專利名稱：制備含mfi型沸石的催化劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備含MFI型沸石的催化劑的方法，該催化劑為球形，在肟轉化成酰胺的反應中有催化活性。
更具體地說，本發(fā)明涉及這樣一種制備含MFI型沸石的催化劑的方法，該催化劑適合在氣相中用于流化床反應和輸送床反應器。
本發(fā)明還涉及用上述方法制得的催化劑。
MFI型沸石，特別是那些高氧化硅/氧化鋁比的MFI型沸石(US4359421)，更一般地說是那些低含量三價雜元素的MFI型沸石(EP242960)在文獻中是已知的，它們用作制備用于肟轉化成酰胺的反應的催化劑的基礎材料。
在這些反應中，使用含沸石的固體催化劑的在氣相中進行的那些反應是特別重要的。例如，EP234088公開了這樣一種制備∈-己內酰胺的方法，該法將氣態(tài)環(huán)己酮肟與具有明確物化特性的顆粒狀(24-28目)結晶鋁硅酸鹽接觸。
雖然這些催化劑僅由活性組分組成，但這些材料限制了在各種工業(yè)反應器中應用的可能性；事實上，如果流化床反應器或輸送床反應器用于催化工藝，那么催化劑最好應為微球形，其平均直徑為30-100微米，其特征是，對顆粒間的磨損以及對反應器壁的磨損有高的耐磨性；另一方面，如果采用固定床反應器，那么催化劑應具有該工藝技術中使用的典型形狀(球形、片形等)，其尺寸約為幾毫米，其特征是具有良好的抗機械應力性能。
微晶沸石材料單個顆粒之間以及亞微顆粒之間的粘附力通常是很差的，因此在成形階段通常將沸石材料與無機性質的化合物(配體(ligands))混合來獲得耐磨性和抗機械應力性能。
在已知的技術中已廣泛描述了適合用于流化床反應器或輸送床反應器并具有上述特性的含沸石的催化劑，這些催化劑主要用于催化裂化工藝(FCC催化劑、流化催化裂化)。
當需要直徑＜100微米的微球時，通常采用大家熟悉的噴霧干燥技術來進行上述催化劑的成型。
使用膠體狀態(tài)的氧化硅和氧化鋁或硅鋁酸鹽作為配體，來制備有較高機械耐磨性的微球；在制成的催化劑組合物中，上述配體的數(shù)量通常小于30％(重量)。
但是，在適合用于肟轉化成酰胺反應的MFI型沸石材料的球化過程中，硅質配體并未廣泛使用無定形氧化硅。因為它在上述反應中并不是完全無活性的。
事實上，已知這種化合物可能嚴重危害沸石催化劑的選擇性以及損害催化性能，這是由于生成有機樹脂狀物的緣故。
例如，已經(jīng)觀測到，在環(huán)己酮肟轉化成∈-己內酰胺的反應中，有低酸性的羥基存在的氧化硅凝膠具有高的活性和低的選擇性，并迅速生成樹脂狀物[催化通訊17(1993)，139-140；今日催化38(1997)，249-253]。
為了克服這一問題，例如EP 576295提出，在不添加任何配體的條件下通過噴霧干燥預先制成球形沸石材料，并在隨后的工藝階段中，將微球在水中進行熱處理，以提高微球的硬度。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這樣一種制備含沸石材料和硅質配體的催化劑的方法，該催化劑適用于肟轉化成酰胺的反應，上述方法克服了已知技術的缺點。
具體地說，本發(fā)明涉及這樣一種制備含MFI型沸石化合物和硅質配體的催化劑的方法，其特征在于，將沸石的亞微顆粒結合到烷氧基硅酸性水解得到的配體中。
本發(fā)明的創(chuàng)新之處主要在于將在酸性介質中合成的氧化硅低聚物用作MFI型沸石材料的配體。
用本發(fā)明方法制得的催化劑具有高的耐磨性和抗機械應力性能以及具有極好的催化活性。
