一種加氫脫芳烴催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑的制備方法，尤其涉及加氫脫芳烴催化劑的制備 方法。該催化劑適合于芳烴的加氫過程，特別適合于含重芳烴的環(huán)烷基油的加氫脫芳烴過 程。
【背景技術(shù)】
[0002] 在有氧條件下，加氫處理生成油（如高檔潤滑油、食品級白油等）對日光、紫外線輻 射很敏感，暴露于日光和空氣中引起油品外觀性能不穩(wěn)定，油品顏色會加深，嚴(yán)重時產(chǎn)生沉 淀。此類油要求粘度低，閃點(diǎn)和沸點(diǎn)高，揮發(fā)性小。無色無味，芳烴含量低，無腐蝕性，良好 的熱安定性和氧化安定性，不易引起膠化，生物性能好，符合環(huán)保要求。
[0003] 要解決上述問題，最有效的方法就是對其進(jìn)行深度加氫芳烴飽和。采用常規(guī)的加 氫精制催化劑，由于催化劑的結(jié)構(gòu)缺陷以及環(huán)烷基稠油餾分具有粘度大、分子量高、稠環(huán)結(jié) 構(gòu)多的特點(diǎn)，導(dǎo)致大分子餾分中的多環(huán)芳烴難以得到充分的加氫飽和，所以要求催化劑必 須具有較高的深度脫除芳烴，特別是多環(huán)芳烴的催化活性，滿足產(chǎn)品芳烴小于〇. 05%，顏色 (賽氏)+30,易炭化物（100°C )通過和紫外吸光度（260nm-420nm)小于0,1cm等指標(biāo)的要求。 同時催化劑還應(yīng)當(dāng)具有較好的選擇性，使加氫精制產(chǎn)品的粘度、傾點(diǎn)和閃點(diǎn)等指標(biāo)變化不 大。而此類催化劑中多采用Y型分子篩，如CN1317368C、CN201010197869. 1等潤滑油加氫 精制催化劑，載體由Y型分子篩和無定形硅鋁組成，活性組分主要為Pd和Pt。Y型分子篩 性能的好壞，直接影響催化劑的性能及產(chǎn)品質(zhì)量。
[0004] 常規(guī)Y分子篩，晶粒一般為IOOOnm左右，其晶粒較大，孔道相對較長，擴(kuò)散阻力大， 大分子難以進(jìn)入孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物也較難擴(kuò)散出來，所以其催化性能受到了 制約。與常規(guī)Y型分子篩相比，小晶粒Y型分子篩有更大的外表面積和更多外表面活性中 心，有利于提高大分子烴裂化能力，因而具有更為優(yōu)越的催化反應(yīng)性能。同時，減小Y型分 子篩晶粒尺寸還可以提高內(nèi)表面活性位利用率。一般來說，反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)孔孔道 中的擴(kuò)散稱為晶內(nèi)擴(kuò)散。要使分子篩內(nèi)表面全部被用來進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，必須使晶內(nèi)擴(kuò)散速 率大于內(nèi)孔催化轉(zhuǎn)化速率?？s短擴(kuò)散路徑是最好的方法。克服晶內(nèi)擴(kuò)散限制的一個有效途 徑是減小分子篩晶粒尺寸。這不但可以增加分子篩晶粒的外表面積，而且同時縮短了擴(kuò)散 距離。EP0204236對小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，前者對 重油催化裂化有較高的活性和較好的選擇性。
[0005] 小晶粒NaY分子篩是不具備酸性的，需要進(jìn)行改性處理，以滿足裂化催化劑的性 能要求。CN1382632A公開了一種小晶粒Y型沸石的超穩(wěn)化方法，該方法是用四氯化硅的干 燥氣體與小晶粒NaY沸石接觸，洗滌后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩(wěn)定性就較差， 同時該發(fā)明方法是采用氣相脫鋁補(bǔ)硅的方式處理分子篩，這使得產(chǎn)品的熱和水熱穩(wěn)定性更 差，活性低。尤其是對熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差的小晶粒NaY沸石，分子篩中的硅鋁骨架 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在改性過程中很容易造成骨架鋁的脫除，同時也有一部分骨架硅也隨著 脫除，造成部分骨架出現(xiàn)坍塌的現(xiàn)象，使得產(chǎn)品的結(jié)晶保留度較低，分子篩的活性不高。
