一種渣油加氫處理催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種渣油加氫處理催化劑及其制備方法。更具體地說是關(guān)于一種固定 床渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎┘捌渲苽浞椒ā?br>【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，石油行業(yè)面臨著原油短缺、油品質(zhì)量變差、輕質(zhì)油品需求 量上升和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格的巨大壓力。目前，煉油技術(shù)最重要的發(fā)展方向就是：最大限度 地將重油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油和化工原料，因此促進(jìn)了渣油加氫技術(shù)的發(fā)展。
[0003] 渣油包含了原油中最重的組分，其中包括有多種復(fù)雜的烴類，以及高濃度的硫、氮 和金屬(主要是鎳和釩)，并具有高粘度、高殘?zhí)恐档忍攸c。因為生成油的殘?zhí)恐凳怯绊懴掠?FCC裝置進(jìn)料配比的關(guān)鍵指標(biāo)之一，同時也是催化劑失活的重要原因，所以對渣油進(jìn)行加氫 脫殘?zhí)渴羌託涮幚磉^程中很重要的一個環(huán)節(jié)。渣油殘?zhí)康那膀?qū)物主要是由其浙青質(zhì)或膠質(zhì) 中較大的稠環(huán)芳烴所構(gòu)成，想要盡可能地脫除這些雜質(zhì)，就必須提高催化劑對此類物質(zhì)的 加氫轉(zhuǎn)化的能力。因此選擇的催化劑必須具有較大的孔徑和孔容、適宜的比表面積以及合 適的表面酸度。
[0004] CN102049288A公開了一種包括復(fù)合氧化物NixWy0z、Mo0 3、氧化鋁和β沸石的深度 加氫脫硫催化劑。雖然特殊的活性組分負(fù)載方法使β沸石與活性金屬能更好的配合，更多 的金屬活性位暴露在催化劑的表面，而達(dá)到柴油超深度脫硫的效果。但是該種方法制備的 催化劑15nm以上孔的孔容只占總孔容的5%?15%，而孔徑小于4nm的孔就高達(dá)35%。因此 可以看出，餾分油加氫催化劑的孔徑較小，而渣油中膠質(zhì)、浙青質(zhì)含量較大，分子直徑比餾 分油大得多，無法進(jìn)入該催化劑的孔道內(nèi)，所以餾分油加氫的催化劑不適用于渣油加氫。
[0005] CN1091134C公開了一種以γ -Al2O3和低硅鋁比的分子篩為載體基質(zhì)，Mo-Ni為活 性組分，Ti為活性助劑的渣油加氫處理催化劑。該催化劑是將氫氧化鋁干膠粉與分子篩混 合后，加入VIB族活性金屬的氨溶液，再加入第VIII族和第VIB族活性金屬的酸性溶液，完 全混捏制備催化劑。雖然該方法在加入活性金屬酸性溶液前，加入一定的堿性溶液使氧化 鋁干膠和分子篩的表面形成"保護(hù)膜"，但由于活性金屬酸性溶液的加入量較大，仍然會對 催化劑的孔結(jié)構(gòu)有一定的影響。該方法所得的催化劑用于渣油加氫處理時，其加氫脫殘?zhí)?率較低。同時，由于加入了活性金屬的氨溶液，會在大量生產(chǎn)過程中造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
