專利名稱：對烴類物流中的不飽和化合物選擇性加氫的催化劑與方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以氧化鋁為載體的貴金屬催化劑，并涉及一種使用這些催化劑對烴類物流中的不飽和化合物進(jìn)行選擇性加氫的方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種以氧化鋁為載體的貴金屬催化劑，并涉及一種對存在于C2或C3烴類物流中的炔烴和/或二烯烴進(jìn)行選擇性加氫的方法。
在煉油廠和石油化工廠中，要生產(chǎn)、儲存及處理大量的烴類物流。不飽和化合物經(jīng)常存在于這些烴類物流中，并且這些物質(zhì)的存在會產(chǎn)生問題，特別是在處理和/或儲存中，或者這些物質(zhì)是不希望的產(chǎn)物，因此也是相應(yīng)的烴類物流中不希望的成分。在蒸汽裂解爐中對這類問題的總體看法以及常用的解決辦法已經(jīng)給出了，例如H.-M.Allmann，Ch.Herion和P.Polanek在DGMK大會(in kassel.Germany 1993年11月11日和12日“選擇性加氫和脫氫”)上的文章“在蒸汽裂解爐下游處理中的選擇性加氫和凈化”，該文章的手稿也出現(xiàn)在DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdl的會議報(bào)告9305中，Erdgas und Kohle e.V.，Hamburg，pp.1-30(ISSN 0938-068X，ISBN 3-928164-61-9)以及M.L.Derrien inL.Cerveny(Editor)，Stud.Surf.Sci，Catal.，Volume 27，pp.613-666，Elsevier，Amsterdam 1986.
來自蒸汽裂解爐的C2物流中，次要成分乙炔通常是不希望的，在C3物流中，次要成分丙炔和丙二烯通常是不希望的。
除了蒸汽裂解爐外，來自FCC裂解爐或重整爐的烴類物流中也存在類似的問題。有關(guān)這類問題的總體看法已經(jīng)給出了，例如J.P.Boitiaux，C.J.Cameron，J.Cosyns，F(xiàn).Eschard和P.Sarrazin在DGMK大會(in kassel.Germany 1993年月11月11日和12日“選擇性加氫和脫氫”)上的文章“選擇性加氫的催化劑和方法工業(yè)規(guī)模的裝置”，該文章的手稿也出現(xiàn)在DGMK DeutscheWissenschaftliche Gesellschaft für Erdl的會議報(bào)告9305中，Erdgas and kohlee.V.，Hamburg，PP.49-57(ISSN 0938-068X，ISBN 3-928164-61-9)。
因此，總體來說，為了得到所希望的質(zhì)量合格的產(chǎn)品如乙烯和/或丙烯，帶有三鍵的不飽和化合物(炔烴，特別是乙炔和丙炔，后者也被稱為“甲基乙炔”)通常必須從C2和C3烴類物流中除去，和/或在C3物流中，帶有多于一個雙鍵的不飽和化合物(二烯烴，特別是丙二烯)也必須除去。
將存在于烴類物流中的不希望的不飽和化合物除去，經(jīng)常是對所討論的烴類物流中全部或部分不希望的不飽和化合物進(jìn)行選擇性加氫，優(yōu)選的是通過選擇性加氫生成不會引起問題的更加飽和的化合物，特別優(yōu)選的是生成烴類物流中代表所希望的產(chǎn)物的成分。例如，C2物流中的乙炔加氫生成乙烯，C3物流中的丙炔和丙二烯加氫生成丙烯。
