一種甲烷化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲烷化催化劑及其制備方法，屬于碳?xì)涔I(yè)尾氣合成代用可然氣
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 焦?fàn)t氣，又稱焦?fàn)t煤氣，是指用幾種煙煤配制成煉焦用煤，在煉焦?fàn)t中經(jīng)過高溫干 餾后，在產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時(shí)所產(chǎn)生的一種可燃性氣體，是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品。焦 爐氣是混合物，其主要成分為氫氣（55%?60%)和甲烷（23%?27%)，另外還含有少量 的一氧化碳（5%?8% )、C2以上不飽和烴（2%?4% )、二氧化碳（1. 5%?3% )、氧氣 (0.3%?0.8%))和氮?dú)猓?%?7%)等。其中氫氣、甲烷、一氧化碳、C2以上不飽和烴為 可燃組分，二氧化碳、氮?dú)鉃椴豢扇冀M分。
[0003] 隨著城鎮(zhèn)化的發(fā)展和對(duì)環(huán)境要求的提高，天然氣的需求量越來越大，而焦?fàn)t氣中 的氫氣和甲烷是重要的可燃?xì)怏w，我國(guó)焦炭的年生產(chǎn)能力在億噸以上，而每生產(chǎn)一噸焦炭 副產(chǎn)焦?fàn)t氣400立方米左右，由此可見焦?fàn)t氣的轉(zhuǎn)化利用對(duì)滿足日益增長(zhǎng)的天然氣需求具 有重要的意義。在焦?fàn)t氣合成天然氣的技術(shù)中，除焦?fàn)t氣的凈化外，關(guān)鍵技術(shù)是焦?fàn)t氣的甲 烷化反應(yīng)。其原理是將焦?fàn)t氣中的CO和CO 2，在一定的溫度和甲烷化催化劑作用下，與4發(fā) 生反應(yīng)，生成〇14和水蒸氣，通過后續(xù)冷卻，使水蒸氣冷凝分離，最后得到只含CH 4的合格產(chǎn) 品氣。在焦?fàn)t氣的甲烷化反應(yīng)過程中，催化劑是該工藝的核心關(guān)鍵，在以往的研宄中人們較 多針對(duì)催化劑的耐熱性差，起活溫度高、易結(jié)碳或壽命短的缺點(diǎn)進(jìn)行研宄，較少關(guān)注于催化 劑的選擇性催化能力，由于目前對(duì)CO和CO 2甲烷化的反應(yīng)機(jī)理尚未達(dá)到共識(shí)，且CO和CO 2甲 烷化的副反應(yīng)多，從現(xiàn)象上來看，首先是焦?fàn)t氣中大量的CO發(fā)生甲烷化反應(yīng)，然后才是CO2 甲烷化，不能排除⑶與4反應(yīng)生成CH 4的同時(shí)，產(chǎn)生CO 2的可能性以及其它副反應(yīng)的發(fā)生， 從而使得整個(gè)工藝中〇)2的甲烷化能力低，轉(zhuǎn)化率差，為此部分研宄學(xué)者甚至放棄焦?fàn)t氣中 〇) 2的甲烷化，而進(jìn)一步去提高催化劑對(duì)CO的選擇性，造成最終的可燃?xì)怏w中含有CO 2進(jìn)而 增加后續(xù)的分離成本；另外，為提高〇)2的轉(zhuǎn)化率，需要將經(jīng)過甲烷化的氣體進(jìn)行循環(huán)處理， 產(chǎn)生不必要的基建費(fèi)用，其經(jīng)濟(jì)性仍不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中焦?fàn)t氣甲烷化反應(yīng)過程中，催化劑首先催化CO與H2發(fā)生反應(yīng)， 造成CO 2轉(zhuǎn)化率不高的問題，提供一種能同時(shí)催化CO和CO 2與H 2發(fā)生反應(yīng)的催化劑，以提 高現(xiàn)有催化劑的選擇性。
[0005] 為此，本申請(qǐng)采取的技術(shù)方案為，
[0006] 一種甲烷化催化劑，包括載體和負(fù)載于所述載體上的活性成分，所述載體為介孔 分子篩，所述活性成分包括鎂錯(cuò)尖晶石、NiO、La 2O3和CeO 2。
[0007] 優(yōu)選地，所述活性成分還包括？6203、1102、5丨02、1( 20、0&0、]\1〇03、]\11102或21〇 2中的一 種或幾種。
[0008] 優(yōu)選地，以重量份計(jì)，所述甲烷化催化劑包括，0. 5-10份的介孔分子篩，5-30份 的鎂鋁尖晶石、0. 1-0. 5 份的 Fe203、5-50 份的 Ni0、0. 1-10 份的 La203、0. 1-5 份的 TiO2, 0· 01-0. 5 份的 Ce02、0. 1-10 份的 Si02、0. 1-5 份的 Zr02、0. 1-1 份的 K20。
[0009] 優(yōu)選地，所述鎂鋁尖晶石的制備方法為，
[0010] (a)將MgO和Al2O3按摩爾比為（1-10) :1配料混合均勾，球磨，干燥成型得到尖晶 石樣本；
[0011] (b)將所述尖晶石樣本在120-250°c下預(yù)燒后，再升溫至300-650°C下保溫l-8h， 冷卻到室溫，得到鎂鋁尖晶石前體；
[0012] (C)將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌2-3h，過濾、干燥后，將干燥樣品 在700°C焙燒2-3h，得到所述鎂鋁尖晶石。
[0013] 優(yōu)選地，所述介孔分子篩的制備方法為，
[0014] S1，向鹽酸水溶液中加入聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共 聚物 P123(CAS 號(hào) 106392-12-5)和 n-BuOH(正丁醇），攪拌 l-6h 后，在 20-60 °C 下 逐滴滴入正硅酸乙酯（TEOS)，形成混合體系，所述混合體系中各物料的摩爾比為， TE0S:P123:HCl:H20:n-Bu0H =(0· 1-5) : (0· 01-10) : (0· 1-5) : (50-300) : (0· 5-10);
[0015] S2,將所述混合體系在20-60°C下加熱攪拌6-24h，然后升溫至70-150°C下加熱 8- 24h ；