[0006] CN200910165116. X公開了一種小晶粒Y型分子篩及其制備方法。該方法所處理 的原料小晶粒NaY分子篩為CN101722023A中公開的方法制備的，即SiO 2Al2O3摩爾比為 4. 0?6. 0,平均粒徑在100?700nm，依次通過后續(xù)改性即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅、水 熱處理、鋁鹽和酸的混合水溶液處理，得到小晶粒Y分子篩。該方法中，需先對原料用六氟 硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅處理后，再進(jìn)行水熱處理等處理，這樣才能減少分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的坍塌， 提高分子篩的結(jié)晶保留度，但該方法由于先用六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅處理后，由于發(fā)生硅鋁 同晶取代，分子篩硅氧鋁結(jié)構(gòu)比較完整，再進(jìn)行水熱處理，形成的二次孔少，二次孔所占比 例低，不利于反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，芳烴飽和度低。
[0007] 目前，由于小晶粒NaY分子篩的水熱穩(wěn)定性較差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，經(jīng)過后續(xù)改性，不 能得到結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高且具有較多二次孔的小晶粒Y型分子篩。
[0008] 現(xiàn)有方法小晶粒NaY型分子篩在制備過程中，硅和鋁易流失，硅利用率低，并且 硅、鋁分布不均一，容易出現(xiàn)團(tuán)聚，因此現(xiàn)有方法仍然無法制備硅鋁比高，且熱穩(wěn)定性和水 熱穩(wěn)定性又好的小晶粒NaY型分子篩。經(jīng)過后續(xù)改性，不能得到結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高且具有 較多二次孔的小晶粒Y型分子篩，用于加氫脫芳烴催化劑，芳烴飽和度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種加氫脫芳烴催化劑的制備方 法。該催化劑采用一種脫鋁深度大、結(jié)晶度保持良好、二次孔發(fā)達(dá)的小晶粒Y型分子篩作為 酸性組分，具有更高的加氫脫芳烴活性，尤其適合于含重芳烴的環(huán)烷基高粘度白油和溶劑 油的加氫脫芳烴和脫色過程。本發(fā)明加氫脫芳烴催化劑的制備方法，包括如下步驟： 將小晶粒Y型分子篩、無定形硅鋁和用氧化鋁制成的粘合劑機(jī)械混合、成型，然后干燥 和焙燒，制成催化劑載體；采用浸漬法在載體上負(fù)載Pt和Pd,經(jīng)干燥和焙燒，得到加氫脫芳 烴催化劑。
[0010] 所述的小晶粒Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟： (1) 小晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將小晶粒NaY型分子篩制備成Na2O含量彡2. 5wt %的小晶粒NH4NaY ; (3) 對步驟（2)得到小晶粒NH4NaY分子篩進(jìn)行水熱處理； (4) 步驟（3)所得的分子篩用六氟硅酸銨水溶液進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅，得到的分子篩和副產(chǎn) 物分離； (5) 將步驟（4)得到的分子篩用含NH4+和H+的混合溶液處理，然后洗滌和干燥，得到 小晶粒Y型分子篩。
[0011] 本發(fā)明方法中步驟（1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法，包括： A、 制備導(dǎo)向劑：將硅源、鋁源、堿源及水按照如下配比投料：出?30)Na2O =Al2O3 : (6? 30)Si02 : (100?460)H20,攪拌均勻后，將混合物在0?20°C下攪拌陳化0. 5?24小時制 得導(dǎo)向劑； B、 采用酸堿沉淀法制備無定形硅鋁前驅(qū)物，以無定形硅鋁前驅(qū)物的干基的重量為基 準(zhǔn)，硅以二氧化硅計的含量為40wt%?75wt%，優(yōu)選為55wt%?70wt% ;其制備過程包括酸堿 中和成膠，老化，其中硅引入反應(yīng)體系的方法是在含鋁物料中和成膠前和/或成膠過程中 引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含鋁物料中和成膠后且在老化前引入； C、制備硅鋁凝膠 按（(λ 5 ?6) Na2O =Al2O3 :(7 ?11) SiO2 :(100 ?460) H2O 的總投料摩爾比，在O ?40°C快 速攪拌的條件下向步驟（2)所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅源、導(dǎo)向劑和堿源，并控 制PH值為9. 5~12. 0,均勻攪拌，得到硅鋁凝膠；其中導(dǎo)向劑加入量占硅鋁凝膠重量的1%? 20%, D、步驟C所得的反應(yīng)混合物經(jīng)兩步動態(tài)晶化，再經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到小晶粒NaY 分子篩。
