫下進(jìn)行。由于不需要昂貴的加熱系統(tǒng)，冷成型和合成樹脂粘結(jié)體的優(yōu)點(diǎn)是非常少的投資成本。由于所有組分均進(jìn)行冷加工，對連續(xù)操作來說可節(jié)省相當(dāng)多的能量。在熱成型中，耐火顆粒和粘結(jié)劑在加入到混合器前必須加熱到粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)以上的溫度?；旌掀饕脖仨氝M(jìn)行加熱。隨后的壓實或壓制過程也在高于粘結(jié)劑軟化點(diǎn)的溫度進(jìn)行。具有對應(yīng)用來說足夠高的焦炭產(chǎn)率的粘結(jié)劑湯青在室溫時是固體的或高漿糊狀的，只能通過熱成型進(jìn)行加工。粘結(jié)劑瀝青特別是煤焦油瀝青的主要缺點(diǎn)是具有對環(huán)境有污染的和對健康有危害的高達(dá)15000mg/kg的苯并[a]芘(B[a]P)含量。由于粘結(jié)劑瀝青進(jìn)行熱加工，由于在加熱中高的蒸汽壓，會發(fā)生B[a]P的釋放，這具有伴隨的潛在的危險。當(dāng)耐火產(chǎn)品在首次使用過程中加熱時也會發(fā)生含有Ba]P的碳?xì)浠衔镳s出物的釋放。立法者已經(jīng)考慮到這種潛在的危險，將具有高于50mg/kgB[a]P含量的耐火產(chǎn)品標(biāo)注作為有毒材料并必須在適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)措施下處理。因此在德國，只要技術(shù)上可行，在所謂的TRGS551中就要求使用苯并[a]芘含量小于50mg/kg的耐火產(chǎn)品。這顯示了盡管具有技術(shù)上的優(yōu)點(diǎn)，粘結(jié)劑瀝青的使用在逐年減少。使用粘結(jié)劑瀝青制備冷成型的耐火產(chǎn)品原則上是已知的。例如GB690859描述了由耐火顆粒和粉狀粘結(jié)劑瀝青制備搗固料或磚，在該方法中向耐火顆粒和粉狀粘結(jié)劑瀝青的混合物中添加旨在提高所得產(chǎn)品密度的增塑劑，例如煤油，苯或雜酚油。US3285760描述了由耐火顆粒和粉狀粘結(jié)劑瀝青形成的搗固料。使用蒽油或重油作為粉狀粘結(jié)劑瀝青的溶劑或潤滑劑。US3415667描述了制備瀝青粘結(jié)的耐火材料的技術(shù)，其中使用液體有機(jī)溶劑用于液化粘結(jié)劑瀝青。隨后液化的粘結(jié)劑瀝青首先與粗的顆?；旌希缓笈c細(xì)的顆?；旌喜⑦M(jìn)行壓制。優(yōu)選三氯代碳?xì)寤衔镒鳛槿軇Ｔ贕B978185中采用相似的工藝。在該方法中相互混合粘結(jié)劑瀝青和有機(jī)溶劑，使得形成具有不超過80泊粘度的粘結(jié)劑。兩種方法共同的特征是高的工藝技術(shù)強(qiáng)度和消耗，因為粘結(jié)劑瀝青和有機(jī)溶劑首先必須在附加的工藝步驟中加工成可以使用的粘結(jié)劑。在US4071593中描述的方法是聯(lián)合使用粘結(jié)劑瀝青和木質(zhì)素磺酸鹽溶液和/或熱的硬化醇酸樹脂在有機(jī)溶劑中的溶液。這種方法的不足在于不能處理水合敏感性的原材料例如白云石，和除各向異性的焦炭結(jié)構(gòu)之外，還獲得對氧化敏感的和脆的各向同性的焦炭結(jié)構(gòu)。在DE3149485A1描述的方法中，O.5-15%的粘結(jié)劑瀝青和相對于粘結(jié)劑瀝青含量多達(dá)5%有機(jī)液體，添加到耐火混合物中。然而，這樣的混合物在壓制操作時過于干燥。從典型的實施方式中推導(dǎo)出，額外的需要廢的亞硫酸鹽廢液，水和粘土作為增塑劑。除焦炭粘結(jié)體之外，獲得陶瓷粘結(jié)體。這種方法的一個缺點(diǎn)在于不能處理水合敏感性的原材料例如白云石。上述所有方法的共同特征是粘結(jié)劑瀝青高的B[a]P含量。因此根據(jù)歐洲法律，獲得的產(chǎn)品必定被注明為有毒物質(zhì)，而且不能滿足TRGS551的要求。