專利名稱：制備不飽和醛及不飽和酸的高烴空間速度法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種采用高負荷反應條件制備不飽和醛及不飽和酸的改進方法。詳細地講，本發(fā)明涉及一種采用高的活性烴空間速度，由活性烴制備(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法，從而提供了一種具有提高的產率和產量的方法。
不飽和醛及不飽和羧酸是重要的商業(yè)化學品。特別重要的是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯醛。(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯醛的高反應性雙鍵和酸/醛官能團使其特別適合于作為可自聚合或與其它單體聚合的單體或生產原料來生產具有重要商業(yè)價值的聚合物。這些不飽和酸/醛也可作為酯化反應的原料用來生產具有重要商業(yè)價值的(甲基)丙烯酸酯，或采用其它反應機理來生產其它材料。這種得自(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛的材料可用在塑料片材、塑料部件、油漆和其它涂料、粘合劑、嵌縫膠、密封膠、洗滌劑以及其它應用中。
制備(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的化學反應是頗為眾所周知的。例如，由丙烯制備丙烯酸通常以汽相兩步催化氧化反應的方式進行。第一步中，丙烯在氧氣、稀釋性惰性氣體、水蒸氣以及適當催化劑的存在下被氧化，按照反應式(Ⅰ)生成丙烯醛(Ⅰ)隨后丙烯醛在第二步中在氧氣、稀釋性惰性氣體、水蒸氣以及適當催化劑的存在下被氧化，按照反應式(Ⅱ)生成丙烯酸(Ⅱ)由丙烯制備丙烯酸的兩段汽相催化氧化反應一般來說或是用每步或每段使用獨立反應器的串列式反應器進行反應(例如，見US 4,873,368中的描述)，或是用一個反應器進行兩步反應(例如，見US 4,526,783中的描述)。另外，可以按照化學式(Ⅰ)制備丙烯醛，然后用作制備各種其它材料的原料。
由異丁烯制備甲基丙烯醛和甲基丙烯酸是以類似的方法進行的。
本技術領域人員都知道，這種(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛生產方法的產率可以通過向反應器中供入較高濃度的原料烴或通過提高全部反應物原料的空間速度而得以提高。例如見US 5,929,275，該專利公開了在由丙烯制備丙烯醛的方法中丙烯的空間速度為128hr-1的情況。
以下所定義的活性烴空間速度是每單位時間內與特定體積的催化劑接觸的活性烴體積的量度。因此，當活性烴的濃度或總空間速度改變時，活性烴的空間速度就會改變。例如，當活性烴的濃度或總空間速度提高時，活性烴的空間速度將提高以得出較高負荷反應條件。
但是，伴隨著這些反應條件的是一些問題。例如，在丙烯醛和/或丙烯酸的制備中，當反應物組合物中的丙烯以高的丙烯濃度或以較高的空間速度供入時，由于由丙烯到丙烯酸的兩步氧化反應中的每一步都是高度放熱的，因此隨著丙烯的濃度和/或空間速度變高，存在著反應可能進行得過快而變得難以控制的危險。在極個別情況下，會發(fā)生諸如反應失控的災難性事故。
由這種反應條件造成的增多的熱量還會加劇所謂“熱點”的形成以及特定熱點處溫度最高值的升高。熱點是當反應物流經接觸管時特定反應的反應溫度所經歷的最高值。這種熱點會縮短催化劑的壽命并降低對所需產品的選擇性。
因此，在本技術領域中，將丙烯氧化成丙烯酸通常采用反應物原料氣組合物中丙烯的濃度占全部反應物原料組合物的4-7％vol的條件和適當的空間速度來實施。一般，在現有技術中，活性烴的空間速度在75-100hr-1范圍內。通常，本技術領域中確認，這種操作參數將達到合適的安全性和可接受的產率，而上述范圍以外的那些操作是冒險的。
但是，在近年來的諸如生產丙烯酸的生產中，從生產過程中獲得最大限度的產率是生產者的不變的目標。因此能夠在高負荷條件下，即活性烴的空間速度大于100hr-1的條件下操作以獲得這種高產率是不變的目標。
US 4,203,906公開了一種由丙烯制備丙烯酸的單反應器體系，采用了94.5hr-1的活性烴空間速度(見實施例5)。
US 4,365,087和US 4,873,368論及通過提高丙烯濃度來提高生產率/生產能力的問題。但是，原料反應物進行反應需要較長的接觸時間(較低的空間速度)。結果，反應在典型的活性烴空間速度約為85-90hr-1的條件下進行(見例如‘087的實施例1和‘368的實施例1-3)。
US 5,929,275公開了丙烯醛的制備方法，采用了100-128hr-1的活性烴空間速度(見實施例)。但是，控制在高負荷條件下形成熱點是通過控制承載在惰性載體上的催化活性成分的量、催化劑的粒徑、載體的粒徑以及承載上催化劑的載體的煅燒溫度來實現的。
現在本發(fā)明人發(fā)現，迄今被認為無法利用的包括高反應物濃度和/或高空間速度在內的高負荷條件可以被用在(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醛的制備過程中。因此，本文闡述了一種制備(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的新方法，它具有以下優(yōu)點(1)達到了提高的生產率/生產能力而無需額外的資金；(2)達到了提高的生產率/生產能力而未出現不可接受的額外的催化劑壽命減少情況；和(3)成品收率的損耗超過了較高生產率所帶來的補償。