[0006] CN103055952A和CN103055932A公開了一種渣油加氫處理催化劑及其制備方法。 該催化劑的制備方法是以擬薄水鋁石、氧化鋁粉、介孔分子篩為原料，加入適當(dāng)?shù)膲A性含氮 化合物直接混合，而且在成型過程中，還需加入一定量的膠溶酸，這樣對催化劑的孔結(jié)構(gòu)仍 會有很大的影響。該催化劑用于沸騰床加氫處理過程時，提高了脫金屬和脫硫的活性，但其 脫殘?zhí)康哪芰€需進(jìn)一步提高。而且，由于催化劑制備過程中加入了水溶性的含氮化合物， 使催化劑焙燒后出現(xiàn)氮化物，產(chǎn)生一定程度的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫脫殘?zhí)啃阅芎玫脑图託涮幚泶呋?劑及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明渣油加氫處理催化劑的制備方法，該催化劑組成包括加氫活性金屬組分、 Y型分子篩和氧化鋁，其中Y型分子篩含量（以氧化鋁計）為3wt%?10wt%，優(yōu)選為3wt%? 8wt%，制備過程包括催化劑載體的制備和加氫活性金屬組分的負(fù)載，其中催化劑載體的制 備方法，包括： (1) 在有機(jī)溶劑存在下醇鋁化合物與水發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)過程中加入Y型分子篩，其中 控制體系的PH值為1~6,反應(yīng)時間為24~48h，經(jīng)過濾，得到濾餅；其中醇鋁化合物以氧化鋁 計與Y型分子篩的重量比為1:1~5:1，優(yōu)選為2:1~4:1 ;醇鋁化合物的用量以氧化鋁計占催 化劑重量的2wt%?35wt%，優(yōu)選為4wt%?30wt% ; (2) 向氫氧化鋁基干膠粉中加入步驟（1)中所得的濾餅，混合均勻，經(jīng)過成型，干燥和焙 燒后得到催化劑載體。
[0009] 步驟（1)所述改性Y型分子篩的SiO2Al2O 3摩爾比為1(Γ40。
[0010] 步驟（1)所述有機(jī)溶劑一般采用醇類，比如乙醇、異丙醇，其與醇鋁化合物的摩爾 比為20:1?25:1。
[0011] 步驟（1)采用酸性溶液調(diào)節(jié)體系的pH值，其中所述的酸性溶液為硝酸、檸檬酸、乙 酸、草酸溶液中的一種或幾種。
[0012] 步驟（1)所述的醇鋁化合物可以是低碳醇鋁化合物，即C5以下的醇鋁化合物，t匕 如甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、叔丁醇鋁、乙二醇鋁中的一種或多種，優(yōu)選為乙醇鋁或異丙醇 錯。
[0013] 步驟（1)所述醇鋁化合物與水發(fā)生反應(yīng)所需的水和醇鋁化合物的摩爾比為 0. 5?15,優(yōu)選為廣5。
[0014] 步驟（1)所述體系的pH值為廣6,優(yōu)選為2~4。
[0015] 步驟（2 )所述的氫氧化鋁基干膠為常規(guī)渣油加氫處理催化劑制備時使用的氫氧化 錯干膠，其性質(zhì)如下：孔容>0. 95mL/g，比表面積280~330m2/g，孔直徑為6?15nm的孔所占 的孔容為總孔容的> 40%，孔徑大于15nm的孔所占的孔容為總孔容的> 50%。氫氧化鋁基 干膠是指氫氧化鋁干膠或以氫氧化鋁為主要組分，還含有常規(guī)助劑的干膠。在氫氧化鋁基 干膠制備過程中，可以加入常規(guī)的擴(kuò)孔劑，如物理擴(kuò)孔劑，如糖類物質(zhì)，包括：葡萄糖、果糖、 蔗糖、麥芽糖等；化學(xué)擴(kuò)孔劑，如磷酸、磷酸鹽、硼酸等。在氫氧化鋁基干膠制備過程中，也可 以加入常規(guī)的助劑，比如硅、磷、硼、鈦、鋯等中的一種或多種。
[0016] 步驟（2)在成型過程可以加入助擠劑。但成型過程中不需要加入膠溶酸。助擠 劑可以是田菁粉、淀粉、聚乙醇中的一種或幾種，其用量占物料中氧化鋁質(zhì)量的〇.5wt%? 6. Owt%。所述的成型可以根據(jù)需要，制成常規(guī)的形狀，比如擠條制成長度為2?8mm的三葉草 或四葉草形狀的條。步驟（2)中所述的干燥條件如下 ：85~135°C下干燥Γ6小時。所述的 焙燒條件如下：40(Γ850?下焙燒2~8小時。