典型地，這些化合物要徹底除去或者至少達(dá)到其殘余含量以重量計(jì)為幾個ppm。盡管如此，如果可能的話，(“過量”)加氫生成比所希望的產(chǎn)物更加飽和的化合物，和/或使所希望的含有一個或多個多鍵的產(chǎn)物并行加氫生成對應(yīng)的更高級的或完全飽和的化合物，這還是要避免的，因?yàn)檫@樣會造成相應(yīng)的有價(jià)值的產(chǎn)物的損失。因此不希望的不飽和化合物加氫的選擇性必須盡可能高。另外，催化劑足夠高的活性和足夠長的使用壽命通常也是希望的。同時(shí)，催化劑不能促進(jìn)其它任何不希望的副反應(yīng)。通常使用的是被載帶的貴金屬催化劑，其中貴金屬沉積在催化劑載體上。鈀是經(jīng)常使用的貴金屬，載體通常是多孔無機(jī)氧化物，例如二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、二氧化鋯、鋁酸鋅、鈦酸鋅、尖晶石和/或這些載體的混合物，但經(jīng)常使用的是氧化鋁或二氧化硅。另外也可以有促進(jìn)劑或其它添加劑。對存在于烴類物流中的不飽和化合物進(jìn)行選擇性加氫的方法如采用下流或上流模式的液相加氫或混合的氣/液相加氫以及純氣相加氫都是已知的。針對這些方法，用于改進(jìn)選擇性的各種工藝工程措施已經(jīng)公開。
例如，EP-A87980給出了一種用于固定床反應(yīng)器的方法，其中用于加氫的氫氣至少從反應(yīng)器上的兩個位置加入，從而可以達(dá)到較高的選擇性。EP-A81041給出了加入一氧化碳來降低用作催化劑的金屬鈀的加氫及異構(gòu)化的活性，從而增大了選擇性。JP-A01-110594給出了加入另外的電子給體化合物，或者以催化劑摻雜物的形式，如堿金屬，或者以加入到反應(yīng)混合物中的形式，例如醇、醚或含氮的化合物。
除了實(shí)際對加氫有活性的催化劑金屬以外，使用促進(jìn)劑或摻雜物也是已知的。
因此，在烴加工，1985(3)，pp.51-59中，J.P.Boitiaux，J.Cosyns，M.Derrien和G.Leger給出了使用雙金屬催化劑，尤其是含有元素周期表中的第VIII族(現(xiàn)行的IUPAC命名法第8，9和10族)的金屬，特別是鈀，還包括第IB族(現(xiàn)行的IUPAC命名法，第11族)的金屬的催化劑。EP-A564328和EP-A564329給出了使用包括第VIII族金屬，特別是鈀，以及第IIIA族(現(xiàn)行的IUPAC命名法第3族)金屬，特別是銦或鎵的催化劑。EP-A89252公開了一種制備含有被載帶的鈀和金的催化劑的方法以及該催化劑的用途。DE-A2156544給出了一種以二氧化硅為載體的包括鈀和鋅的催化劑。EP-A722776公開了一種特別抗硫雜質(zhì)的催化劑，該催化劑以無機(jī)物為載體如TiO2，ZrO2或優(yōu)選為Al2O3，包括鈀、至少一種堿金屬氟化物以及非必要的銀。EP-A738540給出了一種以氧化鋁為載體的催化劑，該催化劑包括鈀、銀、堿金屬和氟化物，其中氟化物與堿金屬的比值為1.3∶1-4∶1。
影響所使用的催化劑的性能是可能的，這不僅可以通過工藝工程措施或使用一定的添加劑來實(shí)現(xiàn)，也可以通過載體的類型以及活性組分在載體內(nèi)外表面上的分布方式來實(shí)現(xiàn)。
因此DE-A2059978給出了以氧化鋁為載體的鈀催化劑。該載體的BET表面積大約為120m2/g，在鈀沉積之前，首先在110-300℃下用蒸汽處理，然后在500-1200℃下煅燒。
DE-A3119850公開了以SiO2或Al2O3為載體的鈀和銀催化劑的用途，其中SiO2載體的BET表面積范圍為10-200m2/g，Al2O3載體的BET表面積小于100m2/g。銀和鈀的重量比范圍通常為0.1-20，在特定實(shí)施例中該范圍為0.7-3或1-2.5。EP-A780155和EP-A686615公開了以Al2O3為載體的包括鈀和元素周期表的第IB族金屬的催化劑，其中至少80％的鈀和至少80％的第IB金屬集中在從催化劑顆粒的外表面到顆粒內(nèi)部距顆粒中心0.8倍顆粒半徑的部位內(nèi)。另外，在EP-A780155的催化劑中，第IB族金屬與鈀的重量比范圍為0.43，在EP-A686615的催化劑中，該重量比范圍為0.05-0.4。另一方面，EP-A64301給出了一種含有鈀和銀的催化劑，其中只有鈀集中在近表層中，銀均勻分布在整個催化劑體積內(nèi)，并且其中銀和鈀的重量比至少為2。