一方面，本發(fā)明提供了一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為第一和第二傳熱區(qū)，傳熱介質在每個傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少兩種氧化催化劑，所述的至少兩種氧化催化劑能夠共同使活性烴氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣體；所述的裝載了至少兩種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽(peak-to-salt)感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少兩種氧化催化劑；和(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種活性烴和(ⅱ)氧氣的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述組合物與所述至少兩種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的產物氣體。
第二方面，本發(fā)明提供了一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個第一氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為一個第一傳熱區(qū)，傳熱介質在每個第一傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種第一氧化催化劑，所述的至少一種第一氧化催化劑能夠使第一活性烴與氧氣進行氧化反應而得到含有至少一種第二活性烴和氧氣的第一產物氣體，所述的裝載了至少一種第一氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝截；(B)以135-300hr-1的第一活性烴空間速度，將所述的含有(ⅰ)至少一種第一活性烴和(ⅱ)氧氣的第一反應物組合物供入所述的第一氧化反應器中，以使所述第一反應物組合物與所述至少一種第一氧化催化劑接觸，形成含有至少一種第二活性烴和氧氣的第一產物氣體；(C)提供一個第二氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為一個第一傳熱區(qū)，傳熱介質在每個第一傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種第二氧化催化劑，所述的至少一種第二氧化催化劑能夠使第二活性烴與氧氣進行氧化反應而得到含有(甲基)丙烯酸的最終產物氣體，所述的裝載了至少一種第二氧化催化劑的接觸管以使Δ-峰值不超過5℃的方式來裝載所述的至少一種第二催化劑；(D)以135-300hr-1的第二活性烴空間速度，將所述的含有(ⅰ)至少一種第二活性烴和(ⅱ)氧氣的第一產物氣體供入所述的第二氧化反應器中，以使所述第一產物氣體與所述至少一種第二氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的最終產物氣體。
第三方面，本發(fā)明提供了一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部被分為至少一個傳熱區(qū)，傳熱介質在該傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種氧化催化劑，所述的至少一種氧化催化劑能夠使反應物組合物氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣體，所述的反應物組合物含有至少一種選自丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物的活性烴以及氧氣；所述的裝載了至少一種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種氧化催化劑；(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種選自丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物的活性烴和(ⅱ)氧氣的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述反應物組合物與所述至少一種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的產物氣體。
第四方面，本發(fā)明提供了一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部被分為至少一個傳熱區(qū)，傳熱介質在該傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種氧化催化劑，所述的至少一種氧化催化劑能夠使反應物組合物氧化而得到含有(甲基)丙烯醛的產物氣體，所述的反應物組合物含有至少一種選自丙烯、異丁烯和它們的混合物的活性烴以及氧氣；所述的裝載了至少一種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種氧化催化劑；(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種選自丙烯、異丁烯和它們的混合物的活性烴和(ⅱ)氧氣的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述反應物組合物與所述至少一種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯醛的產物氣體。
