/介孔材料催化劑的方法、產(chǎn)品及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑材料研究技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備磁性、高活性、多相納米 Fe0x/Ni0y/介孔材料催化劑的方法、產(chǎn)品及在類芬頓降解有機(jī)廢水上的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，中國(guó)的經(jīng)濟(jì)總量已位居世界第二，然而經(jīng)濟(jì)的高速發(fā) 展所帶來的環(huán)境問題也日益突出。從過去的這兩年開始，中國(guó)的環(huán)境問題已經(jīng)進(jìn)入了高發(fā) 期，其中關(guān)于水體污染的事件層出不窮，占到環(huán)境事件總數(shù)的49%，尤其是去年的蘭州自來 水污染和杭州的水體異味事件造成幾十萬人飲水困難，在全國(guó)也造成很大影響。在水體污 染中，高達(dá)48. 7%的污染物為有機(jī)物，其種類也達(dá)到幾十種到上百種。尤其是從造紙、酵母、 酒精和淀粉等行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水，具有排放量大、污染物含量高、組分多、色度深和難生 化降解等特點(diǎn)，經(jīng)傳統(tǒng)生化處理后，水中仍殘留部分難生物降解有機(jī)物，水質(zhì)往往不能達(dá)標(biāo) 排放。因此，尋求高效、經(jīng)濟(jì)的有機(jī)廢水處理技術(shù)刻不容緩。
[0003] 高級(jí)氧化技術(shù)與其它有機(jī)廢水處理技術(shù)相比，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)快 速、高效、對(duì)后續(xù)的生化處理沒有毒害作用且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到重視。以可溶性Fe 2+ 催化雙氧水反應(yīng)為代表的高級(jí)氧化技術(shù)由于適用范圍廣，對(duì)環(huán)境污染程度小因而受到青 睞。但是這種傳統(tǒng)的催化劑活性有限，過氧化氫利用率低。除此之外，作為催化劑而直接加 入的鐵鹽在水溶液中無法分離、回收，從而在后續(xù)處理過程中形成大量污泥，而殘留在水體 中的高濃度鐵鹽也容易形成鐵垢，對(duì)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)生活和人類健康都有許多不利影響，因此 發(fā)展高效、易分離的非均相催化劑至關(guān)重要。
[0004] 將其它金屬與鐵共同負(fù)載能夠有效的提高催化劑活性，尤其是制備多金 屬混合氧化物能夠獲得全新的催化劑結(jié)構(gòu)和電子特性（A. Ungureanu, B. Dragoi, A. Chirieac, C. Ciotonea, S. Royer, D. Duprez, A. S. Mamede, E. Dumitriu, ACS Applied Materials&Interfaces 5 (2013) 3010-3025.)。比如在介孔的娃材料中先負(fù)載一層氧化 鋁，然后將氧化鐵納米粒子生長(zhǎng)在氧化鋁表面，所制得的納米粒子不但分布均勻，而且具 有路易斯酸的特性，有利于三價(jià)鐵在催化反應(yīng)中向二價(jià)鐵的轉(zhuǎn)化（H. Lim，J. Lee，S. Jin，J. Kim, J. Yoon, T. Hyeon, Chemical Communications (2006) 463-465.)，而后者正是制約鐵系 催化劑活性發(fā)揮的重要因素之一。根據(jù)報(bào)道，負(fù)載零價(jià)金屬鎳能夠提高催化活性（C. Lee，D. L. Sedlak, Environmental Science&Technology 42 (2008) 8528-8533.)，而將鐵與鎮(zhèn)制備 成多金屬混合氧化物應(yīng)用于有機(jī)廢水處理還沒有報(bào)道。因此可以預(yù)計(jì)，如果將這兩種金屬 共同負(fù)載，兩者之間的協(xié)同作用不但能提高催化活性，而且能取得比較高的雙氧水利用率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種制備納米Fe0x/Ni0y/介孔材料催化劑的方法，該方法制備步驟 簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明還提供了一種由上述方法制備得到的納米Fe0x/Ni0y/介孔材料催化劑，該 催化劑具有磁性、高活性，能夠用于包括染料、苯酚等任何適用于芬頓降解的有機(jī)物的降解 去除，同時(shí)回收簡(jiǎn)單。
