加氫裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，更具體地說是一種含小晶粒Y型 分子篩的輕油型加氫裂化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 加氫裂化技術(shù)是原油二次加工、重油輕質(zhì)化的重要手段之一，由于它對原料的適 應性強、操作和產(chǎn)品方案都十分靈活以及產(chǎn)品質(zhì)量好等特點，已成為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)油品及 解決化工原料來源的重要途徑。
[0003] 加氫裂化技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑。要求新開發(fā)的催化劑具有更高的活性、選擇性，以 提高裝置對原料的適應性和加工方案的靈活性，多產(chǎn)高效益組分，降低能耗，增加效益。
[0004] 加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時含有酸性組分和加氫組分。加氫活 性一般選自元素周期表中的VI B族和第VDI族金屬提供；而其酸性組分主要是由沸石及無機 氧化物提供，大部分是以氧化鋁或無定形硅鋁為載體，配以一定量的分子篩。而此類催化劑 中起裂化作用的關(guān)鍵組分通常為Y分子篩，Y分子篩性能的好壞，直接影響催化劑的性能和 產(chǎn)品質(zhì)量。
[0005] Y型分子篩是目前在重油裂化領(lǐng)域中能最為普遍的裂化活性組分，晶粒一般為 IOOOnm左右，其晶粒較大，孔道相對較長，擴散阻力大，大分子難以進入孔道內(nèi)部進行反應， 反應后產(chǎn)物也較難擴散出來，所以其裂化活性及目的產(chǎn)品的選擇性受到了制約。與常規(guī)Y 型分子篩相比，小晶粒Y型分子篩有更大的外表面積和更多外表面活性中心，有利于提高 大分子烴裂化能力，因而具有更為優(yōu)越的催化反應性能。同時，減小Y型分子篩晶粒尺寸還 可以提高內(nèi)表面活性位利用率。一般來說，反應物分子在分子篩內(nèi)孔孔道中的擴散稱為晶 內(nèi)擴散。要使分子篩內(nèi)表面全部被用來進行催化轉(zhuǎn)化，必須使晶內(nèi)擴散速率大于內(nèi)孔催化 轉(zhuǎn)化速率?？s短擴散路徑是最好的方法?？朔?nèi)擴散限制的一個有效途徑是減小分子篩 晶粒尺寸。這不但可以增加分子篩晶粒的外表面積，而且同時縮短了擴散距離。EP0204236 對小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進行了比較，結(jié)果表明，前者對重油催化裂化有較 高的活性和較好的選擇性。
[0006] 小晶粒NaY分子篩是不具備酸性的，需要進行改性處理，以滿足裂化催化劑的性 能要求。CN1382632A公開了一種小晶粒Y型沸石的超穩(wěn)化方法，該方法是用四氯化硅的干 燥氣體與小晶粒NaY沸石接觸，洗滌后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩(wěn)定性就較差， 同時該發(fā)明方法是采用氣相脫鋁補硅的方式處理分子篩，這使得產(chǎn)品的熱和水熱穩(wěn)定性更 差，活性低。尤其是對熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差的小晶粒NaY沸石，分子篩中的硅鋁骨架 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在改性過程中很容易造成骨架鋁的脫除，同時也有一部分骨架硅也隨著 脫除，很容易造成部分骨架出現(xiàn)坍塌的現(xiàn)象，使得產(chǎn)品的結(jié)晶保留度較低，分子篩的活性不 商。
