專利名稱：一種加氫芳構(gòu)化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烴類加氫過程的催化劑，更確切地說涉及一種劣質(zhì)汽油加氫芳構(gòu)化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)的日益苛刻，人們對燃料油的質(zhì)量要求也越來越高，清潔燃料的生產(chǎn)便顯得更加重要。歐洲IV號汽車排放標(biāo)準(zhǔn)要求2005年汽油中的硫含量降低到小于50μg/g，烯烴含量小于18.0體積％；美國Tier II號汽車排放標(biāo)準(zhǔn)要求2006年汽油中的硫含量降低到小于30μg/g，烯烴含量小于14.0體積％，并從2004年開始分階段實行。限制汽油中的烯烴、芳烴和硫含量是為了降低汽車尾氣排放中的有害物質(zhì)，減少對大氣的污染。我國由于成品汽油主要由催化裂化汽油組成，汽油的硫和烯烴等指標(biāo)與歐洲、美國汽油相比有很大的差距。因此，要提高汽油質(zhì)量，生產(chǎn)清潔燃料，關(guān)鍵是要改進催化裂化汽油的質(zhì)量。
在清潔燃料的生產(chǎn)中，加氫工藝具有其它工藝無可比擬的優(yōu)勢。但常規(guī)的加氫精制催化劑用于處理催化汽油時，在降低汽油中的硫、烯烴和芳烴含量、改善催化汽油的顏色和安定性的同時，卻降低了汽油辛烷值，辛烷值損失最多可達十幾個單位。如美國專利US6042719中介紹了一種催化汽油深度脫硫新工藝，雖然精制后產(chǎn)品達到了脫硫效果，但辛烷值有所下降，其馬達法辛烷值損失達5％，研究法辛烷值損失達10％。美國專利US5041208介紹了一種含高SiO2/Al2O3比的八面沸石貴金屬鉑加氫催化劑，它可有效地降低催化汽油中硫含量并提高其辛烷值，但催化劑價格昂貴，并且反應(yīng)溫度較高，通常為400～540℃，因而催化劑的再生周期較短。中國專利CN1128858C提供了一種加氫芳構(gòu)化催化劑及其制備方法，該催化劑由金屬活性組分和載體組成，具有加氫和芳構(gòu)化雙重功能，從而達到汽油脫硫及保留辛烷值的目的。但該發(fā)明采用將二氧化鈦粉、分子篩及粘結(jié)劑等混合作為載體，然后用含有加氫活性組分的水溶液對其進行飽和浸漬或浸泡以制備催化劑，因此部分加氫活性金屬負(fù)載到起芳構(gòu)化作用的改性分子篩上，從而使得加氫活性金屬的加氫活性沒有得到完全發(fā)揮，同時改性分子篩的芳構(gòu)化活性也受到部分抑制，表現(xiàn)為反應(yīng)溫度較高，脫硫率較低，液體收率較低，催化劑壽命周期較短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)中加氫催化劑的活性沒有得到充分發(fā)揮而提供一種劣質(zhì)汽油加氫芳構(gòu)化催化劑的制備方法，用該方法制備的催化劑在臨氫條件下可以有效脫除催化裂化汽油中的雜質(zhì)硫，降低汽油中的烯烴含量，同時汽油辛烷值有所提高。
本發(fā)明提供的加氫芳構(gòu)化催化劑的制備方法，其步驟如下(1)二氧化鈦和SB氫氧化鋁改性將二氧化鈦和SB氫氧化鋁混合均勻，其中二氧化鈦占二氧化鈦和SB氫氧化鋁混合物總重量的55～65％，SB氫氧化鋁占二氧化鈦和SB氫氧化鋁混合物總重量的35～45％。將5～70g偏鎢酸銨、10～70g鉬酸銨、30～50g硝酸鈷和15～40g硝酸鎳中的兩種或者三種物質(zhì)加入到100ml的脫離子水中，制成溶液。在常溫、常壓條件下將二氧化鈦和SB氫氧化鋁混合物加入到上述金屬鹽的溶液中，攪拌均勻，其中100ml溶液中可加入200～400g的二氧化鈦和SB氫氧化鋁混合物。室溫下靜置2～15小時，最好為4～12小時，然后將其在90～160℃溫度下，最好是100～150℃溫度下進行干燥。干燥時間為3～12小時，最好為4～10小時。取出干燥后的改性二氧化鈦和SB氫氧化鋁，進行研磨，制成改性二氧化鈦和SB氫氧化鋁待用。