對存在于烴類物流中的不希望的不飽和化合物進(jìn)行選擇性加氫的催化劑和方法，針對減少加氫后不希望的不飽和化合物的殘留量及增大其選擇性的要求越來越高。盡管已知的方法和催化劑均具有很好的性能，但它們?nèi)圆荒軡M足這種上升的要求。
本發(fā)明的一個目的是給出對存在于烴類物流中的不飽和化合物進(jìn)行選擇性加氫，具體是對C2或C3烴類物流中的炔烴和/或二烯烴進(jìn)行選擇性加氫的改進(jìn)的催化劑和改進(jìn)的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的可以通過一種以氧化鋁為載體的催化劑來實(shí)現(xiàn)，該催化劑包括至少一種元素周期表中的第10族金屬和至少一種元素周期表中的第11族金屬，其中第10族的金屬主要集中在催化劑顆粒的接近表面的外層內(nèi)，第11族的金屬基本上均勻分布在整個催化劑顆粒的體積內(nèi)，第11族金屬與第10族金屬的重量比不超過1.95。
另外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種制備該催化劑的方法以及一種使用本發(fā)明的催化劑對烴類物流中的不飽和化合物進(jìn)行選擇性加氫的方法。
本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良的性能，具體是在對炔烴和二烯烴進(jìn)行選擇性加氫而生成烯烴的過程中，特別是在混合的液氣相中或是在純氣相中進(jìn)行這一過程時(shí)具有較高的選擇性。當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，可以減少不希望的過量加氫而生成飽和烴如乙烷或丙烷。另外該催化劑比較有活性并且可以使用相對較長的周期。即使不采用進(jìn)一步的工藝工程措施，例如不加入一氧化碳或醇、醚或含氮化合物，本發(fā)明的催化劑也具有這些優(yōu)越的性能。本發(fā)明的催化劑特別適合用作將C2物流中的乙炔選擇性加氫而生成乙烯或者是將C3物流中的丙炔和丙二烯選擇性加氫而生成丙烯的催化劑。
除了不可避免的雜質(zhì)外，用于本發(fā)明的催化劑的載體主要包括氧化鋁，還可以另外包括某些其它的添加劑。例如，可以有其它的無機(jī)氧化物如元素周期表中的第2，3，4，13和14族的金屬的氧化物，特別是二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂和氧化鈣。通常，除了氧化鋁外，這些氧化物的重量含量少于50％，例如少于30％，優(yōu)選為少于10％。特別優(yōu)選的是，該載體只由氧化鋁和不可避免的雜質(zhì)組成。作為氧化鋁，使用的是已知的氧化鋁相或已知的部分水合的氧化鋁相，例如α-、β-、γ-、δ-、θ-或χ-氧化鋁，勃姆石、假勃姆石或它們的混合物。
針對具體的應(yīng)用，本發(fā)明的催化劑所使用的載體的BET表面積、孔體積和孔徑分布(孔體積比例與孔徑的關(guān)系)可以按照本領(lǐng)域的熟練人員所公知的方式進(jìn)行優(yōu)化。載體的BET表面積通常為2-200m2/g。例如至少為3m2/g，優(yōu)選為至少4m2/g，也可以是例如至多100m2/g，優(yōu)選為至多70m2/g，特別優(yōu)選為至多10m2/g。載體總的孔體積通常為至少0.1ml/g，優(yōu)選為至少0.2ml/g，特別優(yōu)選為至少0.25ml/g，也可以是至多1.0ml/g，優(yōu)選為至多0.5ml/g，特別優(yōu)選為至多0.4ml/g。通常，對于總的孔體積來說，至多10％的體積，優(yōu)選為至多8％的體積的孔的平均孔徑為至多60nm。另外，平均孔徑通常是至少50nm，優(yōu)選為至少70nm，并且至多150nm，優(yōu)選為至多130nm。
催化劑載體是通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所公知的方式來制備的，適合的載體也是市場上可以得到的。為了制備載體，通常是模壓適合的含鋁原料，如果需要的話，可以在使用膠溶劑如水、稀酸或稀堿進(jìn)行膠溶作用之后進(jìn)行，接著干燥并煅燒成型體。正如已知的，載體的表面積和孔結(jié)構(gòu)主要由干燥和煅燒的條件以及所使用的原料的類型，及其它可以燃燒的添加材料如聚合物、纖維材料，可以燃燒的天然材料如花生殼或其它常用的添加劑共同決定的。載體的形狀并不重要，可以采用所有已知的形狀如擠出物、環(huán)、圓柱、中空圓柱、具有星形截面的成形體、車輪或球。
