專利名稱：選擇加氫催化劑載體及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石油化工催化劑載體及其制備方法和用途。本發(fā)明尤其涉及炔烴和二烯烴選擇加氫用高活性、高選擇性催化劑載體及其制備方法和用途。
眾所周知，在富乙烯的餾分中含有0.3-3％的乙炔，這種乙炔雜質是聚乙烯催化劑的毒物，影響乙烯聚合反應正常進行。為了避免出現上述催化劑中毒現象發(fā)生，通常采用催化選擇加氫的方法使富乙烯的餾分中的乙炔轉化為乙烯。但是在選擇加氫除乙炔反應中，吸附在催化劑表面上的乙炔很容易通過加氫二聚反應生成1，3-丁二烯等不飽和C4烴，而這些1，3-丁二烯等不飽和C4烴會再與乙炔或乙烯或其他不飽和烴繼續(xù)反應，生成C6-C24的高聚物，這種C6-C24的高聚物俗稱綠油，在反應過程中它難免會粘附在炔烴選擇加氫催化劑上。綠油粘附在炔烴選擇加氫催化劑上會導致催化劑的加氫活性和選擇性逐漸下降，縮短使用周期，致使催化劑頻繁再生，影響催化劑的使用壽命，從而導致生產成本的提高。
炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑為貴金屬如鈀負載在多孔的無機材料載體上(US4762956)，為了增加催化劑的選擇性，減少加氫時齊聚反應生成氯油使得催化劑失活，催化劑中添加助催化組份IB組(Pd-Au US4490481，Pd-AgUS4404124，)，堿金屬或堿土金屬(US5488024)等等，載體有氧化鋁、氧化硅(US5856262)、蜂窩堇青石(CN1176291)等等。
傳統的加氫催化劑載體一般孔徑較小而比表面積較大使得催化劑具有足夠的活性。一般通過控制加入的氫氣量控制加氫反應的深度，通過加入微量的CO調節(jié)乙炔選擇性，CO超過一定的濃度引起催化劑中毒，氫氣加入過量不僅會引起單烯烴加氫，而且會使得催化劑床層溫升過大引起床層飛溫。
因此，現有技術的催化劑載體不適于對氫氣和CO含量較高的餾分進行加氫。尤其是采用“前加氫脫炔”(即先脫除炔烴，然后分離甲烷和氫氣)技術時，由于加氫反應物料中有高濃度的氫氣(大約10～20mol％)和CO〔500～5000ppm(mol)〕，對加氫催化劑的活性和選擇性的要求更高。事實上，完善前加氫脫除乙炔的分離流程的關鍵就在于提高選擇加氫催化劑的選擇性和活性，降低催化劑對氫氣和CO濃度的敏感程度，而提高選擇加氫催化劑的選擇性和活性的關鍵又在于改善載體的孔結構。
但是，常規(guī)的催化劑載體中，小孔(＜20nm)和微孔(20-50nm)多，當把活性組分，例如金屬鈀，負載在載體表面制得的催化劑用來對炔烴和二烯烴進行加氫時，氯油生成量大，加氫選擇性差。
針對上述問題，通常用(US4762956，1988)提高載體焙燒溫度的方法得到具有大孔的載體，催化劑載體表面酸性低，但是這樣載體制備的負載鈀催化劑金屬鈀的分散度低，催化劑加氫活性低。
因此，需要尋找一種能夠使制得的催化劑加氫活性高、選擇性好的大孔催化劑。
所以，本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠制備加氫活性高、選擇性好的選擇加氫催化劑的載體。該載體特別適用于制備炔烴前加氫催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備本發(fā)明催化劑載體的方法。采用本發(fā)明方法，通過化學方法制備氧化鋁和氧化鈦復合載體，然后在較低的焙燒溫度下對載體進行處理可以得到大孔徑的載體。
本發(fā)明的再一個目的是將本發(fā)明催化劑載體用于制備炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑。按照常規(guī)方法將活性組分負載于大孔徑載體上就可以制得大孔徑催化劑。
為了達到上述目的，本發(fā)明人進行了深入細致的研究。結果，出人意料地發(fā)現，通過化學方法把氧化鋁和氧化鈦兩種載體進行復合，在較低的溫度下對載體進行灼燒就可以得到大孔載體，然后將活性組分負載于大孔徑載體上就可以制得大孔徑催化劑。采用該方法制得的催化劑，加氫活性和選擇性都較現有技術催化劑有顯著的提高，同時本發(fā)明催化劑具有較寬的應用范圍，反應物料中H2含量為1％～30％mol，CO含量0～5000ppm，可以適應于前加氫和后加氫兩種工藝流程。