[0007] CN200910188140. 5公開了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑包括加氫 活性金屬組分和小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁和氧化鋁組成的載體，其中所述小晶粒Y型分 子篩為采用水熱處理后的小晶粒Y型分子篩。所用原料小晶粒NaY分子篩為CN101722023A 中公開的方法制備的，即SiO2Al2O3摩爾比為4. O?6. 0,平均粒徑在100?700nm，依次通 過后續(xù)改性即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補硅、水熱處理、鋁鹽和酸的混合水溶液處理，得到 小晶粒Y分子篩。該方法中，需先對原料用六氟硅酸銨脫鋁補硅處理后，再進行水熱處理等 處理，這樣才能減少分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的坍塌，提高分子篩的結(jié)晶保留度，但該方法由于先 用六氟硅酸銨脫鋁補硅處理后，由于發(fā)生硅鋁同晶取代，分子篩硅氧鋁結(jié)構(gòu)比較完整，再進 行水熱處理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低，作為催化劑分子篩組分，目的產(chǎn)品選擇 性低。
[0008] 現(xiàn)有方法小晶粒NaY型分子篩在制備過程中，硅和鋁易流失，硅利用率低，并且 硅、鋁分布不均一，容易出現(xiàn)團聚，因此現(xiàn)有方法仍然無法制備硅鋁比高，且熱穩(wěn)定性和水 熱穩(wěn)定性又好的小晶粒NaY型分子篩。經(jīng)過后續(xù)改性，不能得到結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高且具有 較多二次孔的小晶粒Y型分子篩，作為催化劑的裂解組分，目的產(chǎn)品收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種催化性能好的加氫裂化催化劑及 其制備方法。該加氫裂化催化劑采用提供了一種硅鋁比較高、高結(jié)晶度、二次孔多、大比表 面積的小晶粒Y型分子篩作為酸性組分，所制備的加氫裂化催化劑具有較高的活性，重石 腦油選擇性和優(yōu)異的產(chǎn)品性質(zhì)。
[0010] 本發(fā)明加氫裂化催化劑，包括加氫活性金屬組分及由小晶粒Y型分子篩、無定形 硅鋁和氧化鋁組成的載體，其中所述的小晶粒Y型分子篩，其性質(zhì)如下=SiO2Al2O3摩爾比 在10以上且低于40為10?50,優(yōu)選為15?38,，晶粒平均直徑為200?700nm，優(yōu)選300? 500nm，相對結(jié)晶度在100%以上，優(yōu)選為1009Γ120%，晶胞常數(shù)2. 430?2. 450nm，優(yōu)選為 2. 435 ?2. 445nm，比表面積為 850 ?IOOOm2 / g，孔容為 0· 50 ?0· 80mL/g，L 7 ?IOnm 的 二次孔所占的孔容占總孔容的50%以上，優(yōu)選為509Γ65%，Na2O含量彡0. 15wt%。
[0011] 本發(fā)明加氫裂化催化劑性質(zhì)如下：比表面積是300?500 m2/g，孔容是0. 35? 0.60 mL / g，孔徑4?IOnm的孔容占總孔容的40 %?70%，優(yōu)選為45 %?60 %。
[0012] 本發(fā)明的加氫裂化催化劑，所述的加氫活性金屬為第VIB族和/或第VDI族的金 屬，第VIB族金屬優(yōu)選為鑰和/或鎢，第VDI族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量為 基準，第VIB族金屬（以氧化物計）的含量為10wt%?30wt%和第VDI族金屬（以氧化物計）的 含量為4wt%?10wt%，載體的含量為61wt%?86wt%。
[0013] 所述的加氫裂化催化劑載體，以載體的重量為基準，其組成包括：小晶粒Y型分子 篩的含量為15wt%?50wt%，優(yōu)選為20wt%?40wt%，無定形硅鋁的含量為20wt%?60wt %， 優(yōu)選為30wt%?50wt%，氧化錯的含量為10wt%?30wt%，優(yōu)選為15wt%?30wt%。
[0014] 本發(fā)明加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟： 將小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁和用氧化鋁制成的粘合劑混合、成型，然后干燥和焙 燒，制成催化劑載體；所得的催化劑載體上負載加氫活性金屬組分，經(jīng)干燥和焙燒，制成催 化劑。