與合成樹脂體系相比，就產(chǎn)品的性能冷抗壓強(qiáng)度，熱彎曲強(qiáng)度和孔隙率而言，上述粘結(jié)劑的結(jié)合已經(jīng)證明效果較差，因此幾乎不被使用。最近的發(fā)展允許在合成樹脂粘結(jié)的冷成型產(chǎn)品中加入瀝青典型的可石墨化的各向異性的焦炭結(jié)構(gòu)，符合TRGS551的規(guī)定。在這種情況下，一些合成樹脂被研磨過的低B[a]P含量和高熔融的粘結(jié)劑瀝青粉末替代。然而，與純?yōu)r青粘結(jié)體相比的缺點(diǎn)是產(chǎn)品中存在部分各向同性并因此對氧化敏感的焦炭結(jié)構(gòu)(Boenigk，W.etal.CARBORES-acarbonspecialitytoimprovetheperformanceofrefracctoriesbondedwithphenolicresins,ProceedingsEurocarbon2000，1stWorldConferenceonCarbon,9to13July2000，Berlin,pp.367—368///Anezins，C.G.etaLStudiesofspecialbinderagentsforrefractoryMgO-Cproducts,Proceedings,14thConferenceonRefractoryBuildingMaterials,20/21May2003，Prague,pp.118-126)。DE4112955A1描述了具有減少致癌物質(zhì)含量的煤焦油瀝青的制備，和作為粘結(jié)劑和浸潰劑的使用。本發(fā)明的主要目的是提供制備碳粘結(jié)的耐火產(chǎn)品的方法，允許使用的組分進(jìn)行所謂的冷混合并能獲得具有各向異性焦炭結(jié)構(gòu)并具有高強(qiáng)度和低于50mg/kg苯并[a]芘含量的耐火產(chǎn)品。本發(fā)明的另一個目的是提供用于上述方法的粘結(jié)劑體系。通過由耐火顆粒和有機(jī)粘結(jié)劑制備碳粘結(jié)的耐火產(chǎn)品的方法實現(xiàn)本目的，在方法中使用的有機(jī)粘結(jié)劑是根據(jù)DIN51905具有低于500mg/kg的苯并[a]芘含量和焦化殘留物至少約80重量。乂的粉狀可石墨化的煤焦油瀝青和根據(jù)DIN51905具有焦化殘留物至少約15重量％和具有低于500mg/kg的苯并[a]芘含量的在室溫下為液體的可石墨化的粘結(jié)劑，將其與剩余組分混合，制成成型體，然后在150-約4001C溫度下進(jìn)行處理。粉狀可石墨化的煤焦油瀝青在高于約150n溫度下在液體粘結(jié)劑中是可溶的。優(yōu)選地具有高于180n,特別優(yōu)選高于220n的軟化點(diǎn)。令人驚訝的是，已經(jīng)表明如果根據(jù)本發(fā)明的方法實施，能結(jié)合實現(xiàn)一方面使用合成樹脂和另一方面使用煤焦油幼青的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)特別是，能夠以節(jié)能的冷混合方法操作和仍然能獲得瀝青典型的各向異性的可石墨化的焦炭結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致所得耐火產(chǎn)品的高強(qiáng)度和顯著提高的抗氧化性能。根據(jù)本發(fā)明使用選擇的煤焦油瀝青允許耐火產(chǎn)品中具有低于50mg/kg的低苯并[a]芘含量。根據(jù)本發(fā)明，這種煤焦油瀝青用作為高溫粘結(jié)劑。這種高溫粘結(jié)劑優(yōu)選地以粉末形式存在。平均顆粒尺寸可為10-約500優(yōu)選為50-約200jam。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式，高溫粘結(jié)劑用粉塵粘結(jié)劑潤濕。由此阻止了粉塵的形成，并能改善在耐火材料中的粘結(jié)。粉塵粘結(jié)劑優(yōu)選為不溶解粉末的高沸點(diǎn)石油衍生油。