一種烷基化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烷基化催化劑的制備方法，更具體地說本發(fā)明涉及一種固體酸烷 基化反應(yīng)催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在石油煉制工業(yè)中，異丁烷與C4烯烴的烷基化反應(yīng)工藝是一個生產(chǎn)清潔、高辛烷 值汽油組分的重要過程。這種烷基化汽油蒸汽壓低、敏感性低、抗爆性能好，不含芳烴、烯 烴，硫含量也很低，是高辛烷值汽油的理想調(diào)和組分。
[0003] 烷基化反應(yīng)是一種酸催化反應(yīng)。目前工業(yè)應(yīng)用的烷基化生產(chǎn)工藝有硫酸法和氫氟 酸法，是以液體硫酸或氫氟酸為催化劑由異構(gòu)烷烴和烯烴合成烷基化油。由于液體酸催化 劑硫酸和氫氟酸本身的腐蝕性、毒性以及工藝過程的廢酸排放對環(huán)境的危害，使烷基化油 生產(chǎn)企業(yè)面臨的安全環(huán)保壓力日益增加。
[0004] 為了解決這些問題，上世紀八十年代以來，世界許多大的石油公司和科研機構(gòu)一 直致力于固體酸烷基化工藝技術(shù)的研究和開發(fā)，以期用環(huán)境友好的固體酸工藝替代液體酸 工藝。
[0005] 固體酸烷基化工藝的核心是性能優(yōu)良的固體酸催化劑的開發(fā)，它具有諸多優(yōu)點， 如穩(wěn)定性好，不腐蝕設(shè)備，便于與產(chǎn)物分離，對環(huán)境污染少，運輸過程相對安全性高等，是未 來催化劑的理想形式。固體酸烷基化催化劑主要分為四類：金屬鹵化物、固體超強酸、負載 型雜多酸和分子篩。分子篩催化劑因其酸性強，熱穩(wěn)定性好，在石油化工中取得了成功。
[0006] 但在異丁烷與丁烯的烷基化分子篩催化劑的研發(fā)過程來看，其主要問題在于其在 烷基化反應(yīng)過程中快速失活，催化劑單程壽命短，使該工藝技術(shù)至今尚未能實現(xiàn)工業(yè)化。
[0007] US20040774774公開了一種納米晶體催化劑，其晶體尺寸小于lOOnm，烷基化單 程壽命為3. 4-8. Oh。
[0008] CN102553636公開了 一種改性沸石烷基化催化劑，改性沸石為HY沸石、氫型USY沸 石、氫型β沸石的一種或一種以上與基體材料混合而成。
[0009] US5986158公開了一種負載氫化功能成分的沸石Y或β催化劑。對于USY沸石， 氫化功能成分是〇. 5wt%鉬，催化劑單程壽命為4?10h。沸石催化劑負載氫化功能金屬后， 在臨氫條件下可進行再生。
[0010] US20070906945公開了一種負載氫化功能金屬的固體酸烷基化催化劑，金屬可以 是雙金屬、三金屬或四金屬，該多金屬催化劑包括貴金屬Pt或Pd的一種或多種和"3d"金 屬（即Ni、Co、Mn、Cr、V、Fe、Ti)的其中一種或多種，固體酸為USY分子篩，80°C，2. 8MPa，烷 烯比750,烯烴進料速率0. 1?0. 3g · 1Γ1，雙金屬催化劑壽命約5h，失活劑經(jīng)再生后壽命得 到了恢復，沒有負載氫化功能金屬的催化劑再生后沒有活性。
[0011] CN1174806C公開了一種負載氫化金屬的烷基化催化劑，其中直徑40?8000nm的 催化劑孔中的體積與催化劑顆粒的比長度之比為0. 01?0. 90ml/g ·πιπι，并且催化劑的總孔 體積為至少〇. 20ml/g。在上述孔特征范圍內(nèi)的催化劑具有更好的催化劑穩(wěn)定性。
[0012] 綜上所述，固體酸烷基化催化劑壽命普遍很短，由此帶來的影響是，產(chǎn)物分布變化 大，燒基化油品質(zhì)波動。提1?催化劑穩(wěn)定性的改進空間還很大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的發(fā)明人在大量實驗的基礎(chǔ)上意外地發(fā)現(xiàn)，當以第VDI族貴金屬、過渡金屬 離子對固體酸催化劑進行浸漬操作時，向浸漬液中添加為貴金屬重量3?4倍的Cr以及 在總的金屬負載量不變的情況下采用多次少量浸漬的方式，可以對獲得的催化劑在烷基化 反應(yīng)中維持較高穩(wěn)定性有幫助。基于此形成本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明的提供烷基化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：將固體酸用 含第VDI族貴金屬離子的浸漬液或者含第VDI族貴金屬離子和過渡金屬離子的浸漬液浸漬，所 說的浸漬液中還含有第VDI族貴金屬離子含量的3?4倍重量的Cr ;所說的浸漬根據(jù)總負載 量分為至少兩次進行，且每次浸漬后需干燥、焙燒后再進行下次浸漬。