具體地說，所使用的，用烷氧基硅酸性水解合成的氧化硅低聚物組成的硅質配體克服了它們用于肟轉化成酰胺反應所產(chǎn)生的缺點，因為它們在反應中本身不相互作用。
這一性質與含有在堿性介質中(例如在US 4859785中公開的用有機堿水解烷氧基硅)或在膠體硅的堿性溶液中制備的配體的催化劑的性質明顯不同，后一配體在商業(yè)上已知商品名為“Ludox”。
還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法使用的配體也可很好地用于沸石材料已知的成型操作，制成球形材料。
具體地說，本發(fā)明的配體已用于乳化/膠凝技術，該技術包括將沸石材料的亞微顆粒分散在硅質配體的酸性溶液中，然后使生成的混合物在有機介質中乳化和膠凝。
使用這一技術，可制得這樣的球形催化組合物，其形態(tài)-顆粒特性、物化特性以及耐磨性適合在流化床反應器或輸送床反應器中用于肟轉化成酰胺的反應。
具體地說，制得的含MFI型沸石的催化劑組合物由平均直徑為20-200微米的微球組成，其特征是，硅質配體(表示為SO2)的含量等于或高于30％(重量)，外表面積(A.S.E.)為60-80米2/克，微孔和中孔的比孔體積分別為0.2-0.3毫升/克和0.1-0.4毫升/克，體積密度為0.7-0.85克/毫升，以D.I.(戴維森指數(shù))表示的耐磨性小于或等于6。
上述催化劑與現(xiàn)有技術已知的催化劑的重要差別在其高的硅質配體含量(≥30％)，從而證實該配體在肟轉化成酰胺的反應中具有低的催化活性。
本發(fā)明的另一目的是這樣一種肟轉化成酰胺的催化轉化方法，其特征是反應在本發(fā)明催化劑存在下進行。
具體地說，用乳化/膠凝技術制得的催化劑具有適合在流化床反應器或輸送床反應器中用于肟轉化成酰胺的反應的形態(tài)-顆粒特性、物化特性和耐磨性。
用于本發(fā)明催化劑成型的乳化/膠凝技術具體地說包括以下幾步-通過烷氧基硅水解制備硅質低聚物；-將所述的低聚物與酸化到pH≤5的MFI型沸石亞微顆粒的含水分散流或含醇水分散液混合；-使生成的混合物球化。
在硅質低聚物的制備中，烷氧基硅，例如原硅酸四乙基酯(TEOS)用作氧化硅前體。這些化合物在含水介質中用各種酸催化的水解以及水解條件對硅質低聚物的物化特性的影響已在現(xiàn)有技術中被廣泛描述[C.J.Brinker，G.W.Shere“溶膠-凝膠科學。溶膠-凝膠過程的物理化學”，科學出版公司，1990]。
適用于本發(fā)明的硅質低聚物最好通過TEOS在含水介質中以及在無機酸例如HCl和HNO3存在下水解來制得，其中調節(jié)H2O/TEOS的摩爾比為10-25，pH值為1.5-3.0。水解反應在以下條件下進行將反應試劑(TEOS和酸的水溶液)在機械攪拌下，在20-40℃下保持1-3小時。反應混合物中醇的濃度(特別是TEOS水解產(chǎn)生的乙醇)在隨后的操作中可適當?shù)匦拚?，這與沸石材料球化中采用的技術有關。例如，硅質低聚物溶液可在減壓和低于30℃下通過蒸餾脫醇和濃縮，或者可用醇或用醇水溶液進一步稀釋。
適用于肟轉化成酰胺反應的MFI型沸石化合物可選自Silicalite-1或其他低含量鋁(Si/Al摩爾比＞1000)或其他三價金屬或三價雜原子(如第III族元素(B、Ga、In)或Ti的沸石。
正如已知技術中所述的，這些材料通過以下試劑混合物的水熱合成來制得，這些試劑包括高純度的氧化硅前體(如TEOS)、水、醇、作為沸石材料晶化導向劑(模板劑)的有機胺或四烷基銨陽離子(RnN+)。