第五方面，本發(fā)明提供了一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為第一和第二傳熱區(qū)，傳熱介質在每個傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少兩種連續(xù)布置的氧化催化劑，所述的至少兩種氧化催化劑能夠共同使活性烴氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣體，所述序列中的第一氧化催化劑能夠使活性烴氧化成(甲基)丙烯醛，而且第一氧化催化劑基本上位于每個接觸管中與第一傳熱區(qū)接觸的部分，所述序列中的第二氧化催化劑能夠使(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸，而且第二氧化催化劑基本上位于每個接觸管中與第二傳熱區(qū)接觸的部分；所述的裝載了至少兩種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少兩種氧化催化劑；和(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種活性烴，(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，(條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol)的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述組合物與所述至少兩種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的產物氣體；其中，當每個接觸管與第一傳熱區(qū)接觸的部分包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR1與其前一個反應區(qū)的溫度TIP1之間的溫差TSR1-TIP1小于+5℃；其中，當每個接觸管與第二傳熱區(qū)接觸的部分包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR2與其前一個反應區(qū)的溫度TIP2之間的溫差TSR2-TIP2小于+5℃。
第六方面，本發(fā)明提供了一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個第一氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為一個第一傳熱區(qū)，傳熱介質在每個第一傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種第一氧化催化劑，所述的至少一種第一氧化催化劑能夠使第一活性烴與氧氣進行氧化反應而得到含有至少一種第二活性烴和氧氣的第一產物氣體，所述的裝載了至少一種第一氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載；(B)以135-300hr-1的第一活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種第一活性烴，和(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，(條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol)的第一反應物組合物供入所述的第一氧化反應器中，以使所述的第一反應物組合物與至少一種第一氧化催化劑接觸，形成含有至少一種第二活性烴和氧氣的第一產物氣體；其中，當所述第一氧化反應器的每個接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR1與其前一個反應區(qū)的溫度TIP1之間的溫差TSR1-TIP1小于+5℃；(C)提供一個第二氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為一個第一傳熱區(qū)，傳熱介質在每個第一傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種第二氧化催化劑，所述的至少一種第二氧化催化劑能夠使所述第二活性烴與氧氣進行氧化反應而得到含有(甲基)丙烯酸的最終產物氣體，所述的裝載了至少一種第二氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種第二催化劑；(D)以135-300hr-1的第二活性烴空間速度，將所述的含有(ⅰ)至少一種第二活性烴，和(ⅱ)氧氣的第一產物氣體供入所述的第二氧化反應器中，以使所述第一產物氣體與所述至少一種第二氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的最終產物氣體；其中，當所述第二氧化反應器的每個接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR2與其前一個反應區(qū)的溫度TIP2之間的溫差TSR2-TIP2小于+5℃。
第七方面，本發(fā)明提供了一種催化汽相氧化方法，包括