(2)ZSM-5分子篩改性將15～30g硝酸鋅、10～20g硝酸鋯和10～20g磷酸二氫銨中的一種或者兩種在室溫條件下加入100ml的脫離子水中，制成溶液。在常溫、常壓條件下將ZSM-5分子篩加入到溶液中，加入量為100ml溶液中加入300～1600g分子篩，攪拌均勻，室溫下靜置2～15小時，最好為4～12小時，然后將其在90～150℃溫度下，最好是100～140℃溫度下進行干燥。干燥時間為3～10小時，最好為4～8小時。取出，研磨，制成改性后的ZSM-5分子篩待用。
(3)催化劑制備將改性后的二氧化鈦和SB氫氧化鋁、改性后的ZSM-5分子篩在常溫、常壓條件下混合均勻，其中二氧化鈦和SB氫氧化鋁占混合物總重量的60％～80％，ZSM-5分子篩占混合物總重量的20～40％，以上百分?jǐn)?shù)均以氧化物干基計。然后在上述混合物中再加入占混合物總重量2～5％的田菁粉、1～3％的檸檬酸和5～15％的擴孔劑混捏成型。然后于100～140℃溫度下，最好是105～125℃溫度下進行干燥，干燥時間為3～8小時，最好為4～6小時，之后再于450～600℃溫度下，最好是480～570℃溫度下進行焙燒，焙燒時間為3～8小時，最好為4～7小時，制成催化劑。
本發(fā)明方法步驟(3)中所述的擴孔劑為聚乙二醇、聚丙烯酰銨、甲基纖維素或碳黑等。所制成的催化劑外形可以是圓柱形、三葉草形或四葉草形，也可以是球型。
本發(fā)明制備方法制備的加氫芳構(gòu)化催化劑由載體和加氫活性組分組成，其中催化劑的加氫活性組分為金屬氧化物WO3、MoO3、CoO和NiO中的兩種或者三種，以催化劑總重量計，加氫活性組分共占催化劑總重量的12～25％；載體由氧化鈦、SB氫氧化鋁和ZSM-5分子篩組成，以載體總重量計，所述氧化鈦和SB氫氧化鋁占載體總重量的60％～80％，ZSM-5分子篩占載體總重量的20～40％，以上百分?jǐn)?shù)均以氧化物干基計。所述ZSM-5分子篩是經(jīng)改性元素改性的分子篩，改性元素選自鋅、鋯和磷中的一種或者兩種，改性元素占改性前分子篩總重量的1～10％，最優(yōu)為3％～6％。
本發(fā)明的加氫芳構(gòu)化催化劑適用于處理高硫和高烯烴含量的劣質(zhì)汽油，如催化裂化汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油等。本發(fā)明對原料油的初餾點和終餾點沒有特殊要求。催化汽油既可全餾分作為原料油進行加氫改質(zhì)，也可以將其進行蒸餾切割，所得重餾分進行加氫改質(zhì)，加氫生成油再與輕餾分進行調(diào)和以生產(chǎn)汽油產(chǎn)品。在反應(yīng)溫度為350～430℃，氫分壓為0.5～4.0Mpa，氫/油(體積)為100～400，液時體積空速為0.5～3.0/小時的條件下操作，汽油中硫含量可由1000μg/g左右降至150μg/g以下，脫硫率為90～99％，烯烴含量可降低20～30個百分點，芳烴含量提高5～20個百分點，汽油辛烷值不降低或略有提高。
本發(fā)明方法制備的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明制備的催化劑的加氫活性組分只負(fù)載于二氧化鈦和SB氫氧化鋁上，而改性分子篩上沒有負(fù)載加氫活性組分，避免了加氫與芳構(gòu)化之間的相互影響，從而使得操作條件緩和，液收較高。本發(fā)明制備的催化劑不僅具有良好的加氫脫硫活性，同時還具有較強的芳構(gòu)化能力，在臨氫條件下可以有效脫除催化裂化汽油中的雜質(zhì)硫，降低汽油中的烯烴含量，同時汽油辛烷值有所提高。