[0017] 本發(fā)明方法中，加氫活性金屬為第VDI族和第VI B族金屬。其中第VDI族金屬為鈷和 /或鎳，第VI B族金屬為鑰和/或鎢。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，第VI B族金屬（Mo和/或W) 氧化物的含量為1〇%?35%，第VDI族族金屬（Co和/或Ni)氧化物19Γ10%。
[0018] 本發(fā)明方法中，加氫活性金屬組分采用浸漬法負(fù)載到催化劑載體上，一般采用飽 和浸漬法。浸漬后需要經(jīng)過干燥和焙燒，所述的干燥條件如下：85~135°C下干燥1~6小時； 所述的焙燒條件如下：40(Γ650?下焙燒2?8小時。
[0019] 本發(fā)明中渣油加氫處理催化劑的制備方法是：預(yù)先在醇鋁化合物水解時加入Y型 分子篩，通過控制水解條件，控制反應(yīng)速度和縮聚程度，生成的低交聯(lián)度的縮聚物呈一維鏈 狀結(jié)構(gòu)，均勻分布在分子篩顆粒表面。將上述反應(yīng)后過濾所得的濾餅與氫氧化鋁基干膠均 勻混捏，成型過程中不需要加入膠溶酸，就能達(dá)到成型要求，不但避免了酸對氫氧化鋁孔結(jié) 構(gòu)的影響，而且在焙燒時還會因縮聚物的分解而改善孔結(jié)構(gòu)的同時，還促進(jìn)Y型分子篩與 氫氧化鋁間的相互配合作用，經(jīng)負(fù)載加氫活性金屬組分后，有利于大分子烴類的靠近并適 當(dāng)裂解，而又能減少積炭的生成，提高催化劑的脫殘?zhí)炕钚院头€(wěn)定性。
[0020] 本發(fā)明渣油加氫處理催化劑特別適用于固定床的渣油加氫脫殘?zhí)康冗^程。
【附圖說明】
[0021] 圖1為實施例1和比較例所得催化劑隨運轉(zhuǎn)時間的脫殘?zhí)柯蕡D。
【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明方法中，比表面積、孔容和孔分布是采用低溫液氮吸附法測定的。本發(fā)明 中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0023] 下面結(jié)合的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0024] 實施例中所用試劑除特別說明外，均為分析純試劑。
[0025] 實施例1 將96. 64g異丙醇鋁溶于522g異丙醇，得到澄清溶液。將7. 4gY分子篩(硅鋁比為12) 與上述溶液混合，并加入去離子水，其中水與異丙醇鋁的摩爾比為3。不斷攪拌的同時加入 硝酸，調(diào)節(jié)PH值為2,攪拌24h后，靜置。用去離子水過濾，得到濾餅。
[0026] 稱取6g田菁粉、擬薄水鋁石200g(孔容0· 95mL/g，比表面積305m2/g，干基為74%) 和上述濾餅混合后，加入適量的去離子水，混捏擠條，制成長度為2~8mm的四葉草形狀的 條。然后在120°C下干燥4h，在550°C下焙燒3h，得到催化劑載體。
[0027] 按催化劑中MoO3的含量為16wt%和CoO的含量為3. 4wt%計，以氧化鑰和堿式碳 酸鈷為原料配制活性金屬溶液，并浸漬上文所述載體。然后在120°C下干燥4小時，500°C下 焙燒3小時，得到催化劑A。
[0028] 實施例2 將64. 4g異丙醇鋁溶于348g異丙醇，得到澄清溶液。將7. 4gY分子篩(硅鋁比為12) 與上述溶液混合，并加入去離子水，其中水與異丙醇鋁的摩爾比為3。不斷攪拌的同時加入 乙酸，調(diào)節(jié)PH值為4,攪拌48h后，靜置。用去離子水過濾，得到濾餅。