該催化劑包括至少一種元素周期表第10族金屬和至少一種元素周期表的第11族金屬。還可以進(jìn)一步包括另外的添加劑和/或促進(jìn)劑。
元素周期表的族的編號是以現(xiàn)行的由理論及應(yīng)用化學(xué)國際聯(lián)盟(IUPAC)所推薦的編號方法。第10族由元素鎳、鈀和鉑組成，第11族由元素銅、銀和金組成。作為第10族的金屬，該催化劑包括鎳、鈀和/或鉑，例如鈀，優(yōu)選作為該族的單一金屬，作為第11族的金屬，包括銅、銀和/或金，例如銀，優(yōu)選作為該族的單一金屬。該催化劑優(yōu)選包括鈀和銀，并且該催化劑的活性組分特別優(yōu)選由鈀和銀組成。
金屬可以以純金屬形式、或者以化合物形式存在，例如以金屬氧化物的形式存在。在加氫過程的操作條件下，它們通常以金屬的形式存在。在將催化劑用于加氫過程之前，可以通過已知的方式使任何氧化物均轉(zhuǎn)化為金屬，可以通過預(yù)還原作用，如必要的話，對于有關(guān)預(yù)還原催化劑的操作可以接著進(jìn)行表面鈍化。
第10族的金屬主要集中在接近載體表面的外層。通常金屬重量的80％以上，優(yōu)選為90％以上，特別優(yōu)選為95％以上均存在于厚度不超過0.6mm的層內(nèi)，并且被粘結(jié)到催化劑顆粒的幾何表面上。這一層的厚度優(yōu)選為不超過0.45mm，特別優(yōu)選為不超過0.3mm。
第11族的金屬基本上均勻分布在整個催化劑顆粒的體積內(nèi)。比較優(yōu)選地，第11族金屬在催化劑中各個獨(dú)立的、催化劑顆粒的代表性體積單元中的含量總是高于0.3倍并低于2倍、特別優(yōu)選為高于0.6倍并低于1.4倍的第11族金屬在催化劑中的總含量。此處，術(shù)語“代表性體積單元”指的是比整個催化劑顆粒小，但仍然具有整個顆粒的宏觀性質(zhì)的體積單元，具體為相同的比孔體積、相同的孔徑分布和相同的比表面積。
第11族金屬與第10族金屬的重量比至多為1.95，例如至多為1.9，優(yōu)選為至多1.85，特別優(yōu)選為至多1.8。另外，比較優(yōu)選的是至少為0.45，例如至少為0.5，優(yōu)選為至少0.8，特別優(yōu)選為至少1.6。
基于催化劑的總質(zhì)量，元素周期表中第10族金屬在催化劑中的重量含量通常至少為0.005％，優(yōu)選為至少0.01％，特別優(yōu)選為至少0.02％。通常這一重量含量至多為1％，優(yōu)選為至多0.5％，特別優(yōu)選為至多0.1％。盡管更低或更高的含量也是可能的，但這些含量在經(jīng)濟(jì)上通常是不可行的，因?yàn)樗鼈兊幕钚蕴突蛟铣杀咎摺?br> 例如，本發(fā)明的催化劑可以含有0.025或0.03％重量的鈀。
在催化劑中元素周期表中第11族金屬的含量由已設(shè)定的第10族金屬的含量及第11族金屬與第10族金屬的重量比來決定。因此，基于催化劑的總質(zhì)量，該催化劑優(yōu)選含有不超過3.9％重量的第11族金屬，并且優(yōu)選為至少0.00225％的重量。
如有必要或需要的話，該催化劑的活性組分中還可以包括除元素周期表第11族和第10族金屬以外的其它元素。具體來說，該催化劑可以包括常用的促進(jìn)劑。經(jīng)常使用的促進(jìn)劑有，例如堿金屬和堿土金屬如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和/或鋇，以及第3族的元素，如鎵和/或銦，或其它促進(jìn)劑如鋅或氟化物。這些促進(jìn)劑的類型和使用量需要針對各種情況按照通常的方式進(jìn)行優(yōu)化。通常，所加入的促進(jìn)劑量的重量范圍為幾個ppm到幾千個ppm。