下面用具體實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但實施例并不限制本發(fā)明的范圍。
具體實施例方式
實施例1(1)二氧化鈦和SB氫氧化鋁改性在100ml脫離子水中加入60g偏鎢酸銨、18.3g硝酸鎳，制成溶液。取溶液60ml，往溶液中加入工業(yè)水合氧化鈦100g和SB氫氧化鋁60g，攪拌均勻，室溫下靜置8小時，然后將其在110℃溫度下干燥4小時。取出，研磨，過120目篩。
(2)ZSM-5分子篩改性
4g硝酸鋅溶于20g去離子水中，制成溶液。往溶液中加入80g ZSM-5分子篩，攪拌均勻，室溫下靜置8小時，然后將其在110℃溫度下干燥6小時。取出，研磨，過120目篩。
(3)催化劑制備將經(jīng)過硝酸鋅改性的ZSM-5分子篩80g、經(jīng)過偏鎢酸銨、硝酸鎳改性的二氧化鈦和SB氫氧化鋁混合均勻后，加入8g田菁粉，24g聚乙二醇，5g檸檬酸，30ml 65％的硝酸及適量去離子水，混捏擠成Φ1.6mm的條，在110℃溫度下干燥4小時，再于550℃溫度下焙燒4小時，制成催化劑A，其理化性質(zhì)見表1。
實施例2(1)二氧化鈦和SB氫氧化鋁改性在100ml脫離子水中加入60g偏鎢酸銨、14g鉬酸銨、18.3g硝酸鎳，制成溶液。取溶液56ml，往溶液中加入工業(yè)水合二氧化鈦100g和SB氫氧化鋁60g，攪拌均勻，室溫下靜置6小時，然后將其在120℃溫度下干燥6小時。取出，研磨，過120目篩。
(2)ZSM-5分子篩改性4g硝酸鋅溶于20g去離子水中，制成溶液。往溶液中加入80g ZSM-5分子篩，攪拌均勻，室溫下靜置10小時，然后將其在120℃溫度下干燥4小時。取出，研磨，過100目篩。
(3)催化劑制備將經(jīng)過硝酸鋅改性的ZSM-5分子篩80g、經(jīng)過偏鎢酸銨、鉬酸銨、硝酸鎳改性的二氧化鈦和SB氫氧化鋁混合均勻后，加入8g田菁粉，24g聚乙二醇，5g檸檬酸，30ml 65％的硝酸及適量去離子水，混捏擠成Φ1.6mm的條，在120℃溫度下干燥6小時，再于500℃溫度下焙燒5小時，制成催化劑B，其理化性質(zhì)見表1。
實施例3(1)二氧化鈦和SB氫氧化鋁改性在100ml脫離子水中加入50g鉬酸銨、36.6g硝酸鎳，制成溶液。取溶液70ml，往溶液中加入工業(yè)水合二氧化鈦100g和SB氫氧化鋁60g，攪拌均勻，室溫下靜置8小時，然后將其在120℃溫度下干燥6小時。取出，研磨，過120目篩。
(2)ZSM-5分子篩改性2.8g磷酸二氫銨溶于20g去離子水中，制成溶液。往溶液中加入80g ZSM-5分子篩，攪拌均勻，室溫下靜置6小時，然后將其在120℃溫度下干燥5小時。取出，研磨，過110目篩。
(3)催化劑制備將經(jīng)過磷酸二氫銨改性的ZSM-5分子篩80g、經(jīng)過鉬酸銨、硝酸鎳改性的二氧化鈦和SB氫氧化鋁混合均勻后，加入8g田菁粉，24g聚乙二醇，5g檸檬酸，30ml 65％的硝酸及適量去離子水，混捏擠成Φ1.6mm的條，在110℃溫度下干燥5小時，再于530℃溫度下焙燒4小時，制成催化劑C，其理化性質(zhì)見表1。
實施例4(1)二氧化鈦和SB氫氧化鋁改性在100ml脫離子水中加入60g鉬酸銨、42g硝酸鈷、8g偏鎢酸銨，制成溶液。取溶液55ml，往溶液中加入工業(yè)水合二氧化鈦100g和SB氫氧化鋁60g，攪拌均勻，室溫下靜置10小時，然后將其在130℃溫度下干燥4小時。取出，研磨，過120目篩。
(2)ZSM-5分子篩改性1.6g硝酸鋯溶于10g去離子水中，制成溶液。往溶液中加入80g ZSM-5分子篩，攪拌均勻，室溫下靜置4小時，然后將其在130℃溫度下干燥6小時。取出，研磨，過100目篩。