[0015] 本發(fā)明提供的制備方法，簡單易實施，所制備得到的烷基化催化劑在異丁烷/ 丁 稀燒基化反應(yīng)中顯不出很1?的穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明提供的烷基化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：將固體酸用 含第VDI族貴金屬離子的浸漬液或者含第VDI族貴金屬離子和過渡金屬離子的浸漬液浸漬，所 說的浸漬液中還含有第VDI族貴金屬離子含量的3?4倍重量的Cr ;所說的浸漬根據(jù)總負載 量分為至少兩次進行，且每次浸漬后需干燥、焙燒后再進行下次浸漬。
[0017] 本發(fā)明的方法中，所說的固體酸選自X沸石、Y沸石和β沸石中的一種或多種，其 中優(yōu)選Y沸石，所說的Y沸石中，更優(yōu)選比表面積600?700m2/g、孔體積大于0. 35mL/g、晶 胞尺寸2. 44?2. 45nm的改性Y沸石。所說的基體材料選自氧化鋁和/或二氧化硅，基體 材料含量0-80%。所說的方法中，是將固體酸與基體材料混合均勻形成催化劑母體。
[0018] 本發(fā)明的方法中，用含第VDI族貴金屬、過渡金屬離子的溶液浸漬催化劑母體。其 中，所說的第VDI族貴金屬優(yōu)選為Pt和/或Pd,更優(yōu)選Pt ;所說的第VDI族貴金屬，其負載量為 0. 1?lwt%。所說的過渡金屬優(yōu)選為錳、鐵、鈷和鎳中的一種或多種，選取過渡金屬錳可大 幅度提高再生催化劑的穩(wěn)定性，更優(yōu)選的過渡金屬為錳，在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式 中，采用本發(fā)明方法制備得到的Pt和Mn均為0. 5wt%的Y沸石，雖然對新鮮催化劑壽命有 一定的縮短，但可大幅度提高再生催化劑的穩(wěn)定性。所說的過渡金屬，其負載量為第VDI族貴 金屬負載量的1?2倍。所說的含第VDI族貴金屬、過渡金屬離子的溶液中還需含有第VDI族 貴金屬負載量3?4倍(重量比）的Cr 1，優(yōu)選3. 3?3. 7倍，Cr1優(yōu)選由向浸漬液中添加 HCl提供。
[0019] 本發(fā)明的方法中，在上述特殊的浸漬液的基礎(chǔ)上，進一步需要以總負載量不變的 原則，分至少兩次進行浸漬操作，控制含第VDI族貴金屬溶液的低濃度浸漬，優(yōu)選每次負載量 不高于固體酸、如沸石的〇. lwt%，每次浸漬后需干燥、焙燒后再進行下次浸漬。
[0020] 本發(fā)明還進一步提供了上述制備方法得到的烷基化催化劑以及使用上述方法制 備的烷基化催化劑在例如異丁烷與C 4烯烴的烷基化反應(yīng)中。所說的烷基化反應(yīng)可以適用于 各種反應(yīng)器形式，例如，固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器。烷基化反應(yīng)溫度在 70?90°C，反應(yīng)壓力2?5MPa。所說的烷基化反應(yīng)前，催化劑要經(jīng)氫氣還原，例如，氮氣置 換反應(yīng)器內(nèi)空氣后，用氫氣2. 5MPa、450°C還原2h。
[0021 ] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0022] 對比例1
[0023] 本對比例說明未進行金屬組分浸漬處理的Y沸石。
[0024] -種Y沸石（中國石化催化劑分公司，比表面積638m2/g，孔體積0. 37ml/g，晶胞 2. 45nm)，標記為催化劑A。
[0025] 對比例2
[0026] 本對比例說明以Pt浸漬處理的Y沸石的過程。
[0027] 選取H2PtCl6 ·6Η20作為Pt前驅(qū)物，采用等體積浸漬法制備Pt含量0. 5wt%的Y沸 石，標記為催化劑B。
[0028] 對比例3
[0029] 本對比例說明未采用Cr1輔助處理、Pt和Mn單次浸漬處理的Y沸石的過程。
[0030] 分別選取H2PtCl6 · 6H20和Mn (NO3) 2作為Pt和Mn前驅(qū)物，采用等體積浸漬法制備 Pt和Mn含量均為0. 5wt%的Y沸石，標記為催化劑C。
[0031] 對比例4
[0032] 本對比例說明3. 6倍重量的Cr1輔助處理Pt單次浸漬Y沸石的過程。
[0033] 選取H2PtCl6 · 6H20作為Pt前驅(qū)物，并在浸漬液中加入Pt重量（Pt占催化劑的 0. 5wt%) 3. 6倍的Cl' Cr1由鹽酸引入，采用等體積浸漬法制備Pt含量0. 5wt%的Y沸石， 標記為催化劑D。
[0034] 對比例5
[0035] 本對比例說明分多次少量、但不加入Cr1進行Pt浸漬Y沸石的過程。
[0036] 選取H2PtCl6 · 6H20作為Pt前驅(qū)物，采用等體積浸漬法制備Pt含量0. lwt%的改 性Y催化劑，反復上述操作5次，得到Pt含量0. 5wt%的Y沸石，標記為催化劑E。
[0037] 對比例6
[0038] 本對比例說明2. 5倍重量的Cr1輔助處理Pt、Mn多次浸漬Y沸石的過程。
[0039] 分別選取H2PtCl6 ·6Η20和Mn