[0007] -種制備納米Fe0x/Ni0y/介孔材料催化劑的方法，包括：將含有Ni2+與Fe 3+的水 溶液先后與介孔材料混合浸漬，浸漬完成后，在烘箱中干燥，然后進(jìn)行焙燒，最后在H2氣氛 下還原，制得含有磁性、多相的Fe0 x/Ni0y/介孔材料催化劑。
[0008] 本發(fā)明利用介孔材料對(duì)納米粒子的生長(zhǎng)進(jìn)行空間限定，獲得粒徑均勻的納米粒 子。通過鐵和鎳的共同負(fù)載進(jìn)一步改善了納米粒子的形狀、粒徑和分散性，提高了催化劑的 活性。
[0009] 制備催化劑上活性組分所用的前驅(qū)體Fe3+的水溶液包括硝酸鐵水溶液、氯化鐵水 溶液、氯化亞鐵水溶液或者上述混合物等。Ni2+水溶液包括氯化鎳水溶液、硝酸鎳水溶液、 乙酸鎳水溶液或者其混合物。本發(fā)明中，浸漬過程必須分開浸漬，而且優(yōu)選先進(jìn)行Ni 2+的水 溶液浸漬，然后進(jìn)行Fe3+的水溶液浸漬。
[0010] 作為優(yōu)選，催化劑具體制備過程為：將介孔材料等體積浸漬于含有Ni2+的水溶液 中，浸漬完成，干燥，焙燒；將焙燒后的樣品浸漬在含有Fe3+的水溶液中，浸漬完成，干燥，焙 燒，最后在H 2氣氛下還原，制備得到納米FeO x/NiOy/介孔材料催化劑。實(shí)驗(yàn)證明，采用先進(jìn) 行Ni2+的水溶液浸漬，然后進(jìn)行Fe 3+的水溶液浸漬時(shí)，制備的催化劑具有較小的納米粒徑和 均勻的分布，對(duì)有機(jī)物的去除效率更高。
[0011] 鐵和鎳的負(fù)載量可根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整，鐵和鎳的浸漬量為原始介孔材料質(zhì)量的 1?20%。作為優(yōu)選，所述的鐵和鎳的負(fù)載量分別在1%至10%。負(fù)載量過高容易堵塞孔 道，造成液相傳質(zhì)困難；負(fù)載量過低，催化劑活性增加較低，降低了催化劑的催化能力。作為 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鐵和鎳的負(fù)載量分別在5%至10%，此時(shí)該催化劑的降解活性最好。更 進(jìn)一步優(yōu)選為4 %至6 %。
[0012] 作為優(yōu)選，所述浸漬為等體積浸漬。等體積浸漬一方面可以預(yù)先、嚴(yán)格控制金屬負(fù) 載量，另一方面減少了過濾、淋洗等后續(xù)處理步驟。
[0013] 所適用的介孔材料包括MCM系列、SBA系列、CMK系列、KIT系列、MSU系列以及其 它任何方法制備的孔徑處于2?50nm的介孔材料。例如可采用六方狀的MCM-41、立方狀 的MCM-48和層狀的MCM-50等，其孔道呈規(guī)則排列，孔徑在1. 5?IOnm范圍內(nèi)可連續(xù)調(diào)節(jié)， 具有巨大的比表面積（IOOOmVg)和良好的熱及水熱穩(wěn)定性?；蛘逽BA-15、SBA-16、CMK-1、 CMK-2、CMK-3、KIT-6 和 MSU-X 等。作為優(yōu)選，所述載體包括 SBA-15、MCM-41、CMK-3、KIT-6、 MSU-X。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述介孔材料為SBA-15,其中SiO2Al2O3彡500，BET:400-600m 2/ g，孔徑 6_8nm。
[0014] 所述焙燒溫度可根據(jù)實(shí)際需要得到的催化劑的晶型確定，所述的焙燒溫度一般為 400?800°C。試驗(yàn)證明，當(dāng)焙燒溫度為400?600°C時(shí)，焙燒得到的催化劑的催化活性最 好。焙燒溫度過高容易導(dǎo)致其中的活性成分發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生沒有催化活性的物質(zhì)。焙燒 溫度過低，不利于活性成分的成型。
[0015] 所述的焙燒時(shí)間可根據(jù)實(shí)際需要確定，所述的焙燒時(shí)間一般為2. 0?8. 0小時(shí)。 焙燒時(shí)間過長(zhǎng)容易導(dǎo)致副反應(yīng)，影響催化劑的催化活性。作為優(yōu)選，所述的焙燒時(shí)間3. 5? 4. 5小時(shí)。