除非特別指明，本文所說的大孔催化劑載體是指載體的85％以上孔的孔徑為100?！?0000埃。優(yōu)選200～10000埃。
本發(fā)明催化劑載體包括氧化鋁和氧化鈦的化學復合物，其中氧化鋁的重量百分比為1-99wt％。優(yōu)選10-90％，特別優(yōu)選20-80％，最優(yōu)選40-60％。
該載體具有如下物性堆比重0.7～0.9g/ml，孔容0.3-0.6ml/g，比表面積為10～60m2/g，平均孔徑40～100nm。其中載體孔徑分布在50nm和1000nm處出現雙峰。
本發(fā)明催化劑載體的制備方法，包括如下步驟在攪拌條件下將MAlO2和TiCl4溶液混合，然后用堿溶液中和，生成鋁鈦氫氧化物共沉淀，過濾，干燥，然后經過焙燒形成所需載體，其中M為其中M為Na、K或Li，優(yōu)選Na。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明載體通過以下方法制備將NaAlO2和TiCl4溶液在20-80℃條件混合，然后用NaOH溶液中和至中性，生成鋁鈦氫氧化物共沉淀，攪拌10-30小時使得鋁鈦氫氧化物生成均勻的晶相粒子，過濾生成物并用去離子蒸餾水洗去Na+和Cl-離子，然后將得到的混合氫氧化物在100-150℃干燥，粉碎后捏合成型，然后在800-1100℃焙燒得到氧化鋁和氧化鈦復合載體。
在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，可以采用如下方法制備載體NaAlO2和TiCl4溶液在20-80℃條件混合(Al和Ti的當量比為(10～0.5)∶1)，然后用NaOH溶液中和，鋁鈦氫氧化物共沉淀，攪拌10-30小時使得鋁鈦氫氧化物生成均勻的晶相粒子，生成物過濾并用去離子蒸餾水洗去Na+和Cl-離子，然后將得到的混合氫氧化物100-150℃干燥，粉碎成120～180目細粉末，捏合后用雙螺桿擠條機將氫氧化物制成Φ3-Φ6mm的長條，100-150℃干燥后在馬福爐中500～1100℃，特別是在800～1000℃空氣的條件下，焙燒0.5～10小時特別是1～3小時，得到氧化鋁和氧化鈦混合載體，堆比重0.7～0.9g/ml，孔容0.3-0.6ml/g，比表面積為10～50m2/g(BET氮氣法)，20～60m2/g壓汞法，載體孔徑會在大約50nm和1000nm處出現雙峰分布，最可幾孔徑200-1000nm，平均孔徑40～100nm(4V/A)，堆比重0.7～0.9g/ml。
本發(fā)明的催化劑載體可以用于制備選擇加氫催化劑，制得的催化劑可以包括如下組分氧化鋁和氧化鈦復合載體，其中氧化鋁和氧化鈦的重量比為(0.5-10)∶1；重量百分比含量為0.002～1.0％的主活性組份鈀，優(yōu)選含量范圍為0.005～0.5％，最優(yōu)的范圍為0.01～0.05％。
由本發(fā)明載體制得的催化劑還可以含有一種或多種IB族金屬原子，鈀與IB族金屬原子比范圍為1～20，優(yōu)選1～10，最優(yōu)選1.5～5。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，由本發(fā)明載體制得的催化劑還可以含有一種或多種選自IA、IIA族的堿金屬或堿土金屬。
可以通過如下步驟由本發(fā)明載體制備選擇加氫催化劑催化劑活性組分負載催化劑活性組份可以采用常規(guī)方法負載在采用前述方法制備大孔催化劑載體上。本發(fā)明優(yōu)選的負載方法是采用水溶性的無機鹽溶液經過噴灑或浸漬的方法將含有催化劑活性組份的溶液吸入載體孔內，經過80～150℃干燥將水分蒸發(fā)，催化劑活性組份負載在載體表面。催化劑分解負載后的催化劑在300～800℃，最好在400～500℃，和空氣氣氛下分解2～10小時，催化劑活性組份以氧化物的形式存在于載體表面，催化劑在氫氣氣氛中被還原。優(yōu)選地，不同的活性組分之間形成合金形式。