(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部被分為至少一個傳熱區(qū)，傳熱介質在該傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種氧化催化劑，所述的至少一種氧化催化劑能夠使反應物組合物氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣體，所述的反應物組合物含有至少一種選自丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物的活性烴以及氧氣；所述的裝載了至少一種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種氧化催化劑；(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種選自丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物的活性烴，(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，(條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol)的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述反應物組合物與所述至少一種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的產物氣體；其中，當每個所述接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR與其前一個反應區(qū)的溫度TIP之間的溫差TSR-TIP小于+5℃。
第八方面，本發(fā)明提供了一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部被分為至少一個傳熱區(qū)，傳熱介質在該傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種氧化催化劑，所述的至少一種氧化催化劑能夠使反應物組合物氧化而得到含有(甲基)丙烯醛的產物氣體，所述的反應物組合物含有至少一種選自丙烯、異丁烯和它們的混合物的活性烴以及氧氣；所述的裝載了至少一種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種氧化催化劑；(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種選自丙烯、異丁烯和它們的混合物的活性烴，和(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和
(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，(條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol)的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述反應物組合物與所述至少一種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯醛的產物氣體；其中，當每個所述接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR與其前一個反應區(qū)的溫度TIP之間的溫差TSR-TIP小于+5℃。
第九方面，本發(fā)明提供了一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為第一和第二傳熱區(qū)，傳熱介質在每個傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少兩種連續(xù)布置的氧化催化劑，所述的至少兩種氧化催化劑能夠共同使活性烴氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣體，所述序列中的第一氧化催化劑能夠使活性烴氧化成(甲基)丙烯醛，而且第一氧化催化劑基本上位于每個接觸管中與第一傳熱區(qū)接觸的部分，所述序列中的第二氧化催化劑能夠使(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸，而且第二氧化催化劑基本上位于每個接觸管中與第二傳熱區(qū)接觸的部分；所述的裝載了至少兩種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少兩種氧化催化劑；和(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種活性烴，(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，(條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol)的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述組合物與所述至少兩種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的產物氣體；其中，當每個接觸管與第一傳熱區(qū)接觸的部分包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR1與其前一個反應區(qū)的溫度TIP1之間的溫差TSR1-TIP1大于+5℃；其中，當每個接觸管與第二傳熱區(qū)接觸的部分包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR2與其前一個反應區(qū)的溫度TIP2之間的溫差TSR2-TIP2小于+5℃。