如果需要的話，對于沉積到載體上的金屬和促進(jìn)劑，可以通過任何已知的方法將其涂覆到載體上，該方法可以使11族的金屬均勻分布在整個催化劑體積內(nèi)，同時(shí)使第10族的金屬集中在接近催化劑顆粒表面的外層內(nèi)。盡管如此，優(yōu)選的方法是使用被沉積的物質(zhì)的溶液和/或在進(jìn)一步的催化劑制備過程中可以轉(zhuǎn)化成被沉積的物質(zhì)的化合物的溶液進(jìn)行浸漬。用于在載體上沉積活性組分、添加劑和/或摻雜物的浸漬方法，即使不均勻地分布在整個催化劑顆粒體積內(nèi)，對本領(lǐng)域的熟練人員來說都是已知的。被沉積的各種物質(zhì)可以分別沉積和/或采用多步法部分沉積或采用一步法全部一起沉積。優(yōu)選的是在一個浸漬步驟中一起沉積。在浸漬完成后或在各個浸漬步聚完成后，將浸漬后的載體進(jìn)行干燥，并通過煅燒，以及如果必要的話，可以采用其它已知的后處理方法(例如活化和后續(xù)的表面鈍化)，使浸漬后的載體轉(zhuǎn)變成可以使用的催化劑。
第11族金屬在整個催化劑顆粒體積內(nèi)均勻分布，同時(shí)第10族金屬在接近催化劑顆粒表面的外層內(nèi)集中，這就需要在浸漬過程中、后續(xù)的干燥過程中，以及如果采用的煅燒過程中遵從一定的參數(shù)。對不同金屬的均勻分布或集中具有不同影響的重要參數(shù)有，例如浸漬溶液的PH值和干燥溫度。
通常用被沉積組分的鹽溶液來浸漬載體，所使用的溶液體積應(yīng)該使溶液真正全部地被載體的孔體積(初始濕度法)所吸收，但又不會完全用盡載體對浸漬溶液的吸收能力。因此可以使用的浸漬溶液的體積量要小于可以被浸漬載體所吸收的液體體積的100％，例如不超過95％、不超過90％或不超過85％。溶液中的鹽濃度是這樣計(jì)算的，該濃度應(yīng)使浸漬完成后以及使被浸漬的載體轉(zhuǎn)化成成品催化劑之后，被沉積的組分在催化劑中達(dá)到所希望的濃度。所選擇的鹽應(yīng)使得它們的殘余量在催化劑的制備過程中及其以后的使用過程中不形成負(fù)面影響。通常所使用的是硝酸鹽或銨鹽。
本發(fā)明的催化劑優(yōu)選采用通過初始濕度法進(jìn)行的單步浸漬載體的方法來制備，該浸漬步驟利用的是沉積金屬的硝酸鹽的硝酸溶液。所使用的硝酸的濃度至少要足以形成透明溶液。通常溶液的PH值不超過5，優(yōu)選為不超過2。
在浸漬完成后，通常在50℃以上及120℃以下使浸漬后的載體干燥。干燥溫度優(yōu)選為60℃以上，特別優(yōu)選為70℃以上，并且優(yōu)選為110℃以下，特別優(yōu)選為100℃以下。例如為80℃或80℃左右。干燥持續(xù)進(jìn)行，直到被浸漬后的載體中的水基本上完全除去為止，通常要干燥幾個小時(shí)之后才能達(dá)到。通常的干燥時(shí)間范圍為1-30小時(shí)，并且取決于所采用的干燥溫度溫度越高，干燥時(shí)間越短。也可以使用減壓來進(jìn)一步加速干燥過程。
在原則上，干燥后的催化劑就可以使用了可以在加氫反應(yīng)器中，利用氫或含氫氣體處理，使沉積的金屬化合物直接還原成金屬。盡管如此，該催化劑優(yōu)選在干燥之后進(jìn)行煅燒。這一煅燒過程主要是使所使用的鹽轉(zhuǎn)化成被沉積的組分或這些組分的母體。在利用金屬硝酸鹽進(jìn)行浸漬的情況下，在煅燒過程中，硝酸鹽主要分解生成留在催化劑中的金屬和/或金屬氧化物，并放出含氮?dú)怏w。金屬化合物在煅燒之后仍然存在于催化劑中，然后這些金屬化合物在加氫反應(yīng)器中，在催化劑使用過程中或使用之前，被還原成金屬，這一過程在加氫情況下自動進(jìn)行，或者按照已知的方式進(jìn)行。
煅燒溫度通常為至少200℃，并且至多為650℃。優(yōu)選為至少300℃，特別優(yōu)選為至少380℃，并且優(yōu)選為至多550℃，特別優(yōu)選為至多520℃。煅燒時(shí)間通常至少為0.5小時(shí)，并且至多為20小時(shí)。煅燒過程優(yōu)選進(jìn)行至多10小時(shí)，特別優(yōu)選為至多5小時(shí)。煅燒過程在常用的爐子中進(jìn)行，例如在旋轉(zhuǎn)管式爐中、在隧道式窯中或在馬弗爐中進(jìn)行?？梢栽诟稍锿瓿芍笾苯舆M(jìn)行煅燒，不必對浸漬并干燥了的載體進(jìn)行中間冷卻。