具有高于300"C沸點(diǎn)和密度小于1的環(huán)烷烴油是特別適合的?？墒褂孟鄬τ诟邷囟日辰Y(jié)劑全部質(zhì)量的直到約5重量％、特別是0.5-3重量％的粉塵粘結(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明使用的液體粘結(jié)劑可以是高溫粘結(jié)劑在例如從煤焦油餾出物得來的高芳烴油中的溶液。特別優(yōu)選250-370X:溫度的沸程。液體粘結(jié)劑作為增塑劑，因此保證了耐火混合物的可成型性并具有對于處理足夠的強(qiáng)度。高溫粘結(jié)劑在高芳烴油中的濃度依靠于要獲得的液體粘結(jié)劑的粘度。例如，相對于液體粘結(jié)劑的質(zhì)量，可為10-85重量％或25-65重量％。通過在蒸發(fā)器中在常壓或減壓下第一蒸餾階段的煤焦油的蒸餾和通過在優(yōu)選不超過1亳巴壓力下第一蒸餾階段的殘余物的蒸餾獲得根據(jù)本發(fā)明用作有機(jī)粘結(jié)劑的粉狀可石墨化的煤焦油瀝青，其中蒸發(fā)器中溫度優(yōu)選在300-380"C的溫度范圍。在蒸發(fā)器中殘余物的平均停留時間優(yōu)選為2-10分鐘。根據(jù)本發(fā)明獲得的耐火材料可含有相對于耐火混合物全部質(zhì)量的0.5-約4重量％，優(yōu)選l-約2.5重量％的高溫粘結(jié)劑作為粘結(jié)劑。液體粘結(jié)劑的比例可為相對于耐火混合物全部質(zhì)量的約1.3-約4重量％，優(yōu)選2-3重量％。根據(jù)本發(fā)明適合的顆?？砂ㄒ阎糜谀突鹞矬w制備的無機(jī)氧化物。優(yōu)選包括氧化鎂，白云石，氧化鋁，氧化鋯或其混合物。特別優(yōu)選的是使用氧化鎂，例如熔融氧化鎂和/或燒結(jié)氧化鎂。為了提高耐火產(chǎn)品中的碳含量，可以在成型前向耐火顆粒、高溫粘結(jié)劑和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物中添加另外的含有碳的物質(zhì)，特別是石墨和/或炭黑.此外，也可添加潤濕劑和脫水劑，例如硫磺，有機(jī)硝基化合物或無機(jī)硝酸鹽，以提高可混合性和提高焦炭產(chǎn)率和強(qiáng)度?？梢约尤肟寡趸瘎┮詼p少當(dāng)最終產(chǎn)品使用時碳的氧化?？刹捎靡阎姆椒ㄍㄟ^本領(lǐng)域中常規(guī)使用的壓制設(shè)備進(jìn)行成型。例如100-300MPa的壓力對成型是適合的。然后將獲得的所謂的"生"產(chǎn)品進(jìn)行熱處理?？稍?50-約4001C的溫度進(jìn)行該處理.處理時間依靠于成型產(chǎn)品的尺寸，可以直到約20或更多小時。這導(dǎo)致熱抗壓強(qiáng)度的增加。當(dāng)回火的材料在設(shè)備中第一次加熱時形成粘結(jié)劑的希望的最終焦炭結(jié)構(gòu)。使用根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑體系制備的耐火磚也可沒有問題的進(jìn)行加工。在壓制后可獲得6-12MPa的冷抗壓強(qiáng)度并因此與冷成型的合成樹脂粘結(jié)的磚相似的水平。在回火后的冷抗壓強(qiáng)度是20-30MPa，這對在設(shè)備中沒有問題地進(jìn)行安裝和在最初加熱中施加的機(jī)械負(fù)載是足夠高的。在1000t;焦化后，獲得20-30MPa的冷耐壓強(qiáng)度和約11%的孔隙率。冷抗壓強(qiáng)度和孔隙率與合成樹脂粘結(jié)的產(chǎn)品的冷抗壓強(qiáng)度和孔隙率是可比的。這種新的粘結(jié)劑體系形成完全各向異性的可石墨化的和軟的焦炭基體(軟粘結(jié)體)。這導(dǎo)致產(chǎn)品增加的熱沖擊性和抗氧化性。由根據(jù)本發(fā)明使用的煤焦油瀝青作為高溫粘結(jié)劑制備的產(chǎn)品具有<50ppm的苯并[a]芘含量，滿足德國TRGS551的要求，根據(jù)歐洲法律不被標(biāo)注作為有毒物質(zhì)。