由尺寸通常小于1微米的單個微晶顆粒組成的反應產(chǎn)物通常用離心分離方法從母液中分離出來，然后用水反復洗滌，以除去過量的模板劑，最后進行干燥和焙燒。另一方面，反應產(chǎn)物可進行噴霧干燥。
在制備本發(fā)明催化劑的過程中，沸石中間化合物最好進行離心分離，并用水洗滌。使用機械分散器或超聲設備將粘稠形式的沸石中間化合物分散在含水介質或含醇水介質中，這樣選擇分散條件，以確保材料的尺寸接近單個顆粒的數(shù)值(通常小于1微米)。當經(jīng)干燥的沸石中間化合物(主要是在≥500℃下熱處理的沸石材料)用于本方法時，控制沸石材料在含水介質中的分散程度特別重要。
當使用經(jīng)離心分離以及任選洗滌的沸石中間化合物中，在優(yōu)選的條件下，生成的含水溶液或醇水溶液的pH值通常為堿性，這是由于未完全除去模板劑。為了避免在隨后的混合操作中，酸性的硅質低聚物產(chǎn)生不希望的聚合或膠凝現(xiàn)象，將上述分散液酸化至pH值小于或等于5.0。所以，這一操作是本發(fā)明的基本點，這一操作通常在制備沸石材料的方法描述中不出現(xiàn)。
酸化可使用無機酸或有機酸溶液進行；在優(yōu)選條件下，使用在制備硅質配體中使用的酸的類型，例如HCl和HNO3。這樣控制用酸量，以致生成的配體/沸石混合物的pH值小于4.0，優(yōu)選在2.0-3.0之間。
關于上述混合物的組成，MFI型沸石化合物與硅質配體(表示為SiO2)的重量比不超過2.5，從而得到這樣的催化組合物，其中含有不超過50％(重量)的硅質配體；在優(yōu)選條件下，硅質配體為30-50％(重量)。
每次確定固體(MFI型沸石)在硅質配體的含水溶液或醇水溶液中的濃度與用于制得球形材料的技術(例如噴霧干燥或在有機介質中的乳化/膠凝)有關。
具體地說，說明本發(fā)明的球化法包括將含水的或含醇水的配體/沸石混合物在有機介質(癸醇)中乳化，然后通過迅速將乳化液與堿性溶液(環(huán)己胺的癸醇溶液)接觸使分散相的微滴固化。如此得到的凝膠微球隨后從堿性溶液中分離出來，用乙醇反復洗滌，干燥，最后在450℃以上，在氧化氣氛(空氣)中焙燒，焙燒通常在沸石材料的典型溫度范圍(500-550℃)內，加熱速率通常為約50℃/小時。
用上述方法制備的材料為20-200微米的微球，微球尺寸與配體/沸石混合物的乳化條件有關。這些材料由于具有上述的形態(tài)-顆粒物和物化特性，它們可方便用于在氣相中肟催化轉化制備酰胺的各種方法。
在構成重要的一類中間化合物的酰胺中，己內酰胺是相當重要的，特別是用于制備聚酰胺樹脂和合成纖維。
目前，這種化合物在工業(yè)上是使用硫酸或發(fā)煙硫酸的液相轉化法來生產(chǎn)，這一技術有許多問題都與使用硫酸有關。
所以，特別意識到有必要開發(fā)制備己內酰胺的替代方法，例如本發(fā)明的方法。
具體地說，本發(fā)明的催化劑可在氣相法中很好地用于環(huán)己酮肟轉化成∈-己內酰胺的反應，該法包括環(huán)己酮肟蒸汽與催化劑接觸。
該反應可在0.05-10巴和250-500℃(優(yōu)選300-450℃)下進行。
更具體地說，在氣相中，在一種或多種溶劑存在下，任選在不凝氣體存在下，將環(huán)己酮肟送入裝有催化劑的反應器中，在優(yōu)選的條件下，環(huán)己酮肟溶于下述的溶劑混合物中，其濃度為5-25％(重量)、優(yōu)選6-15(重量)；然后將如此制得的溶液汽化，并送入反應器。
優(yōu)選的溶劑為R1-O-R2類型的溶劑，其中R1為C1-C4烷基鏈，R2可為氫原子或為碳原子數(shù)小于或等于R1的烷基鏈。有C1-C2烷基鏈的醇是特別優(yōu)選的。這些溶劑可單獨使用，或彼此混合使用，或與芳烴如苯或甲苯一起使用。