第十方面，本發(fā)明提供了一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個第一氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為一個第一傳熱區(qū)，傳熱介質在每個第一傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種第一氧化催化劑，所述的至少一種第一氧化催化劑能夠使第一活性烴與氧氣進行氧化反應而得到含有至少一種第二活性烴和氧氣的第一產物氣體，所述的裝載了至少一種第一氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載；(B)以135-300hr-1的第一活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種第一活性烴，和(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料；(條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol)的第一反應物組合物供入所述的第一氧化反應器中，以使所述的第一反應物組合物與至少一種第一氧化催化劑接觸，形成含有至少一種第二活性烴、氧氣、碳氧化物和惰性氣體燃料的第一產物氣體；其中，當所述第一氧化反應器的每個接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR1與其前一個反應區(qū)的溫度TIP1之間的溫差TSR1-TIP1大于+5℃；(C)提供一個第二氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為一個第一傳熱區(qū)，傳熱介質在每個第一傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種第二氧化催化劑，所述的至少一種第二氧化催化劑能夠使所述第二活性烴與氧氣進行氧化反應而得到含有(甲基)丙烯酸的最終產物氣體，所述的裝載了至少一種第二氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種第二催化劑；(D)以135-300hr-1的第二活性烴空間速度，將所述的含有(ⅰ)至少一種第二活性烴，
(ⅱ)氧氣，(ⅲ)碳氧化物，和(ⅳ)惰性氣體燃料的第一產物氣體供入所述的第二氧化反應器中，以使所述第一產物氣體與所述至少一種第二氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的最終產物氣體；其中，當所述第二氧化反應器的每個接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR2與其前一個反應區(qū)的溫度TIP2之間的溫差TSR2-TIP2大于+5℃。
第十一方面，本發(fā)明提供了一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部被分為至少一個傳熱區(qū)，傳熱介質在該傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種氧化催化劑，所述的至少一種氧化催化劑能夠使反應物組合物氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣體，所述的反應物組合物含有至少一種選自丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物的活性烴以及氧氣；所述的裝載了至少一種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種氧化催化劑；(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種選自丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物的活性烴，(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，(條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol)的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述反應物組合物與所述至少一種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的產物氣體；其中，當每個所述接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR與其前一個反應區(qū)的溫度TIP之間的溫差TSR-TIP大于+5℃。