[0016] S3,經(jīng)所述步驟S2處理后的混合物，進(jìn)行熱過濾，然后在60-150°C下干燥4-12h， 對(duì)干燥的固體進(jìn)行粉碎，用摩爾比為（〇. 1-10) : (〇. 5-15)的乙醇和HCl形成的混合液萃取， 然后在450-650°C下煅燒3-8h得到所需的介孔分子篩。
[0017] -種制備上述甲烷化催化劑的方法，（1)將所述介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后 再加入鎂鋁尖晶石，攪拌均勻，，得到催化劑載體；(2)將步驟（1)得到的催化劑載體進(jìn)行干 燥，然后在450-600°C下焙燒2-3h，得到載體前體；（3)將活性成分的鹽溶液混合均勻后，向 混合液中加入所述步驟（2)得到的載體前體，然后再逐滴加入氨水溶液使混合液pH值為 9- 12,共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催化劑前體；(4)將 所述步驟（3)得到的催化劑前體在300-650°C下焙燒，得到所需的催化劑。
[0018] 優(yōu)選地，所述步驟（1)中，采用濕法混合工藝將介孔分子篩和鎂鋁尖晶石進(jìn)行混 合制備催化劑載體。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟（2)中，干燥溫度為100-250°C。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟（4)中，焙燒時(shí)間為2-3h。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)，
[0022] (1)本申請(qǐng)中采用在介孔分子篩上負(fù)載活性成分和鎂鋁尖晶石通過鎂鋁尖晶石與 活性成分的相互作用并配合介孔分子篩協(xié)同作用，在焦?fàn)t氣的多級(jí)甲烷化反應(yīng)過程中，提 高了各級(jí)反應(yīng)中〇) 2的轉(zhuǎn)化率。由于各級(jí)反應(yīng)器的混合氣體中CO2更多的轉(zhuǎn)化為CH4，打破 了原有的反應(yīng)平衡，從整體上講促進(jìn)了甲烷的轉(zhuǎn)化。
[0023] (2)本申請(qǐng)的催化劑應(yīng)用溫度范圍寬可以在240-750°C的范圍內(nèi)進(jìn)行催化反應(yīng)， 其尚溫達(dá)到750°C具有耐尚溫的特性，并且抗積碳性能好。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 1、鎂鋁尖晶石的制備
[0026] (a)將MgO和Al2O3按摩爾比為1 :1配料混合均勾，球磨，干燥成型得到尖晶石樣 本；
[0027] (b)將所述尖晶石樣本在250 °C下預(yù)燒Ih后，再升溫至650 °C下保溫Ih，冷卻到室 溫，得到鎂鋁尖晶石前體；
[0028] (c)將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌2h，過濾、干燥后，將干燥樣品在 700°C焙燒2h，得到所述鎂鋁尖晶石。
[0029] 2、催化劑的制備
[0030] (1)將0. 5重量份HMS介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入30重量份鎂鋁尖 晶石，攪拌均勻，得到催化劑載體；
[0031] (2)將步驟（1)得到的催化劑載體在100°C下進(jìn)行干燥，然后在480°C下焙燒2h， 得到載體前體；
[0032] (3)將硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鈦、硝酸鈰、硅酸鈉、硝酸鉀和硝酸鋯的水溶液 混合均勻后，向混合液中加入所述步驟（2)得到的載體前體，然后向混合體系中逐滴加入 氨水溶液到PH值為9，共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催化 劑前體；在本步驟中以活性組分的氧化物計(jì)，NiO為25重量份、Fe 2O3為0. 1重量份、La 203 為0. 1重量份、1102為0. 1重量份、CeO 2為0. 01重量份、SiO 2為0. 1重量份、K 20為0. 1重 量份和ZrO2S 0. 1重量份。
[0033] (4)將所述步驟（3)得到的催化劑前體在650°C下焙燒2h，得到所需的催化劑。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 1、鎂鋁尖晶石的制備
[0036] (a)將MgO和Al2O3按摩爾比為10 :1配料混合均勾，球磨，干燥成型得到尖晶石樣 本；
[0037] (b)將所述尖晶石樣本在120 °C下預(yù)燒Ih后，再升溫至300 °C下保溫6h，冷卻到室 溫，得到鎂鋁尖晶石前體；
[0038] (c)將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌3h，過濾、干燥后，將干燥樣品在 700°C焙燒2h，得到所述鎂鋁尖晶石。
[0039] 2、催化劑的制備
[0040] (1)將10重量份MCM-41介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入20重量份鎂鋁 尖晶石，攪拌均勻，得到催化劑載體；
[0041] (2)將步驟⑴得到的催化劑載體在100°C下進(jìn)行干燥，然后在450°C下焙燒此， 得到載體前體；
[0042] (3)將硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鈦、硝酸鈰、硅酸鈉、硝酸鉀和硝酸鋯的水溶液 混合均勻后，向混合液中加入所述步驟（2)得到的載體前體，然后向混合體系中逐滴加入 氨水溶液到PH值為10,共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催 化劑前體；在本步驟中以活性組分的氧化物計(jì)，NiO為35重量份、Fe 2O3為0. 4重量份、La 203 為0. 5重量份、1102為1重量份、CeO 2為0. 1重量份、SiO 2為10重量份、K 20為0