這樣選擇環(huán)己酮肟的進料速率，以致用公斤環(huán)己酮肟/公斤催化劑/小時表示為WHSV值(重時空速)為0.1-50小時-1、優(yōu)選0.5-20小時-1。
在環(huán)己酮肟轉化成∈-己內酰胺的反應過程中，由于生成有機樹脂狀物而使催化性能受到損害，有機樹脂狀物使催化劑孔道堵塞，并使活性中心中毒。損害的過程是緩慢的，它與操作條件有關，特別是與WHSV、溶劑類型、進料組成、溫度和壓力有關。但是，催化活性可通過燒掉樹脂狀物而有效地恢復，即在空氣流中，優(yōu)選用氮稀釋，在450-550℃、優(yōu)選450-500℃下氧化處理。
在催化組合物中氧化硅的存在不會明顯損害沸石材料(活性組分)的催化性能。事實上，如果反應在相同的WHSV條件(按催化劑中活性組分的重量計)下進行，環(huán)己酮肟的轉化率，特別是生成∈-己內酰胺的選擇性與僅由活性組分組成的催化劑是一致的。生成樹脂狀物的速率不變；所以性能損害速率保持不變，因此不必增加再生頻率。
為了更好地說明本發(fā)明及其實施方案，提供了一些說明性的但非限制性的實施例。
實施例1Silicalite-1的制備將632克20％四丙基氫氧化銨(TPAOH)的水溶液裝入用氮氣吹掃過的3升硼硅酸鹽玻璃反應器中。在大約5小時內將555克原硅酸四乙基酯(TEOS)滴加入，同時用氮氣攪拌和吹掃。一天后將溶液密封在5升高壓釜的四氟乙烯容器內。進行3次約10大氣壓氮氣的充氣-排氣步驟。然后在140℃下進行24小時水熱合成，同時進行80轉/分攪拌。
一部分懸浮液用于分離出通過噴霧干燥法干燥的固體。將來自合成的含沸石的懸浮液以1.5升/小時的速率送入噴霧干燥器，進口溫度為230℃。在不進一步處理的條件下，回收的固體仍保持干燥。
另一部分懸浮液經(jīng)離心分離，分離出固體產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌固體產(chǎn)物，一直到洗滌水的pH值接近7為止。制得的產(chǎn)物保持濕潤，并按以下實施例所述進行球化。
將一部分經(jīng)離心分離的固體在120℃下干燥，在550℃下焙燒4小時，隨后以42-80目大小篩分，以便用于催化活性試驗(實施例9)。
經(jīng)焙燒的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射確定為MFI型沸石產(chǎn)物。
用ICP-AES進行的化學分析表明Na、K、Al、Fe的含量低(＜30ppm)。
用ASAP2000對該材料進行的形態(tài)分析(氮在77K下的等溫吸附)得到以下結果ASE＝55.1平方米/克、微孔體積＝0.183毫升/克、中孔體積＝0.264毫升/克。
經(jīng)42-80目篩分的催化劑的體積密度為0.63克/毫升。
實施例2含有Silicalite-1和氧化硅的微球催化劑的制備下面描述含有50％(重量)Silicalite-1的Silicalite-1-氧化硅復合材料的制備。
A.溶液的制備將213克TEOS(Al-drich；滴定度98％)、288克去離子水和3.0克HCl(1N)裝入容積為1000毫升的圓筒形反應器，該反應器裝有機械攪拌器、溫度計和外冷卻浴。將反應試劑在攪拌下、在25-30℃下保持制得透明溶液所需的一段時間(約30分鐘)；然后繼續(xù)攪拌60分鐘。將如此得到的酸性氧化硅溶液(pH＝2.5；滴定度SiO2＝11.9％)在冰箱中于5℃下保存，一直到使用時為止。