第十二方面，本發(fā)明提供了一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部被分為至少一個傳熱區(qū)，傳熱介質在該傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種氧化催化劑，所述的至少一種氧化催化劑能夠使反應物組合物氧化而得到含有(甲基)丙烯醛的產物氣體，所述的反應物組合物含有至少一種選自丙烯、異丁烯和它們的混合物的活性烴以及氧氣；所述的裝載了至少一種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種氧化催化劑；(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種選自丙烯、異丁烯和它們的混合物的活性烴，和(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，(條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol)的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述反應物組合物與所述至少一種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯醛的產物氣體；其中，當每個所述接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR與其前一個反應區(qū)的溫度TIP之間的溫差TSR-TIP大于+5℃。
在整個說明書和權利要求中，除了另作說明的以外，百分比均以摩爾體積為基準，溫度均為攝氏度。
還應當認識到，對于本說明書和權利要求來說，其中列舉的數值范圍和比例范圍是可組合的。例如，如果列舉了范圍1-20和5-15來表征一個特定參數，那么范圍1-15或5-20當然也是可以預計的。
在整個說明書和權利要求中，術語“水蒸氣”與“蒸汽”被認為是同義的。
本文中使用的術語“惰性”是指那些不參與到本文公開的(甲基)丙烯酸反應體系中、不受該反應體系的影響、和/或在該反應體系中不活潑的特殊材料。因此，諸如丙烷的材料盡管在其它體系中容易發(fā)生反應或燃燒，但在本發(fā)明的反應體系中被認為是惰性的。
本文中所用的術語“催化劑”是指純催化劑，或是指通過涂覆、浸漬等方式將這種純催化劑承載在載體材料上而得到的承載在載體上的純催化劑。因此，術語“100％催化劑”不僅指純催化劑類材料，而且在購買時還指100％的包含承載在載體材料上的催化劑和/或雜質的材料。即，100％催化劑是指100％所購買的催化劑，無論購買的是純化學物質還是帶有載體材料的。
本文中所用的術語“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸兩者，同樣，術語“(甲基)丙烯醛”是指甲基丙烯醛和丙烯醛兩者。
本文中所用的術語“空間速度”或“SV”=原料氣體在STP條件下的體積流速/反應器體積(未填裝的)。本文中所用的術語“停留時間”=1/SV。
本文中所用的術語“活性烴的空間速度”=(SV)×(活性烴供給濃度)。
丙烯轉化率=(#已轉化丙烯的摩爾數/#已使用丙烯的摩爾數)×100。
丙烯酸選擇率=(#所制得丙烯酸的摩爾數/#已轉化丙烯的摩爾數)×100。
丙烯醛選擇率=(#所制得丙烯醛的摩爾數/#已轉化丙烯的摩爾數)×100。
丙烯酸產率=(#所制得丙烯酸的摩爾數/#已使用丙烯的摩爾數)×100。
本文中所用的術語“活性烴”包括純的和取代的烴以及不飽和烴和烴衍生物。
盡管下文中本發(fā)明針對丙烯醛和/或丙烯酸的制備進行了概括的闡述，但是本領域的熟練技術人員會明白，本發(fā)明的方法可用于制備包括甲基丙烯醛和甲基丙烯酸在內的其它不飽和醛及不飽和酸。
如上所述，本發(fā)明的催化汽相法包括將反應物組合物供入到一個氧化反應器中的步驟。該反應物組合物包含至少一種活性烴和含氧材料。
在一個實施方案中，活性烴是一種包括(但不限于)丙烯、異丁烯和它們的混合物的不飽和烴。在一個優(yōu)選的實施方案中，活性烴是丙烯。所用的丙烯可以來自任何來源并可以是適于進行制備丙烯醛和/或丙烯酸的汽相氧化反應的任何級別。合適的級別包括(但不限于)聚合物級(通常大于或等于99％丙烯)、化學品級(通常大于或等于94％丙烯)和精煉廠級(通常大于或等于60％丙烯)。在一個更優(yōu)選的實施方案中，丙烯含量大于或等于94％丙烯。使用化學品級或精煉廠級丙烯具有下述的額外優(yōu)點提供了作為雜質存在的諸如丙烷的可燃性材料。丙烷給體系提供了更多的惰性氣代，但更重要的是為熱氧化或催化氧化成為吸收劑廢氣的焚燒提供了燃料。因此，丙烷雜質與吸收劑廢氣一起進入熱氧化器或催化氧化器或焚燒爐中，并減少了燃燒廢氣所需的額外燃料。通常，化學品級的丙烯含有至多6％的可燃性雜質，精煉廠級的丙烯含有至多40％的可燃性雜質。
如果使用丙烯，它在反應物組合物中的存在量通常大于反應物組合物的7％vol。但是，本領域的熟練技術人員會明白，高負荷條件，即本發(fā)明的活性烴空間速度，可以通過降低丙烯的濃度和提高總空間速度來獲得。
一般，活性烴在反應物組合物中的存在量為1-20％vol。在一個實施方案中，活性烴是丙烯，其存在量為4-11％vol。在另一個實施方案中，活性烴的存在量占反應物組合物的7-11％vol，優(yōu)選7.5-9％vol。在另一個實施方案中，活性烴是包含(但不限于)丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物的烴衍生物。在另一個實施方案中，活性烴是丙烯醛。所用的丙烯醛可以來自任何來源并可以是適于進行制備丙烯酸的汽相氧化反應的任何級別。一般，丙烯醛是利用上述制備丙烯酸的第一段反應產生和供應的。丙烯醛可以在單反應器體系的第一段就地生產，并且被引入單反應器體系的第二段用以轉化成丙烯酸?；蛘?，丙烯醛可以在串列式反應器體系的第一氧化反應器中生成，然后進入第二氧化反應器中，作為第二反應物組合物的一部分用以轉化成丙烯酸。丙烯醛在反應物組合物中的存在量通常占反應物組合物的1-22％vol。在一個實施方案中，丙烯醛的存在量占反應物組合物的5-18％vol，優(yōu)選6-12％vol。