下面的實施例用于對本發(fā)明進(jìn)一步說明。盡可能地應(yīng)用DIN標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析。實施例用于表征根據(jù)本發(fā)明使用的材料的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)在表l中給出。表1-標(biāo)準(zhǔn)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例1由煤焦油瀝青制備高溫粘結(jié)劑在1毫巴的真空下蒸餾煤焦油瀝青[(軟化點(diǎn)[Mettler])EPM-1131C，TI-29C，QI=8.5%，樹脂=20.6%,焦化殘留物=59.2%，B[a]P含量-l.ll熔融開始溫度(TPA)=36X:，熔融結(jié)束溫度(TMA)=86t:〗，在蒸發(fā)器中的蒸餾溫度為355X:，平均保持時間約5分鐘。根據(jù)本發(fā)明，獲得的瀝青用作高溫粘結(jié)劑(粘結(jié)劑A),由表2的分析數(shù)據(jù)加以表征。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3制備三組樣品和由其獲得的成型體根據(jù)本發(fā)明方法制備三組樣品(3a-c)并與3組比較例(V1-3)比較。在VI中使用現(xiàn)在通常使用的由液體可溶性酚醛樹脂和粉狀盼醛清漆組成的酚醛樹脂體系。在V3中使用根據(jù)US3285760的蒽油，在V2中使用常規(guī)的煤焦油瀝青。為了制備根據(jù)本發(fā)明的熱解的成型體，在各顆粒中加入2重量％的由實施例2制得的液體粘結(jié)劑B，并以1.3重量％(組1)，2.3重量%(組2)和3.3重量％(組3)的量加入由實施例1獲得的高溫粘結(jié)劑A,每種情況下相對于耐火混合物的全部質(zhì)量.使用的顆粒性能在表4中給出。加入足夠的石墨(9-12%)，以使產(chǎn)品達(dá)到13-14%的剩余碳含量。使用的石墨的性能在表5中給出。在沒有加熱的情況下在耐火工業(yè)中常用的強(qiáng)制式混合機(jī)中進(jìn)行混合?；旌衔锏慕M分在表8中給出.制得的濕的物料在150MPa壓力下壓實形成成型體。然后在300X:對成型體進(jìn)行回火，然后在10001C進(jìn)行熱解/焦化。在表7中歸納耐火產(chǎn)品的性能。表4-耐火顆粒的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表5-使用石墨的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6-混合物的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表7-壓制的回火的和熱解的成型體的性能<table><table>A-粉狀可石墨化高溫粘結(jié)劑，B=液體可石墨化高溫粘結(jié)劑h"pr:加壓方向200580002533.2轉(zhuǎn)溢也被9/10:a;在本發(fā)明的組1到3中，液體粘結(jié)劑瀝青的濃度保持不變，而粉狀高溫粘結(jié)劑的濃度變化。表明隨著粉狀高溫粘結(jié)劑含量的增加，成型體的孔隙度增加和強(qiáng)度降低。能通過根據(jù)本發(fā)明的方法成功地制備具有與酚醛樹酯粘結(jié)的成型體相當(dāng)強(qiáng)度的成型體。然而，根據(jù)本發(fā)明制備的成型體的主要優(yōu)點(diǎn)是它們的各向異性的焦炭結(jié)構(gòu)。各向異性焦炭結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)在于通常更高的柔韌性，更高的抗氧化性和更高的抗熱沖擊性。