盡管不愿受到任何理論的束縛，但是本發(fā)明人認為由于本發(fā)明的催化劑載體具有大孔結構，表面酸性低，當把活性組分，例如金屬鈀，負載在載體表面制得的催化劑用來對炔烴和二烯烴進行加氫時，綠油生成量少，加氫選擇性好。另一方面，出人意料地發(fā)現，由本發(fā)明載體制得的催化劑不僅選擇性好，選擇性可達90％以上，而且具有很高的活性，在反應空速12000～15000H-1的條件下可以使得乙炔脫除至小于1ppm，可能是由于氧化鋁氧化鈦復合載體所致。另外，由本發(fā)明載體制得的催化劑能夠抗硫和砷中毒，使用周期長0.5～1.0倍、壽命長增加一倍以上。
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細描述，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。
表1實驗原料氣的組成
表2催化劑A試驗結果
試驗結果表明，在前加氫反應條件下，大孔載體氧化鋁—氧化鈦制備的負載鈀銀雙金屬催化劑具有較高的乙炔加氫選擇性，對比例1采用偏鋁酸鈉和硝酸制備擬薄水鋁石氫氧化鋁干膠，經過成型制成直徑1～2mm小球，在馬福爐中以200℃/小時的速度程序升溫1100℃，保溫4小時，得到所需載體，孔容0.5ml/g，堆密度0.85g/ml，比表面積27.7m2/g(BET氮氣法)，13.2m2/g(壓汞法)，最可幾平均孔徑150nm，平均孔徑124nm。20g載體放入100ml燒杯，加入0.85ml含有4.7mg/mlPd的硝酸鈀溶液加入0.85ml含有4.7mg/mlPd的硝酸鈀溶液和1ml含有10mg/mlAg的硝酸銀溶液，再加入8.2ml水，充分混合后，浸漬載體，120℃干燥8小時，450℃空氣氣氛下分解得到催化劑B。0.8ml催化劑B裝填直徑5mm，高度40mm的等溫反應器，原料組成如表7，反應原料1.6MPa，反應空速10000H-1選擇加氫反應的結果如表8。
表7實驗原料氣的組成
表8催化劑B加氫反應結果
權利要求
1.一種選擇加氫催化劑載體，該載體包括氧化鋁和氧化鈦的化學復合物，其中氧化鋁的重量百分比為1～99％。
2.如權利要求1的催化劑載體，其中氧化鋁的重量百分比為10-90％。
3.如權利要求2的催化劑載體，其中氧化鋁的重量百分比為20-80％。
4.如權利要求3的催化劑載體，其中氧化鋁的重量百分比為40-60％。
5.如權利要求1的催化劑載體，該載體具有如下物性堆比重0.7～0.9g/ml，孔容0.3-0.6ml/g，比表面積為10～60m2/g，平均孔徑40～100nm。
6.如權利要求5的催化劑載體，其中載體孔徑分布在50nm和1000nm處出現雙峰。
7.如權利要求1-6之一的催化劑載體的制備方法，包括如下步驟在攪拌條件下將MAlO2和TiCl4溶液混合，然后用堿溶液中和，生成鋁鈦氫氧化物共沉淀，過濾，干燥，然后經過焙燒形成所需載體，其中M為Na、K或Li。
8.如權利要求7的制備方法，其中M為Na。
9.如權利要求8的制備方法，其中NaAlO2和TiCl4溶液在20-80℃條件混合，然后用NaOH溶液中和至中性，生成鋁鈦氫氧化物共沉淀，攪拌10-30小時使得鋁鈦氫氧化物生成均勻的晶相粒子，過濾生成物并用去離子蒸餾水洗去Na+和Cl-離子，然后將得到的混合氫氧化物在100-150℃干燥，粉碎后捏合成型，然后在800-1100℃焙燒得到氧化鋁和氧化鈦復合載體。
10.如權利要求1-6之一的催化劑載體在制備選擇加氫催化劑中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種選擇加氫催化劑載體及其制備方法和用途。它由氧化鋁和氧化鈦復合在一起組成,其中氧化鋁的重量百分比含量為1－99wt%。本發(fā)明復合載體采用化學共沉淀法制備,然后負載活性組分而制成選擇加氫催化劑。由本發(fā)明載體制得的催化劑用于選擇加氫時,不僅活性高、選擇性高,而且能夠抗硫和砷中毒,使用周期和壽命長。
文檔編號C10G45/32GK1361231SQ0013687
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月29日 優(yōu)先權日2000年12月29日
發(fā)明者張謙溫, 張菡, 蔡彥寶 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院