[0015] 所述的小晶粒Y分子篩，包括如下制備步驟： (1)小晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將小晶粒NaY用含堿溶液處理； (3) 將步驟（2)得到的小晶粒NaY型分子篩制備成Na2O含量< 2. 5wt%的小晶粒 NH4NaY ； (4) 對步驟（3)得到小晶粒NH4NaY分子篩進行水熱處理； (5) 將步驟（4)得到的分子篩用含NH4+和H+的混合溶液處理，經(jīng)洗滌和干燥，得到小晶 粒Y型分子篩； 步驟（1)中所述的小晶粒NaY分子篩，其性質(zhì)如下=SiO2Al2O3摩爾比大于6. 0且不高 于9. 0,優(yōu)選6. 5?9. 0,進一步優(yōu)選為7. 0?8. 0,晶粒平均直徑為200?700nm，優(yōu)選300? 500nm ;比表面積為 800 ?1000 m2/g，優(yōu)選為 850 ?950 m2/g，孔容 0· 30/ ?0· 45mL/g，相 對結(jié)晶度為90%?130%，晶胞參數(shù)為2. 460?2. 470nm，經(jīng)650°C空氣中焙燒3小時后相 對結(jié)晶度為90 %以上，一般為90%?110 %，優(yōu)選為909Γ105%，經(jīng)700°C水蒸汽水熱處理2 小時后相對結(jié)晶度為90%以上，一般為90%?110%，優(yōu)選為909Γ105%。
[0016] 本發(fā)明方法中步驟（1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法，包括： I、 制備導向劑：將硅源、鋁源、堿源及水按照如下配比投料：出?30)Na2O =Al2O3 : (6? 30)Si02 : (100?460)H20,攪拌均勻后，將混合物在0?20°C下攪拌陳化0. 5?24小時制 得導向劑； II、 采用碳化法制備無定形硅鋁前驅(qū)物，以無定形硅鋁前驅(qū)物的干基的重量為基準，硅 以二氧化硅計的含量為40wt%?75wt%，優(yōu)選為55 wt%?70wt% ;其制備過程包括： a、 分別配制鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液； b、 向步驟a配制的鋁酸鈉溶液中加入步驟a配制的部分硅酸鈉溶液，然后通入CO2氣 體，控制反應溫度為1(T4(TC，最好為15?35°C，控制成膠結(jié)束的pH值為8~11 ;其中當通 入的CO2氣體量占總通入量的609Γ100%，優(yōu)選為809Γ100%時，加入剩余部分硅酸鈉溶液，其 中步驟b中剩余部分硅酸鈉溶液以二氧化硅計占步驟b加入硅酸鈉溶液總量以二氧化硅計 的 5wt%?85wt%，優(yōu)選為 30wt%?70wt% ; c、 在步驟b的控制溫度和pH值下，上述混合物通風穩(wěn)定10~30分鐘； III、 制備硅鋁凝膠 按（0· 5 ?6) Na2O =Al2O3 : (8 ?15) SiO2 :(100 ?460) H2O 的總投料摩爾比，在0 ?40°C快 速攪拌的條件下向步驟（2)所得的無定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅源、導向劑和堿源，并控 制PH值為9. 5~12. 0,均勻攪拌，得到硅鋁凝膠；其中導向劑加入量占硅鋁凝膠重量的1%? 20%, IV、 步驟III所得的反應混合物經(jīng)兩步動態(tài)晶化，再經(jīng)過濾，洗滌，干燥，得到小晶粒 NaY分子篩。
[0017] 本發(fā)明中，步驟I和III中，硅源、堿源分別選自硅酸鈉和氫氧化鈉。步驟I中，鋁 源選自偏鋁酸鈉。
[0018] 步驟II中，步驟a所用的鋁酸鈉溶液的濃度為最好為15?55g Al2O3/!,硅酸鈉 溶液的濃度為50?150 gSi02/l，步驟b所用CO2氣體的濃度為3〇ν°/Γ6〇 ν%。
[0019] 步驟III中，控制反應溫度0?40°C，優(yōu)選KT30°C，pH值9. 5?12. 0,優(yōu)選pH值 10 ?11。
[0020] 步驟IV中，所得的反應混合物進行晶化采用兩步動態(tài)晶化，其中第一步進行動態(tài) 晶化的條件如下：溫度控制在50?90°C，晶化時間為0. 5?18小時；第二步進行動態(tài)晶化 的條件如下：溫度控制在80?140°C，晶化時間為3?10小時，晶化完成后，再經(jīng)過濾、洗