催化劑。
[0100] 實(shí)施例7
[0101] 1、鎂鋁尖晶石的制備
[0102] (a)將MgO和Al2O3按摩爾比為7 :1配料混合均勾，球磨，干燥成型得到尖晶石樣 本；
[0103] (b)將所述尖晶石樣本在160°C下預(yù)燒Ih后，再升溫至500°C下保溫2h，冷卻到室 溫，得到鎂鋁尖晶石前體；
[0104] (c)將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌3h，過(guò)濾、干燥后，將干燥樣品在 700°C焙燒2h，得到所述鎂鋁尖晶石。
[0105] 2、介孔分子篩的制備
[0106] S1，向鹽酸水溶液中加入P123攪拌均勻后，在攪拌狀態(tài)下加入n-BuOH后，繼續(xù)攪 拌lh，然后在20°C下逐滴滴入TE0S，形成混合體系，所述混合體系中各物料的摩爾比為， TEOS:P123:HCliH2O:BuOH = 1:5:3:250:6 ；
[0107] S2,將所述混合體系在40°C下加熱攪拌12h，將溶液轉(zhuǎn)移至teflon瓶中，自然壓力 下升溫至120°C下加熱24h ;
[0108] S3,經(jīng)所述步驟S2處理后的混合物，進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在120°C下干燥6h，對(duì)干燥 的固體進(jìn)行粉碎，用摩爾比為1 :5的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后在550°C下煅燒4h 得到所需的介孔分子篩。
[0109] 3、催化劑的制備
[0110] (1)將8重量份介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入5重量份鎂鋁尖晶石，攪 拌均勻，得到催化劑載體；
[0111] (2)將步驟（1)得到的催化劑載體在150°C下進(jìn)行干燥，然后在600°C下焙燒 2. 5h，得到載體前體；
[0112] (3)將硝酸鎳、硝酸鑭和硝酸鈰的水溶液混合均勻后，向混合液中加入所述步驟 (2)得到的載體前體，然后向混合體系中逐滴加入氨水溶液到pH值為10,共沉淀反應(yīng)得到 沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催化劑前體；在本步驟中以活性組分的氧化 物計(jì)，NiO為30重量份、La2O 3為6重量份和CeO 2為0. 08重量份。
[0113] (4)將所述步驟⑶得到的催化劑前體在500°C下焙燒2h，得到所需的催化劑。
[0114] 對(duì)比例1
[0115] 將硝酸鎂、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鈦、硝酸鈰、硅酸鈉、硝酸鉀和硝酸鋯的水 溶液混合均勻后，向混合液中加入15重量份Al 2O3，然后向混合體系中逐滴加入氨水溶液到 PH值為9,共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催化劑前體；在 本步驟中以活性組分的氧化物計(jì)，MgO為15重量份、NiO為25重量份、Fe 2O3為0. 1重量份、 La2O3為0. 1重量份、TiO 2為0. 1重量份、CeO 2為0. 01重量份、SiO 2為0. 1重量份、K 20為 0. 1重量份和ZrO2S 0. 1重量份。將得到的催化劑前體在650°C下焙燒2h，得到所需的催 化劑。
[0116] 對(duì)比例2
[0117] 將硝酸鋁、硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸鑭、硝酸鈦、硝酸鈰、硅酸鈉、硝酸鉀和硝 酸鋯的水溶液混合均勻后，向混合液中加入HMS介孔分子篩，然后向混合體系中逐滴加入 氨水溶液到PH值為9，共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥后，得到催化 劑前體；在本步驟中以活性組分的氧化物計(jì)，Al 2O3為15重量份、NiO為25重量份、MgO為 15重量份、Fe2O 3為0. 1重量份、La2O3為0. 1重量份、TiO 2為0. 1重量份、CeO# 0.01重量 份、SiO2S 0. 1重量份、K 20為0. 1重量份和ZrO2S 0. 1重量份。將得到的催化劑前體在 650°C下焙燒2h，得到所需的催化劑。
[0118] 評(píng)價(jià)例
[0119] 將上述實(shí)施例1和對(duì)比例1和2制備得到的催化劑用于焦?fàn)t氣的甲烷化反應(yīng)， 焦?fàn)t氣的甲烷化反應(yīng)主要由三個(gè)甲烷化主反應(yīng)器串聯(lián)形成，焦?fàn)t氣經(jīng)凈化處理后（組成 (vol %，干基），H259 %，CH426 %，C07 %，C022 % )，首先進(jìn)入第一個(gè)甲烷化主反應(yīng)器控制進(jìn)氣 溫度260°C，進(jìn)氣壓力2. 5MPa，進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，出第一個(gè)甲烷化主反應(yīng)器的溫度為650°C， 冷卻后進(jìn)第二甲烷化主反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，控制進(jìn)氣溫度為260°C，甲烷化后的出氣溫 度550°C，冷卻后進(jìn)第三甲烷化主反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，控制進(jìn)氣溫度為260°C，甲烷化 后的出氣溫度350°C。在上述甲烷化工藝流程中，分別測(cè)定凈化后的焦?fàn)t氣、第一次、第二 次、第三次甲烷化反應(yīng)后的氣體的成分含量，如下表1所示，由下表1中的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看 出，采用本申請(qǐng)的催化劑進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，催化劑的反應(yīng)效果好，在催化CO進(jìn)行甲烷化反 應(yīng)的同時(shí)，能盡量促進(jìn)〇) 2與!12的反應(yīng)，各級(jí)反應(yīng)器出氣中0)2的含量明顯較少。采用同樣 的方法對(duì)實(shí)施例2-7制備得到的催化劑進(jìn)行測(cè)試，其CO的轉(zhuǎn)化率，CO 2的轉(zhuǎn)化率如表2所 /Js 〇