在煅燒完成后，催化劑就可以使用了。如果必要或需要的話，該催化劑可以通過預(yù)還原進(jìn)行活化，如果需要的話，還可以在該催化劑被用于選擇性加氫過程之前，通過已知的方式在其表面上進(jìn)行鈍化。
本發(fā)明的選擇性加氫方法涉及本發(fā)明的催化劑的使用。使用本發(fā)明的催化劑的本發(fā)明的加氫方法通常采用與已知的用于相同目的的非均相催化加氫方法相同的方式進(jìn)行。該方法可以如非均相催化的氣相方法來進(jìn)行，其中烴類物流和用于加氫過程的氫共存于氣相中，或者如非均相催化的氣/液相方法來進(jìn)行，其中烴類物流至少部分以液相形式存在，氫存在于氣相中和/或溶解于液相中。需要設(shè)定的參數(shù)，如烴類物流的流量、溫度和壓力，其中烴類物流的流量以催化劑的體積為基準(zhǔn)，表示為空速，單位為[m3/m3*h]，這些參數(shù)通過與已知方法相類似的方式來選定。
基于加入到反應(yīng)過程中的烴類物流的量，所使用的氫的量取決于存在于烴類物流中的不希望的不飽和化合物的量和類型。通常所加入的氫量的范圍為完成反應(yīng)所需要的通過反應(yīng)器的化學(xué)計(jì)量的氫量的0.8-5倍，優(yōu)選為0.95-2倍。三鍵的加氫作用通常要比共軛雙鍵快，而共軛雙鍵的反應(yīng)則要比非共軛雙鍵快。這樣就可以通過加入氫量來控制過程的進(jìn)行。氫中可以含有情性氣體，例如稀有氣體如氦、氖或氬，其它的惰性氣體如氮、二氧化碳和/或低級烷烴如甲烷、乙烷、丙烷和/或丁烷。在氫中存在的這些惰性氣體優(yōu)選的體積濃度為少于30％。氫中優(yōu)選無一氧化碳。
該方法可以在一個反應(yīng)器中，或者在多個并聯(lián)或串聯(lián)的反應(yīng)器中，各種情況下可在一次通過或循環(huán)的方式下進(jìn)行。當(dāng)該方法是在氣/液相中進(jìn)行時(shí)，通過反應(yīng)器的烴類物流中通常經(jīng)過分離器分離出氣體，將得到的部分液體循環(huán)回到反應(yīng)器中。循環(huán)的烴類物流與第一次加入到反應(yīng)器中的烴類物流的比值，即循環(huán)比的設(shè)定應(yīng)是這樣的，以致在其它反應(yīng)條件如壓力、溫度、流量及氫量下實(shí)現(xiàn)所希望的轉(zhuǎn)化。
具體地說，本發(fā)明的方法用于使炔烴和/或二烯烴加氫生成烯烴，特別是對C2物流中的乙炔進(jìn)行選擇性加氫而生成乙烯，并且使生成的乙烷最少，以及對C3物流中的丙炔和/或丙二烯進(jìn)行選擇性加氫而生成丙烯，并且使生成的丙烷最少。
C2物流中的乙炔選擇性加氫而生成乙烯的過程通常是在氣相過程中進(jìn)行的，以催化劑體積為基準(zhǔn)時(shí)，氣態(tài)C2物流的空速為500m3/m3*h-10,000m3/m3*h，溫度為0℃-250℃，壓力為0.01bar-50bar，并且對于C2物流中的每摩爾乙炔，所加入的氫至少為1摩爾，優(yōu)選為至少1.2摩爾，并且至多為2摩爾，優(yōu)選為至多1.8摩爾。
C3物流中的丙炔和/或丙二烯選擇性加氫而生成丙烯的過程通常是在氣相過程或氣/液相過程中進(jìn)行的，以催化劑體積為基準(zhǔn)時(shí)，液體C3物流的空速為1m3/m3*h-50m3/m3*h，溫度為0℃-180℃，壓力為0.01bar-50bar，并且對于C3物流中的每摩爾丙炔和丙二烯，所加入的氫為1-2摩爾。