能從實施例3和比較例中看出根據(jù)本發(fā)明制備的碳粘結(jié)的耐火產(chǎn)品與通過常規(guī)煤焦油或合成樹脂粘結(jié)劑體系獲得的產(chǎn)品相比具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)點(diǎn)。它們結(jié)合了兩種上述體系的優(yōu)點(diǎn)。能以節(jié)能和環(huán)境友好的方式通過冷混合方法制備成型體，它們只具有低的苯并[a]芘含量，形成各向異性的焦炭結(jié)構(gòu)并具有它們已知的有利性能。權(quán)利要求1.由耐火顆粒和有機(jī)粘結(jié)劑制備碳粘結(jié)的耐火產(chǎn)品的方法，特征在于使用根據(jù)DIN51905具有低于500mg/kg苯并[a]芘含量和焦化殘留物至少約80重量％的粉狀可石墨化的煤焦油瀝青和根據(jù)DIN51905具有焦化殘留物至少約15重量％和低于500ppm苯并[a]芘含量的在室溫下為液體的可石墨化的粘結(jié)劑作為有機(jī)粘結(jié)劑，將其與剩余組分混合，制成成型體，然后在150-約400℃溫度下進(jìn)行熱處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于相對于耐火材料混合物的全部質(zhì)量，使用0.5-約4重量％,特別1-2.5重量％的高溫粘結(jié)劑，和1.3-約4重量％，特別2-3重量％的液體粘結(jié)劑作為有機(jī)粘結(jié)劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，特征在于煤焦油瀝青通過在蒸發(fā)器中在正常壓力或減壓下第一蒸餾階段的煤焦油的蒸餾，和在不超過1毫巴壓力下第一蒸餾階段的殘余物的蒸餾獲得，其中蒸發(fā)器中溫度在300-380"C的范圍，和殘余物的平均停留時間為2-10分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求3的煤焦油湯青在蒽油中的溶液作為液體粘結(jié)劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，特征在于使用平均粒徑為10-約500jam的粉末形式的粉狀煤焦油瀝青。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，特征在于粉狀煤焦油瀝青具有超過約180n的軟化點(diǎn)。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，特征在向在與液體粘結(jié)劑混合前在粉狀煤焦油瀝青中添加不溶解瀝青的粉塵油。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于在成型前向耐火顆粒和有機(jī)粘結(jié)劑的混合物中添加碳載體，特別是石墨和/或炭黑。9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法獲得的具有石墨型碳結(jié)構(gòu)的耐火產(chǎn)品，具有低于50fflg/kg的苯并[a]芘含量。全文摘要本發(fā)明涉及由耐火顆粒和有機(jī)粘結(jié)劑制備碳粘結(jié)的耐火產(chǎn)品的方法，其中使用根據(jù)DIN51905具有低于500mg/kg苯并[a]芘粉含量和焦化殘留物至少約80重量％的粉狀可石墨化的煤焦油瀝青和根據(jù)DIN51905具有焦化殘留物至少約15重量％和低于500ppm苯并[a]芘粉含量的在室溫下為液體的可石墨化的粘結(jié)劑作為有機(jī)粘結(jié)劑，將其與剩余組分混合，制成成型體，然后在150-約400℃溫度進(jìn)行熱處理。文檔編號C10C1/04GK101102975SQ200580002533公開日2008年1月9日申請日期2005年1月11日優(yōu)先權(quán)日2004年1月17日發(fā)明者C·阿尼茲利斯,C·雅克布,D·博佐夫,D·施尼策勒,J·斯蒂杰特,J·阿爾布里克特,W·博伊尼克申請人:呂特哥斯化學(xué)股份公司