B.如在實施例1中描述的經(jīng)洗滌和稠化的產(chǎn)物(Silicalite-1滴定度＝59.6％)用作Silicalite(硅沸石)前體。用裝有四氟乙烯錨的磁攪拌將9.58克硅沸石前體(相當于5.71克Silicalite-1)在60分鐘分散在60毫升去離子水中，隨后用超聲探頭(Sonified，Cell Disruptor B15；Branson)再分散15分鐘；用60毫升乙醇稀釋后，再在超聲中處理10分鐘。隨后用1N的HCl溶液將由平均直徑為0.22微米的顆粒組成的Silicalite-1的醇水懸浮液(Coulter Analyzer，Model N4，5D)酸化使pH≈10.5到pH＝2.5，然后用磁攪拌器與48克氧化硅溶膠A)混合大約3分鐘。
C.將如此得到的混合物(約170毫升)轉換到預先裝有500毫升1-癸醇(Fluka，滴定度98％)的圓筒形反應器(內徑100毫米，體積1000毫升)中；將有6個徑向葉片的機械攪接拌器開動，并將轉速調到800轉/分。10分鐘后，將乳化液迅速從反應器底部排放到裝有300毫升10％(體積)環(huán)己胺(Al-drich，滴定度99％)的1-癸醇溶液的下方容器中，同時在室溫下繼續(xù)機械攪拌。攪拌再繼續(xù)60分鐘，然后使固體沉淀大約60分鐘，隨后過濾，并用乙醇反復洗滌。在室溫下干燥后，將復合材料在550℃下、在氧化氣氛(空氣)中焙燒4小時，加熱速率為50℃/小時。如此制得的復合材料含有50％(重量)Silicalite-1.
用Coulter LS130儀器測定的微球平均直徑(D50)為51微米(8微米時＜10％，36微米時＜25％，在51微米時＜50％，67微米時＜75％，82微米時＜90％)。
用ASAP2000對該材料進行的形態(tài)分析得到以下結果A.S.E.＝62.7米2/克，微孔體積＝0.301毫升/克，中孔體積＝0.102毫升/克。
催化劑的體積密度為0.83克/毫升。
用戴維森耐磨指數(shù)法(D.I.)[“流化催化裂化進展”，Catalytica，Mountain View，Calif，第1部，1987，355頁]測定了實施例2催化劑的耐磨性，證明符合FCC反應器中使用的新鮮催化劑的要求(D.I.＜8)。
實施例3-4含有Silicalite-1和氧化硅的微球催化劑的制備在實施例2描述的相同操作條件下制備復合材料，但材料的組成有所變化。
表1列出所制得的微球的組成、尺寸以及形態(tài)特性。
實施例5含有Silicalite-1和氧化硅的微球催化劑的制備重復實施例2，但此時將乳化速率調節(jié)到300轉/分。
制得的材料有以下特性*組成＝50％(重量)Silicalite-1*微球的中值直徑(D50)＝90微米*A.S.E.＝68.9米2/克，微孔體積＝0.278毫升/克，中孔體積＝0.132毫升/克*體積密度＝0.84克/毫升實施例6含有Silicalite-1和氧化硅的微球催化劑的制備重復實施例2中描述的硅沸石-氧化硅復合催化劑的制備，其中將乳化速率改變到400轉/分。
制得的材料具有以下特性*組成＝50％(重量)Silicalite-1*微球的中值直徑(D50)＝59微米*催化劑的體積密度為0.83克/毫升實施例7-8重復實施例6，但此時改變各反應試劑的濃度。催化劑的制備條件(單個試劑的用量和乳化條件)和催化劑的特性(組成、微球尺寸和形態(tài)特性)列入表2。