一般，以135-300hr-1、優(yōu)選135-250hr-1、更優(yōu)選140-230hr-1的活性烴空間速度，將活性烴供入單反應器體系的反應器中?；蛘?，以135-300hr-1、優(yōu)選135-250hr-1、更優(yōu)選135-225hr-1的活性烴空間速度，將活性烴供入串列式反應器體系的第一氧化反應器中，然后再以135-300hr-1、優(yōu)選135-250hr-1、更優(yōu)選135-225hr-1的活性烴空間速度供入該串列式體系的第二氧化反應器中。應當認識到，在使用串列式反應器的情況下，進入第二氧化反應器的初始活性烴空間速度是由包含丙烯在內的初始反應物原料的濃度和第二氧化反應器催化劑的體積(未填裝的)計算出來的。
反應組分中的含氧材料可以是含有足量的用以維持本發(fā)明氧化反應的氧的任何材料。合適的實例包括(但不限于)空氣、富氧空氣、純氧氣、以及純氧氣與至少一種惰性氣體的混合物、或它們的混合物。優(yōu)選的氧氣來源是空氣。一般，氧氣以適于滿足反應的化學計量需求的量存在于反應物組合物中。通常，所供給氧氣的量應使反應物組合物中的氧氣/丙烯比達到1.6-2.2∶1.0，優(yōu)選1.6-2.0∶1.0。
反應物組合物還可含有水蒸氣，它在反應組分中的存在量占反應物組合物的2-30％vol，優(yōu)選5-11％vol?；蛘撸诓贿M行循環(huán)的情況下，水蒸氣的存在量可以占反應物組合物的15-25％vol。水蒸氣可以通過從其它生產步驟再循環(huán)的方式或者另外生產后供應給反應物組合物的方式來供應，或者可以通過再循環(huán)和生產兩種方式來供應。
在一個優(yōu)選實施方案中，至少有一部分水蒸氣是由吸收劑廢氣再循環(huán)回反應器來提供的。根據本發(fā)明制備的丙烯酸存在于從單反應器體系的反應器中或串列式體系的第二氧化反應器中排出的混合產物氣體中。通常，該混合產物氣體在吸收塔中被冷卻并與水蒸氣接觸，從而形成丙烯酸水溶液，從該溶液中，丙烯酸可以被分離并被純化。被稱為吸收劑廢氣的產物氣體剩余物一般要被焚燒或經受廢氣處理。根據反應物原料氣體的成分，吸收劑廢氣可以含有惰性氣體、O2、水蒸氣、CO、CO2、未反應的丙烯、未反應的丙烯醛、和/或丙烯酸。
惰性氣體也可用在反應組分中，并且可以是任何對本發(fā)明氧化反應呈惰性的氣體材料或氣體材料混合物。典型的實例包括(但不限于)氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、丙烷和一氧化碳，或是它們的混合物。優(yōu)選的惰性氣體是氮氣或是氮氣與至少一種其它惰性氣體的混合物。優(yōu)選的氮氣來源是空氣、再循環(huán)的吸收劑廢氣、再循環(huán)的煙道氣、和它們的混合物中的至少一種。惰性氣體通常構成了反應物組合物中除丙烯、氧氣或水蒸氣外的剩余物的主要量。通常，惰性氣體在上述反應物組合物的剩余物中占50-99.9％vol，優(yōu)選60-99.9％vol。
將至少一部分吸收劑廢氣再循環(huán)回反應器中從而給反應物組合物提供惰性稀釋性氣體和水蒸氣是本技術領域中公知的。吸收劑廢氣的再循環(huán)可用于給反應器中的原料提供至少一部分必要的稀釋性氣體和蒸汽，從而確保適當的活性烴濃度和水蒸氣濃度。此外，再循環(huán)該吸收劑廢氣可用于通過降低供給生產過程的蒸汽量的方法來降低廢水的產生。另外，廢氣中所含的少量未反應的丙烯和/或丙烯醛獲得了另一個反應的機會，由此通過優(yōu)化丙烯和丙烯醛的轉化而提高了丙烯酸的總產量。
在另一個優(yōu)選實施方案中，所有吸收劑廢氣被加入到熱或催化氧化器/焚燒爐的原料中并被燃燒。然后，至少一部分由熱或催化氧化器的操作過程所產生的煙道氣被再循環(huán)回氧化反應器中。通常，這種吸收劑廢氣的再循環(huán)或煙道氣的再循環(huán)被限定在以下情況碳氧化物(CO和/或CO2)的量低于反應物組合物的15％vol，優(yōu)選低于反應物組合物的10％vol。
如上所述，反應組分可以非必需地包括至少一種下述的惰性氣體，該惰性氣體適于作為吸收劑廢氣的熱或催化氧化/焚燒所用的燃料。這種惰性氣體燃料可以以丙烯原料中雜質的一部分、吸收劑廢氣的一部分、或純化學品的形式提供。合適的實例包括(但不限于)丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、或一種或更多種上述物質的混合物。在一個實施方案中，惰性氣體燃料是丙烷。通常，這種惰性氣體燃料以較少的量存在于反應物組合物中，例如，惰性氣體燃料少于反應物組合物的15％vol，優(yōu)選少于反應物組合物的10％vol。當碳氧化物(CO和/或CO2)和惰性氣體燃料均存在于反應物組合物中時，其總量應當低于反應物組合物的15％vol，優(yōu)選低于反應物組合物的10％vol。
在一個優(yōu)選實施方案中，反應物組合物中的水蒸氣、惰性氣體、和非必需的至少一部分惰性氣體燃料是通過將吸收劑廢氣再循環(huán)到反應器中而提供的。通常，被再循環(huán)的吸收劑廢氣的量應當適于產生適量的水蒸氣和惰性氣體。但是，本領域的熟練技術人員會明白，吸收劑廢氣不可能提供體系中所需的全部水蒸氣和/或惰性氣體，并可以由其它來源添加額外的量。當不進行吸收劑廢氣的再循環(huán)時，蒸汽和氮氣被作為主要的稀釋劑。蒸汽不被消耗，但它會改變氧化反應的選擇率、轉化率和/或催化活性，并且，蒸汽是從反應器中排出的混合產物氣體的一部分。當混合產物氣體被引入吸收塔時，蒸汽基本上凝結在吸收塔底部，而且是流經吸收劑的氣體中的一小部分。
氧化反應器可以是適于生產不飽和醛或不飽和酸的任何氧化反應器。優(yōu)選地，該氧化反應器是具有殼體和多個接觸管的熱交換反應器。通常，這種反應器包括多個位于殼體內的催化接觸管，至少一種熱交換介質在所述接觸管中通過。