實(shí)施例實(shí)施例1制備催化劑1在混合器中，將勃姆石(Versal 250，來自于Euro Support，Amsterdam)用水浸濕，在研磨盤中劇烈研磨，直到該物質(zhì)容易模塑為止，然后進(jìn)行擠出成型，制備3mm的擠出物，然后將擠出物在120℃下干燥2小時(shí)，在1100℃下煅燒2小時(shí)。然后在室溫條件下，利用硝酸銀和硝酸鈀的硝酸水溶液(PH1.9)浸漬擠出物(BET表面積100m2/g)。浸漬溶液的量為所使用載體所能吸收的最大體積量的90％，在浸漬溶液中金屬硝酸鹽的濃度的設(shè)定應(yīng)使得催化劑最終含有0.025％重量的金屬鈀和0.045％重量的金屬銀。因此銀和鈀的重量比為1.8。將催化劑在80℃下干燥，然后在400℃下煅燒。對成品催化劑的試樣進(jìn)行電子顯微掃描(SEM)和EPMA(電子探測微觀分析)，結(jié)果表明銀基本上均勻分布，鈀集中在接近表面的外層內(nèi)。
以這種方式制備的催化劑表示為催化劑1。實(shí)施例2制備比較催化劑C1重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1，但是在浸漬溶液中金屬硝酸鹽的濃度的設(shè)定，應(yīng)使得成品催化劑中的金屬含量為0.03％重量的鈀和0.2％重量的銀。因此銀和鈀的重量比為6.7。對成品催化劑的試樣進(jìn)行電子顯微掃描(SEM)和EPMA(電子探測微觀分析)，結(jié)果表明銀基本上均勻分布，鈀集中在接近表面的外層內(nèi)。
以這種方式制備的催化劑表示為比較催化劑C1。實(shí)施例3制備催化劑2在混合器中，將BET表面積分別為217和251m2/g，振實(shí)密度分別為803和1018g/l以及燃燒減重分別為3.7和25.1％的兩種氧化鋁粉末按重量比3∶2干混在一起，用稀硝酸浸濕，并在研磨盤中磨成容易模塑的物質(zhì)。然后擠壓成形得到擠出物，將擠出物在120℃下干燥，并在1150℃下煅燒。
在室溫條件下，利用硝酸銀和硝酸鈀的硝酸水溶液(PH1.9)浸漬擠出物(BET表面積6m2/g)。浸漬溶液的量為所使用載體所能吸收的最大體積量的90％，在浸漬溶液中金屬硝酸鹽的濃度的設(shè)定應(yīng)使得催化劑最終含有0.025％重量的金屬鈀和0.045％重量的金屬銀。因此銀和鈀的重量比為1.8。將催化劑在80℃下干燥，接著在400℃下煅燒。對成品催化劑的試樣進(jìn)行電子顯微掃描(SEM)和EPMA(電子探測微觀分析)，結(jié)果表明銀基本上均勻分布，鈀集中在接近表面的外層內(nèi)。
以這種方式制備的催化劑表示為催化劑2。實(shí)施例4制備催化劑3重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例3，但是在浸漬溶液中金屬硝酸鹽的濃度的設(shè)定，應(yīng)使得成品催化劑中的金屬含量為0.03％重量的鈀和0.045％重量的銀。因此銀和鈀的重量比為1.5。對成品催化劑的試樣進(jìn)行電子顯微掃描(SEM)和EPMA(電子探測微觀分析)，結(jié)果表明銀基本上均勻分布，鈀集中在接近表面的外層內(nèi)。
以這種方式制備的催化劑表示為催化劑3。實(shí)施例5制備比較催化劑C2重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例3，但是在浸漬溶液中金屬硝酸鹽的濃度的設(shè)定，應(yīng)使得成品催化劑中的金屬含量為0.05％重量的鈀和0.025％重量的銀。因此銀和鈀的重量比為2.0。對成品催化劑的試樣進(jìn)行電子顯微掃描(SEM)和EPMA(電子探測微觀分析)，結(jié)果表明銀基本上均勻分布，鈀集中在接近表面的外層內(nèi)。
以這種方式制備的催化劑表示為比較催化劑C2。實(shí)施例6加氫實(shí)驗(yàn)在常壓下，在使用固定床反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)室裝置中，通過對乙烯物流中的乙炔進(jìn)行加氫來檢驗(yàn)催化劑1、2、3以及比較催化劑C1和C2的性能。針對這一目的，含有99％體積乙烯和1％體積乙炔的模擬氣體混合物在被檢驗(yàn)的66ml催化劑上進(jìn)行加氫反應(yīng)。在反應(yīng)器的上游將氫加入到氣體混合物中，從而使加入到反應(yīng)器中的氣體物流中氫和乙炔的摩爾比為1.8。反應(yīng)器的溫度T的設(shè)定應(yīng)使得90％摩爾的乙炔發(fā)生轉(zhuǎn)化。利用氣相色譜進(jìn)行分析。通過反應(yīng)器的流量在每種情況下分別設(shè)定，以所使用的催化劑體積為基準(zhǔn)，表示為進(jìn)入反應(yīng)器的全部氣體物流的氣體小時(shí)空速(GHSV)，溫度值及乙炔加氫生成乙烯的選擇性S列于下表中