實施例9活性相的催化活性試驗在有以下特性的管式固定床微型反應器中測試實施例1的催化劑(經(jīng)42-80目篩分)材料＝玻璃、長度200毫米、φ內＝11.5毫米、φ外＝4毫米的熱電偶套。用于測試的催化劑(0.5克)用顆粒狀石英稀釋，使體積達到2毫升；將這一測試催化劑放在反應器中兩石英層之間。
為了優(yōu)化催化性能，將CEOX送入三種溶劑的溶液中甲苯、甲醇和水。在送入反應器前，先將CEOX溶液預熱，汽化，并在同催化劑接觸前直接與氮氣混合。
在活性試驗的進行階段，催化劑在氮氣流中被加熱到反應溫度，并干燥1小時；僅將溶劑混合物(甲苯、甲醇和水)送入，至少30分鐘。當CEOX溶液送到催化劑處時，實際的試驗才開始。
將反應器流出蒸汽的混合物冷凝，并收集樣品，進行催化劑性能評價。用氣相色譜分析樣品，并評價催化性能，計算出CEOX的轉化率和生成CPL的選擇性。
表3列出操作條件以及在CEOX轉化成己內酰胺(CPL)反應中第1小時和第23小時試驗的催化性能。
實施例10-16含Silicalite-1和氧化硅的微球催化劑的催化活性試驗象實施例9中那樣測試實施例2-3-4-5-6-7-8中描述的催化劑。為了照顧到相同的WHSV，通過改變催化劑裝量，從而也改變接觸時間來進行不同的試驗。
表4列出試驗第1小時和第20小時的催化性能。
實施例17Silicalite-1和氧化硅的微球催化劑流化床的催化活性試驗在以下特性的流化床反應器中側試實施例2中描述的催化劑材料＝AISI 316鋼，長度500毫米、φ內＝30毫米、φ外＝2毫米的熱電偶套。
活性試驗的進行步驟與固定床反應器中試驗使用的步驟相同，但此時CEOX和溶劑經(jīng)預熱、汽化并在送入反應器前與氮氣混合。
將反應器流出蒸汽的混合物冷凝，并收集樣品，以便進行催化性能的評價。用氣相色譜分析樣品，并評價催化性能，計算出CEOX的轉化率和生成CPL的選擇性。
表5列出操作條件和試驗第1小時和第20小時的催化性能。
實施例18-20含有Silicalite-1和氧化硅的微球催化劑的催化活性試驗象實施例17中那樣測試實施例3-4-5中描述的催化劑。為了照顧相同的WHSV，通過改變進料速率和接觸時間來進行不同的試驗。
表6列出試驗第1小時和第20小時的催性能。
對比實施例1
微球氧化硅的制備下面描述含氧化硅溶膠的微球材料的制備。
將170毫升氧化硅溶膠A)乳化在500毫升1-癸醇中，同時調節(jié)攪拌速率到600轉/分。10分鐘后，將乳化液從反應器底部排放到10％(體積)環(huán)己胺的1-癸醇溶液中。然后采用實施例2中描述的相同步驟。
顆粒的中值直徑(D50)為40微米。
對比實施例2含有Silicalite-1和氧化硅的顆粒催化劑的制備下面描述含有50％(重量)Silicalite-1的Silicalite-1-氧化硅復合材料的制備。
將46.1克無水乙醇、50克去離子水和34克噴霧干燥的硅沸石(如實施例1中描述的)裝入500毫升燒瓶中，同時攪拌，一直到完全分散為止(大約30分鐘)然后將1.30克3.5M的HCl溶液加入進行酸化，使pH值達到約2.5，同時加入20.5克去離子水。
加入105克98％原硅酸四乙酯(TEOS)，將混合物攪拌并在水浴中加熱，在回流冷卻器存在下加熱到70-80℃，一直到生成凝膠為止。然后在70-80℃下再加熱2小時。讓凝膠在室溫下過夜。將如此制得的緊密且均勻的凝膠在真空爐中(氣壓約100mmHg)、在120℃下干燥過夜。
然后將復合材料在550℃下、在氧化氣氛(空氣)中焙燒4小時，加熱速率為1℃/分鐘。
在催化試驗前，將催化劑破碎并篩分；將42-80目部分用于催化試驗。
對比實施例3含Silicalite-1和氧化硅的顆粒催化劑的制備下面描述含50％(重量)Silicalite-1的Silicalite-1-氧化硅復合材料的制備。