[0012] 本發(fā)明中，步驟A和C中，硅源、堿源可采用常規(guī)制備分子篩的硅源和堿源，本發(fā)明 中優(yōu)選硅源采用硅酸鈉，堿源采用氫氧化鈉。步驟A中，鋁源可采用常規(guī)制備分子篩的鋁 源，本發(fā)明中優(yōu)選采用偏鋁酸鈉。
[0013] 本發(fā)明中，步驟B優(yōu)選在含鋁物料中和成膠后且在老化前引入的硅以二氧化硅計 占無定形娃錯前驅(qū)物中的娃以二氧化娃計的5wt%?85wt%，優(yōu)選為30wt%?70wt%。
[0014] 本發(fā)明中，步驟B的無定形硅鋁前驅(qū)物的制備方法采用常規(guī)的酸堿沉淀法，其中 包括酸堿中和成膠，老化，其中酸堿中和成膠過程一般是酸性物料和堿性物料的中和反應(yīng) 過程。中和成膠過程可以采用酸性物料或堿性物料連續(xù)中和滴定的方式，也可以采用酸性 物料和堿性物料并流中和的方式。其中硅引入反應(yīng)體系中的方法如下：在含鋁物料中和成 膠前和/或成膠過程中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含鋁物料中和成膠后且 在老化前引入。硅在含鋁物料中和成膠前和/或成膠過程中可以是根據(jù)不同的含硅物料的 性質(zhì)與酸性物料或堿性物料混合后再進(jìn)行中和成膠（比如含硅物料采用偏硅酸鈉時，偏硅 酸鈉可以與堿性物料混合；含硅物料采用硅溶膠時，加入酸性含鋁物料)，也可以將含硅物 料在含鋁物料中和成膠過程中單獨(dú)加入反應(yīng)體系中，也可以是上述方法的結(jié)合。成膠物料 一般包括含鋁物料(Al 2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3) 3和NaAlO2等中的一種或幾種)、含硅物料(水 玻璃、硅溶膠和有機(jī)含硅化合物等中的一種或幾種，其中有機(jī)含硅化合物為硅醇、硅醚和硅 氧烷中的一種或幾種，沉淀劑分為酸性沉淀劑和堿性沉淀劑，其中堿性沉淀劑為氫氧化鈉、 氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種，酸性沉淀劑為CO 2或硝酸，根據(jù)成膠過程的不同 選擇使用，常規(guī)的操作方式主要有：（1)酸性鋁鹽(Al2 (SO4) 3、A1C13、Al (NO3) 3)與堿性鋁鹽 (NaAlO2)或堿性沉淀劑（Na0H、NH40H)中和成膠，（2)堿性鋁鹽（NaAlO 2)與酸性沉淀劑（CO2) 中和成膠。所述的成膠過程一般在室溫~851：下進(jìn)行，較適合為4(T80°C，優(yōu)選為5(T70°C。 所述的成膠過程控制體系的pH值為7. (ΓΙΟ. 0,優(yōu)選為7. 5~9. 0。當(dāng)采用連續(xù)中和滴定時， 控制最終成膠體系的pH值為7. (Γ10. 0,優(yōu)選為7. 5~9. 0,當(dāng)采用并流中和成膠時控制成 膠體系的PH值保持為7. (Γ10. 0,優(yōu)選為7. 5~9. 0。成膠后進(jìn)行老化，老化條件如下：pH為 7. (Γ10. 0,優(yōu)選為7. (T9. 5,老化時間0. 2?8. 0小時，較適合在0. 5飛小時，優(yōu)選為1?3小時， 老化溫度為室溫~85°C，優(yōu)選為4(T80°C。老化時的溫度和pH與中和時的溫度和pH最好相 同。
[0015] 步驟(：中，控制反應(yīng)溫度0?401：，優(yōu)選10?301：，？!1值9.5?12.0，優(yōu)選？!1值 10 ?11。
[0016] 步驟D所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行晶化采用兩步動態(tài)晶化，其中第一步進(jìn)行動態(tài)晶化 的條件如下：溫度控制在50?90°C，晶化時間為0. 5?18小時；第二步進(jìn)行動態(tài)晶化的 條件如下：溫度控制在80?140°C，晶化時間為3?10小時，晶化完成后，再經(jīng)過濾、洗滌、 干燥，制得產(chǎn)品。兩步動態(tài)晶化條件優(yōu)選如下：第一步：溫度控制在60?80°C，晶化時間為 1?10小時；第二步：溫度控制在80?120°C，晶化時間為5?10小時。
[0017] 步驟（1)中所述的小晶粒NaY分子篩，其性質(zhì)如下：Si02/Al20 3摩爾比為5. (T9. 0， 優(yōu)選6. 0?9. 0,進(jìn)一步優(yōu)選為7. 0?8. 0,晶粒平均直徑為200?700nm，優(yōu)選300?500nm ; 比表面積為