[0120] 表1各級(jí)甲烷化反應(yīng)后的氣體含量及轉(zhuǎn)化率
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲烷化催化劑，包括載體和負(fù)載于所述載體上的活性成分，其特征在于，所述載 體為介孔分子篩，所述活性成分包括鎂鋁尖晶石、NiO、La 2O3和CeO 2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷化催化劑，其特征在于，所述活性成分還包括，F(xiàn)e 203、 TiO2、SiO2、K 20、CaO、M〇03、]^02或 ZrO 2 中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲烷化催化劑，其特征在于，以重量份計(jì)，所述甲烷化催化劑 包括，0. 5-10份的介孔分子篩，5-30份的鎂鋁尖晶石、0. 1-0. 5份的Fe203、5-50份的NiO、 0· 1-10 份的 La203、0. 1-5 份的 Ti02,0.01-0.5 份的 Ce02、0. 1-10 份的 Si02、0. 1-5 份的 Zr02、 〇. 1-1 份的 K20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的甲烷化催化劑，其特征在于，所述鎂鋁尖晶石的制備 方法為， (a) 將MgO和Al2O3按摩爾比為（1-10) :1配料混合均勾，球磨，干燥，成型得到尖晶石 樣本； (b) 將所述尖晶石樣本在120-250°C下預(yù)燒l_2h后，再升溫至300-650°C下保溫l_8h， 冷卻到室溫，得到鎂鋁尖晶石前體； (c) 將所述鎂鋁尖晶石前體與硝酸溶液混合攪拌2-3h，過(guò)濾、干燥后，將干燥樣品在 700°C焙燒2-3h，得到所述鎂鋁尖晶石。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的甲烷化催化劑，其特征在于，所述介孔分子篩的制備 方法為： S1，向鹽酸水溶液中加入P123和n-BuOH，攪拌l-6h后，在20-60°C下逐滴滴入TE0S，形 成混合體系，所述混合體系中各物料的摩爾比為，TE0S:P123:HCl:H20:n-Bu0H = (0. 1-5):( 0. 01-10) :(0. 1-5): (50-300): (0.5-10)； 52, 將所述混合體系在20-60 °C下加熱攪拌6-24h，然后升溫至70-150 °C下加熱 8-24h ； 53, 經(jīng)所述步驟S2處理后的混合物，進(jìn)行熱過(guò)濾，然后在60-150°C下干燥4-12h，對(duì)干 燥的固體進(jìn)行粉碎，用摩爾比為（〇. 1-10) : (〇. 5-15)的乙醇和HCl形成的混合液萃取，然后 在450-650°C下煅燒3-8h得到所需的介孔分子篩。
6. -種制備權(quán)利要求1-5任一所述甲烷化催化劑的方法，其特征在于， (1) 將所述介孔分子篩加入乙醇溶液中，然后再加入鎂鋁尖晶石，攪拌均勻，得到催化 劑載體； (2) 將步驟（1)得到的催化劑載體進(jìn)行干燥，然后在450-600°C下焙燒2-3h，得到載體 前體； (3) 將活性成分的鹽溶液混合均勻后，向混合液中加入所述步驟（2)得到的載體前體， 然后再逐滴加入氨水溶液使混合液pH值為9-12,共沉淀反應(yīng)得到沉淀物，所述沉淀物經(jīng)分 離、洗滌、干燥后，得到催化劑前體； (4) 將所述步驟（3)得到的催化劑前體在300-650°C下焙燒，得到所需的催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備甲烷化催化劑的方法，其特征在于，所述步驟（1)中采用 濕法混合工藝將介孔分子篩和鎂鋁尖晶石進(jìn)行混合制備催化劑載體。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備甲烷化催化劑的方法，其特征在于，所述步驟（2)中 干燥溫度為100-250 °C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備甲烷化催化劑的方法，其特征在于，所述步驟（4)中，焙 燒時(shí)間為2-3h。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種甲烷化催化劑，包括載體和負(fù)載于所述載體上的活性成分，所述載體為介孔分子篩，所述活性成分包括鎂鋁尖晶石、NiO、La2O3和CeO2，還包括Fe2O3、TiO2、SiO2、K2O、CaO、MoO3、MnO2或ZrO2中的一種或幾種。本申請(qǐng)甲烷化催化劑的制備方法是首先在介孔分子篩上浸漬鎂鋁尖晶石，干燥、焙燒得到載體前體，然后共沉淀其它活性成分，最后焙燒得到所需的催化劑。本申請(qǐng)中采用在介孔分子篩上負(fù)載活性成分和鎂鋁尖晶石通過(guò)鎂鋁尖晶石與活性成分的相互作用并配合介孔分子篩協(xié)同作用，在焦?fàn)t氣的多級(jí)甲烷化反應(yīng)過(guò)程中，提高了各級(jí)反應(yīng)中CO2的轉(zhuǎn)化率。由于各級(jí)反應(yīng)器的混合氣體中CO2更多的轉(zhuǎn)化為CH4，打破了原有的反應(yīng)平衡，促進(jìn)了CO2的轉(zhuǎn)化。
【IPC分類(lèi)】C07C1-04, C07C9-04, C07C1-12, B01J29-03
【公開(kāi)號(hào)】CN104588066
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410805399
【發(fā)明人】崔永君, 周曉艷, 楊琰, 丁同利, 張倩, 高忠超, 顧愛(ài)萍
【申請(qǐng)人】北京寶塔三聚能源科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年5月6日
【申請(qǐng)日】2014年12月19日