將84.69克15％四丙基氫氧化銨(TPAOH)和46.1克無水乙醇裝入500毫升燒瓶中，并攪拌大約10分鐘。加入34克噴霧干燥的硅沸石(如實施例1中描述的)，同時攪拌，一直到完全分散為止(大約30分鐘)。
在攪拌下將105克98％原硅酸四乙基酯(TEOS)迅速加入，幾分鐘內完全膠凝。用水浴將混合物在70-80℃下回流加熱大約2小時。將凝膠在室溫下過夜。將如此制得的緊密且均勻的凝膠在真空爐中(壓力約為100mmHg)、在120℃下干燥過夜。
然后將復合材料在氧化氣氛(空氣)中、在550℃下焙燒4小時、加熱速率為1℃/分鐘。
在催化試驗前，將催化劑破碎和篩分；將42-80目部分用于催化試驗。
對比實施例4含Silicalite-1和氧化硅的顆粒催化劑的制備下面描述含有50％(重量)Silicalite-1的Silicalite-1-氧化硅復合材料的制備。
將34克上述噴霧干燥的硅沸石(對應于30.2克SiO2)和88.8克LUDOX TMA氧化硅(SiO2＝34％)裝入300毫升燒杯中。將混合物攪拌30分鐘，然后在150℃下，在盤上干燥。將制造得的固體再在120℃下、在爐中干燥12小時。
將如此制得的復合材料在550℃下、在氧化氣氛(空氣)中焙燒4小時，加熱速率為1℃/分鐘。
在催化試驗前，先將催化劑破碎和篩分；將42-80目部分用于催化試驗。對于在實驗室規(guī)模的催化試驗來說，催化劑的破碎和篩分顯然是有用的，但是它不易用于工業(yè)規(guī)模。
對比實施例5含有Silicalite-1和氧化硅的顆粒催化劑的制備進行如對比實施例4中相同的步驟，但使用75.5克Ludox AS40(SiO2＝40％)。
對比實施例6含Silicalite-1和氧化硅的顆粒催化劑的制備進行如對比實施例4中相同的步驟，但使用100.7克Ludox LS(SiO2＝30％)。
對比實施例7微球氧化硅的催化活性試驗象實施例9中那樣試驗對比實施例1中描述的催化劑，催化劑裝量為0.5克。
表7列出該催化劑在試驗第1小時和第3小時的催化性能。
結果表明，在酸性環(huán)境中合成的氧化硅相對于活性相有很小的活性。
對比實施例8-12含Silicalite-1和氧化硅的顆粒催化劑的催化活性試驗象在實施例9中那樣試驗對比實施例2-3-4-5-6中描述的催化劑，催化劑裝量為1.0克。
表8列出該催化劑在該驗的第1小時和第20-24小時的催化性能。
結果表明，用在酸性環(huán)境中合成的氧化硅制備的復合催化劑相對于含有用另外的方法制備的氧化硅的復合催化劑有更高的選擇性。
表1
表2
表3
<p>表4
表5
表6
<p>表7
表8
權利要求
1.一種制備含有適用于肟轉化成酰胺反應的MFI型沸石化合物和硅質配體的催化劑的方法，其特征在于，將沸石的亞微顆粒結合到由烷氧基硅酸性水解制得的配體中。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中MFI型沸石化合物選自Silicalite-1或Si與Al或其他選自B、Ga、In、Ti的雜原子的摩爾比大于1000的沸石。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其特性在于，催化劑用噴霧干燥法制備。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，催化劑用以下方法制成球形催化劑將沸石材料的亞微顆粒分散在硅質配體的酸性溶液中，然后將生成的混合物乳化，再進行膠凝。