(3)催化劑制備將經(jīng)過硝酸鋯改性的ZSM-5分子篩80g、經(jīng)過鉬酸銨、硝酸鈷、偏鎢酸銨改性的二氧化鈦粉和SB氫氧化鋁混合均勻后，加入8g田菁粉，22g聚乙二醇，5g檸檬酸，20ml 65％的硝酸及適量去離子水，混捏擠成Φ1.6mm的條，在120℃溫度下干燥4小時，再于490℃溫度下焙燒6小時，制成催化劑D，其理化性質(zhì)見表1。
由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，由本發(fā)明制備的催化劑具有較大的孔容、比表面和良好的機械強度。
實施例5以催化裂化汽油為原料，在100ml中型固定床加氫裝置上對上述催化劑進行了工藝條件考察。催化劑在使用前進行預(yù)硫化，將催化劑上的活性金屬由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。穩(wěn)定一段時間后，開始對其進行活性考察試驗。原料油性質(zhì)見表2。在試驗過程中，原料I全餾分進入加氫反應(yīng)器進行加氫改質(zhì)，原料II切割為＜80℃輕餾分和＞80℃重餾分兩部分，＞80℃重餾分進入加氫反應(yīng)器進行加氫改質(zhì)，其加氫生成油再與＜80℃輕餾分進行調(diào)和以生產(chǎn)汽油產(chǎn)品。具體工藝條件及生成油性質(zhì)見表3、表4。
表1 催化劑的主要理化性質(zhì)孔容比表面壓碎強度 化學(xué)組成，％編號ml/gm2/g N/cmCoOWO3MoO3NiOA 0.32202 171 / 15.0 / 1.3B 0.30190 220 / 15.0/3.5 1.3C 0.31201 213 / /13.03.1D 0.27196 208 3.91.8 13.3/表2 原料油性質(zhì)原料油原料I 原料II原料II＜80℃原料II＞80℃餾程，℃IBP/10％ 38/64 38/56 32/39 80/10450％/70％ 103/13593/12248/56 126/141FBP 194174 81 175硫，μg/g 1580 818 90 1090族組成，％飽和烴29.5 34.2 39.926.3烯烴 49.6 41.0 60.132.6芳烴 20.9 24.8 0 42.1RON值 91.9 93.0
表3 工藝條件及加氫生成油性質(zhì)(原料I)催化劑編號 A B C D工藝條件氫分壓，MPa 2.0 2.0 3.0 3.0溫度，℃ 380 380 385 385液時空速，h-11.0 1.0 1.2 1.2氫油比，v/v 200 200 150 150生成油性質(zhì)硫，μg/g 120 110 130 140族組成，v％飽和烴49.1 48.6 48.1 47.6烯烴 22.7 22.5 22.2 22.7芳烴 28.2 28.9 29.6 30.1RON值 92.0 92.2 92.5 92.9液收，％ 95.5 96.0 95.3 95.0表4 工藝條件及加氫后調(diào)和油性質(zhì)(原料II)催化劑編號 A B C D工藝條件氫分壓，MPa 2.0 2.0 3.0 3.0溫度，℃ 360 360 370 370液時空速，h-11.2 1.2 1.5 1.5氫油比，v/v 200 200 150 150調(diào)和油性質(zhì)硫，μg/g 40455147族組成，v％飽和烴49.2 49.4 49.0 48.6烯烴 19.4 19.6 19.2 19.4芳烴 31.4 31.0 31.8 32.0RON值 93.5 93.2 93.7 93.9液收，％ 98.1 97.9 97.6 97.權(quán)利要求