將催化劑1和比較催化劑C1相比，可知盡管增加銀和鈀的重量比可以提高選擇性，但同時(shí)該催化劑的活性急劇下降，從工業(yè)觀點(diǎn)來看，這是極為嚴(yán)重的缺點(diǎn)，并且是不經(jīng)濟(jì)的。將催化劑2、3和比較催化劑C2相比，可知使用本發(fā)明的催化劑可以達(dá)到符合要求的選擇性，以及工業(yè)上有利、經(jīng)濟(jì)上可行的活性。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，該催化劑以氧化鋁為載體，包括至少一種元素周期表中的第10族的金屬和至少一種元素周期表中的第11族的金屬，其中第10族的金屬主要集中在催化劑顆粒的接近表面的外層內(nèi)，第11族的金屬基本上均勻分布在整個催化劑顆粒的體積內(nèi)，第11族金屬與第10族金屬的重量比不超過1.95。
2.如權(quán)利要求1的催化劑，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)時(shí)，其中第10族金屬的重量含量至少為0.005％，至多為2％。
3.如權(quán)利要求1的催化劑，其中第10族的金屬為鈀。
4.如權(quán)利要求1的催化劑，其中第11族的金屬為銀。
5.如權(quán)利要求1的催化劑，其中第10族的金屬為鈀，第11族的金屬為銀。
6.一種制備如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所描述的催化劑的方法，該方法用第10族和第11族金屬的鹽的硝酸水溶液浸漬氧化鋁載體，在60℃-110℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥，在350℃-550℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒。
7.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所描述的催化劑在不飽和化合物的加氫反應(yīng)中的用途。
8.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所描述的催化劑在對炔烴和二烯烴選擇性加氫生成烯烴中的用途。
9.一種對烴類物流中的不飽和化合物進(jìn)行選擇性加氫的方法，該方法在氣相或者氣/液相中進(jìn)行，其溫度范圍為0℃-250℃，壓力范圍為0.01-50bar，其中該選擇性加氫過程是在如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所描述的催化劑存在的條件下進(jìn)行的。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中C2物流中的乙炔被選擇性加氫而生成乙烯。
11.如權(quán)利要求9的方法，其中C3物流中的丙炔和/或丙二烯被選擇性加氫而生成丙烯。
全文摘要
烴類物流中的不飽和化合物通過一種催化劑被選擇性加氫,該催化劑以氧化鋁為載體,包括至少一種元素周期表中的第10族金屬和至少一種元素周期表中的第11族金屬,其中第10族的金屬主要集中在催化劑顆粒的接近表面的外層內(nèi),第11族的金屬基本上均勻分布在整個催化劑顆粒的體積內(nèi),第11族金屬與第10族金屬的重量比不超過1.95。
文檔編號B01J37/02GK1253853SQ9912215
公開日2000年5月24日 申請日期1999年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月4日
發(fā)明者A·弗倫策爾, C·F·埃德布呂格, E·施瓦布, M·黑塞, G·林登, H·旺耶克, H·-M·阿爾曼 申請人:Basf公司