5.根據(jù)權利要求4的方法，用以下步驟表征-通過烷氧基硅水解制備硅質低聚物；-將所述的低聚物與酸化到pH≤5的MFI型沸石亞微顆粒的水分散液或醇水分散液混合；-通過含水的或含醇水的配體/沸石混合物在有機介質中的乳化使生成的混合物球化，通過乳化液與堿性溶液接觸使分散相微球固化，分離、洗滌和焙燒如此制得的凝膠微球。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中硅質低聚物通過TEOS在含水介質中、在無機酸如HCL和HNO3存在下水解來制得，此時將H2O/TEOS摩爾比調節(jié)到10-25和pH值調節(jié)到1.5-3.0，并在機械攪拌下、在20-40℃下將反應試劑保持1-3小時。
7.根據(jù)權利要求5的方法，其中酸化到pH≤5的MFI型沸石的含水分散液或含醇水分散液用以下方法制備將合成反應產(chǎn)物這樣分散在含水介質或含醇水介質中，以致使材料的尺寸小于1微米，然后將含水分散液酸化到pH值≤5.0。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中使用在制備硅質配體中使用的相同種類的酸進行含水分散液的酸化，以致使生成的配體/沸石混合物的pH值小于4.0、優(yōu)選在2.0-3.0之間。
9.根據(jù)權利要求5的方法，其中混合物中MFI型沸石化合物與用SiO2表示的硅質低聚物的重量比不超過2.5。
10.用上述權利要求的方法制得的含MFI型沸石化合物和硅質配體的催化劑。
11.用權利要求4的方法制得的，基于由平均直徑為20-200微米的微球組成的MFI型沸石的催化劑，其特征為，用SiO2表示的硅質配體含量等于或大于30％(重量)，外表面積為60-80米2/克，微孔和中孔的比體積分別為0.2-0.3毫升/克和0.1和0.4毫升/克，體積密度為0.7-0.85克/毫升以及用D.I.(戴維森指數(shù))表示的耐磨性小于或等于6。
12.根據(jù)權利要求10或11的催化劑，其中硅質配體的含量不超過50％(重量)。
13.根據(jù)權利要求12的催化劑，其中硅質配體的含量為30-50％(重量)。
14.一種用于肟催化轉化成酰胺的方法，其特征在于，反應在權利要求10的催化劑存在下進行。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其特征在于，反應在氣相中、在流化床反應器或輸送床反應器中和在權利要求11的催化劑存在下進行。
16.根據(jù)權利要求15的方法，該方法用于環(huán)己酮肟催化轉化成∈-己內酰胺，其特征在于，反應在0.05-10巴和250-500℃、優(yōu)選300-450℃下進行。
17.根據(jù)權利要求16的方法，其中將環(huán)已酮肟溶于由濃度為6-15％的帶C1-C2烷基鏈的醇組成的溶劑混合物中，汽化后送入裝有催化劑的反應器，使用公斤環(huán)己酮肟/公斤催化劑/小時表示的重時空速值為0.5-20小時-1。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備一種適用于肟轉化成酰胺反應的催化劑的方法。該法包括將MFI型沸石的亞微顆粒結合到在上述反應中基本上無活性的硅質配體中。
文檔編號B01J35/08GK1256967SQ9912342
公開日2000年6月21日 申請日期1999年11月5日 優(yōu)先權日1998年11月6日
發(fā)明者L·巴爾杜西, R·布左尼, L·達羅若, G·德, 阿爾伯蒂 申請人:恩尼徹姆公司