1.一種加氫芳構(gòu)化催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法的步驟如下(1)二氧化鈦和SB氫氧化鋁改性將二氧化鈦和SB氫氧化鋁混合均勻，其中二氧化鈦占二氧化鈦和SB氫氧化鋁混合物總重量的55～65％，SB氫氧化鋁占二氧化鈦和SB氫氧化鋁混合物總重量的35～45％，將5～70g偏鎢酸銨、10～70g鉬酸銨、30～50硝酸鈷和15～40g硝酸鎳中的兩種或者三種物質(zhì)加入到100ml的脫離子水中，制成溶液，在常溫、常壓條件下將二氧化鈦和SB氫氧化鋁加入到上述金屬鹽的溶液中，攪拌均勻，其中100ml溶液中加入200～400g的二氧化鈦和SB氫氧化鋁混合物，室溫下靜置2～15小時，然后將其在90～160℃溫度下進行干燥，干燥時間為3～12小時，干燥后取出，進行研磨，制成改性二氧化鈦和SB氫氧化鋁粉待用；(2)ZSM-5分子篩改性將15～30g硝酸鋅、10～20g硝酸鋯和10～20g磷酸二氫銨中的一種或者兩種在室溫條件下加入到100ml的脫離子水中，制成溶液，在常溫、常壓條件下將ZSM-5分子篩加入到上述溶液中，加入量為100ml溶液中加入300～1600g分子篩，攪拌均勻，室溫下靜置2～15小時，然后將其在90～150℃溫度下進行干燥，干燥時間為3～10小時，干燥后取出，研磨，制成改性后的ZSM-5分子篩待用；(3)催化劑制備將改性后的二氧化鈦和SB氫氧化鋁、改性后的ZSM-5分子篩在常溫、常壓條件下混合，其中二氧化鈦和SB氫氧化鋁占混合物總重量的60％～80％，ZSM-5分子篩占混合物總重量的20～40％，以上百分?jǐn)?shù)均以氧化物干基計，然后在所述混合物中再加入占混合物總重量2～5％的田菁粉、1～3％的檸檬酸和5～15％的擴孔劑混捏成型，于100～140℃溫度下進行干燥，干燥時間為3～8小時，之后再于450～600℃溫度下進行焙燒，焙燒時間為3～8小時，制成催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的擴孔劑為聚乙二醇、聚丙烯酰銨、甲基纖維素或碳黑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的靜置時間為4～12小時，干燥溫度為100～150℃，干燥時間為4～10小時；步驟(2)中所述的靜置時間為4～12小時，干燥溫度為100～140℃，干燥時間為4～8小時；步驟(3)中所述的干燥溫度為105～125℃，干燥時間為4～6小時，焙燒溫度為480～570℃，焙燒時間為4～7小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種加氫芳構(gòu)化催化劑的制備方法，該方法是用偏鎢酸銨、鉬酸銨、硝酸鈷和硝酸鎳中的兩種或者三種將二氧化鈦和SB氫氧化鋁改性，用硝酸鋅、硝酸鋯和磷酸二氫銨中的一種或者兩種對ZSM－5分子篩改性，將改性后的二氧化鈦和SB氫氧化鋁與改性后的ZSM－5分子篩混合，然后向其中加入占改性后二氧化鈦、SB氫氧化鋁及改性后ZSM－5分子篩總重量的2～5％田菁粉、1～3％檸檬酸和5～15％擴孔劑，制得催化劑。用本方法制備的催化劑在臨氫條件下可以有效脫除催化裂化汽油中的雜質(zhì)硫，降低汽油中的烯烴含量，同時提高汽油辛烷值。
文檔編號C10G45/68GK1621496SQ20041006057
公開日2005年6月1日 申請日期2004年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月18日
發(fā)明者霍宏敏, 王龍延, 孫殿成, 劉金龍, 龔旭輝, 趙曉青 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石化集團洛陽石油化工工程公司