[0016] 所述H2氣氛下還原是為了得到混合相的鐵和鎳，因?yàn)榛旌舷嗍谴呋瘎┚哂写判院?高活性的根本條件。在低于300°C的溫度還原時(shí)，活性組分的物相和金屬的價(jià)態(tài)沒有發(fā)生 明顯的改變，仍然保持還原前的單相、高價(jià)氧化物狀態(tài)，沒有任何磁性，同時(shí)幾乎不具有活 性；而過高的還原溫度會(huì)使金屬全部轉(zhuǎn)化為單質(zhì)，雖然具有鐵磁性，但是催化活性也大大降 低了。因此在合適的溫度下還原，保持鐵和鎳元素均以多相同時(shí)存在是非常必要的。此外， 過高的還原溫度會(huì)造成制備成本升高，因此還原溫度保持在200?500°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 300?400°C，更進(jìn)一步優(yōu)選為300?350°C。所述的H 2還原的時(shí)間為2. 0?4. 0小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明還提供一種由上述方法制備得到的Fe0x/Ni0y/介孔材料催化劑產(chǎn)品。作為 進(jìn)一步優(yōu)選，所述Fe0 x/Ni0y/介孔材料催化劑中，F(xiàn)eOxW Fe 304和Fe 203共存的混合相存在， NiOyW Ni、NiO和Ni 203共存的混合相存在。
[0018] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述Fe0x/Ni0y/介孔材料中，以總鐵含量記，鐵金屬的原子百分 比組成包括：Fe 3O4=I ?10%，F(xiàn)e 203:90 ?99%。進(jìn)一步優(yōu)選為：Fe 304:5. 7%，F(xiàn)e 203:94. 3%。
[0019] 作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述Fe0x/Ni0y/介孔材料中，以總鎳含量記，鎳金屬的原子百分 比組成包括：Ni :5 ?20% ;NiO :30 ?50% ;Ni203:30 ?50%。進(jìn)一步優(yōu)選為：Ni :13· 9% ; NiO :43. 7% ;Ni203:42. 4%。
[0020] 本發(fā)明還提供了一種上述納米Fe0x/Ni0y/介孔材料催化劑在處理有機(jī)廢水的應(yīng) 用，包括：
[0021] 將Fe0x/Ni0y/介孔材料催化劑加入到有機(jī)廢水溶液中，加入過氧化氫進(jìn)行降解反 應(yīng)。
[0022] 為保證芬頓降解完全，作為優(yōu)選，反應(yīng)體系中，所述的過氧化氫的濃度為1? lOmmol/L，實(shí)際使用過程中，可根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整。氧化氫水溶液可采用將市售的過氧化氫 稀釋得到。該步驟中，所述的氧化反應(yīng)的時(shí)間可根據(jù)實(shí)際需要確定，一般通過紫外可見分光 光度計(jì)實(shí)施監(jiān)測(cè)，直至反應(yīng)完成，作為優(yōu)選，所述氧化反應(yīng)的時(shí)間為〇?3小時(shí)。
[0023] 本發(fā)明中催化劑在芬頓降解時(shí)所適用的溫度為20?70°C。
[0024] 所述有機(jī)廢水的種類包括染料、酚類、鹵代烴和多環(huán)芳烴等一切適用于芬頓降解 的有機(jī)物。所述有機(jī)廢水中有機(jī)污染物的濃度為〇?2000mg/L。進(jìn)一步優(yōu)選為10?IOOmg/ L0
[0025] 作為優(yōu)選，所述的有機(jī)廢水為染料廢水，染料廢水目前產(chǎn)量巨大，其中含有大量的 有機(jī)染料或者染料中間體，采用本發(fā)明的催化劑，有機(jī)物的去除效率高。作為進(jìn)一步優(yōu)選， 所述的有機(jī)廢水的pH值為3。
[0026] 本發(fā)明通過介孔材料（特別是SBA-15)對(duì)納米粒子的生長(zhǎng)進(jìn)行空間限定，由于納 米粒子位于孔道內(nèi)，不易流失，防止了納米粒子流失對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的潛在危害。通 過鎳的負(fù)載，納米粒子的形貌、大小和分散度都得到了改善，表面電荷也發(fā)生了改變，使得 催化劑具有適中的吸附性能，對(duì)于高催化活性的發(fā)揮具有重要意義。此方法負(fù)載的鎳以混 合相存在，其中每相都對(duì)催化劑的活性具有正面效應(yīng)，零價(jià)鎳具有的鐵磁性有助于催化劑 的磁性分離，而且零價(jià)鎳的還原性能能夠促使三價(jià)鐵向二價(jià)鐵轉(zhuǎn)化，大大提高了催化降解 的活性和反應(yīng)速率。二價(jià)氧化鎳能夠起