在一個實施方案中，氧化反應器可以是單反應器體系，它是具有殼體和多個接觸管的熱交換反應器，該反應器帶有多個位于殼體內的催化接觸管，至少兩種熱交換介質在所述接觸管中巡回通過。具體地，反應器殼體內部至少被分為第一傳熱區(qū)和第二傳熱區(qū)，傳熱介質在每個傳熱區(qū)通過。催化接觸管沿縱向從反應器頂部通過一個穿孔的管板伸到反應器底部。應當認識到，反應器可以包含一個或更多個穿孔的管板，這些管板將反應器分為兩個或更多個傳熱區(qū)。合適的單反應器體系例如在US 4,256,783、US 4,203,906、US 5,151,605和共同待審批的美國專利申請09/244,182中有所闡述，這些專利以其教導的單反應器體系的內容被引用到本說明書中。
這種單反應器體系有能力在一個單反應器中在幾種溫度下進行氧化反應，或進行幾種氧化反應，其中每種氧化反應都在不同溫度下進行。單反應器體系例如可以在汽相氧化反應需要不同溫度區(qū)時使用。例如，單反應器體系可用于由丙烯到丙烯酸的兩步氧化反應，其中在第一段，丙烯在特定溫度范圍內被氧化成丙烯醛，丙烯醛順序地進入第二段并在不同的溫度范圍內被氧化成丙烯酸。每個所述段可以進一步被分為多個(即兩個或兩個以上)連續(xù)反應區(qū)，每個連續(xù)反應區(qū)都可以保持在所需的溫度。一般，同一段中每個連續(xù)反應區(qū)的溫度比該段中其前一個反應區(qū)的溫度低5℃以上，優(yōu)選低5℃以內。然而在某些情況下，同一段中每個連續(xù)反應區(qū)的溫度可以比該段中其前一個反應區(qū)的溫度高5℃以上，優(yōu)選高10℃以上。一般，每段可被分為兩個連續(xù)反應區(qū)。
在另一個實施方案中，氧化反應器可以是保持同一溫度范圍的單反應器。具體地，該氧化反應器可以是具有殼體和多個接觸管的熱交換反應器，該反應器帶有多個位于殼體內的催化接觸管，一種熱交換介質在所述接觸管中巡回通過。或者，本領域的熟練技術人員會認識到，正如前面所提到的，該反應器也可以保持兩個或更多個溫度范圍，并且可以采用兩個或更多個換熱循環(huán)。
這種反應器可用在通常所說的串列式反應器體系中，其中兩個反應器(每段使用一個反應器)被用來進行由丙烯到丙烯酸的兩步氧化反應。在這種體系中，第一反應器被用來生產丙烯醛，然后丙烯醛經過一個中間冷卻器進入第二反應器，在此，丙烯醛被氧化成丙烯酸。當然，本領域的熟練技術人員會認識到，這種反應器不必與另一個反應器串聯(lián)起來操作。相反，該反應器可以單獨設置以生產不飽和醛或不飽和酸。這類反應器例如在US 5,739,391和US 5,821,390中有所闡述，這些專利以其教導的保持單溫度范圍的反應器的內容被引用到本說明書中。
任何與由活性烴制備不飽和醛或不飽和酸的汽相催化氧化反應相適應的催化劑都可以用在本發(fā)明方法中。這種催化劑是本技術領域中公知并被采用的。例如，適合于由丙烯氧化成丙烯醛的催化劑(下文稱之為R1催化劑)例如在US4,025,565、US 5,821,390和US 5,929,275中有所闡述。適合于由丙烯醛氧化成丙烯酸的催化劑(下文稱之為R2催化劑)例如在US 3,775,474、US 3,893,951、US 3,954,855、US 4,075,127、US 4,146,732、US 4,259,211、US 4,339,355、US 5,177,260和US 5,739,391中有所闡述。適合于由丙烷氧化成丙烯酸的催化劑例如在US 5,380,933和共同待審批的美國專利申請09/316,007中有所闡述。
催化劑可以以任何適當的方式填裝到催化劑接觸管中。在一個實施方案中，每個催化劑接觸管包含一種或更多種催化劑，該催化劑可以單獨地或共同地實現由丙烯醛制備丙烯酸或由丙烯制備丙烯醛。在另一個實施方案中，每個接觸管包括反應區(qū)A和A’，每個反應區(qū)都包含一種或更多種催化劑，該催化劑可以單獨地或共同地進行由丙烯到丙烯醛的氧化反應。在一個實施方案中，反應區(qū)A和A’對于由丙烯轉化成丙烯醛或由丙烯醛轉化成丙烯酸具有不同的催化活性。這種不同的活性可以這樣達到使反應區(qū)A和A’分別具有稀釋的或未稀釋的以及不同稀釋度的催化劑，使反應區(qū)A和A’含有具有不同活性的不同催化劑，或者將反應區(qū)A和A’控制在不同的溫度，正如以上提到的。
在另一個實施方案中，每個接觸管包含至少兩種催化劑，該催化劑至少能催化由丙烯到丙烯醛的氧化反應并且至少能催化由丙烯醛到丙烯酸的氧化反應。該至少兩種催化劑可以順序地以交錯或相互纏繞或排列的方式在接觸管內填裝，從而使反應物接觸到能夠實現由丙烯氧化成丙烯醛的第一催化劑，然后接觸到能夠實現由丙烯醛氧化成丙烯酸的第二催化劑。
在另一個實施方案中，每個接觸管包含至少兩種催化劑，該催化劑至少能催化由丙烯到丙烯醛的氧化反應并且至少能催化由丙烯醛到丙烯酸的氧化反應。在另一個實施方案中，每個接觸管包括反應區(qū)A和A’，每個反應區(qū)都包含一種或更多種催化劑，該催化劑至少能催化由丙烯到丙烯醛的氧化反應，每個接觸管還包括反應區(qū)B和B’，每個反應區(qū)都包含一種或更多種催化劑，該催化劑至少能催化由丙烯醛到丙烯酸的氧化反應。在一個實施方案中，反應區(qū)A和A’對于由丙烯轉化成丙烯醛具有不同的催化活性，和/或反應區(qū)B和B’對于由丙烯醛轉化成丙烯酸具有不同的活性。正如以上所討論的，這種不同的活性可以通過稀釋催化劑、使用具有不同活性的不同催化劑、或通過溫度控制來達到。
在另一個實施方案中，前面兩個實施方案可以互相結合，因此每個接觸管可以具有反應區(qū)A、A’和B；A、A’和B’、A、B和B’、或A、’B和B’。
在另一個實施方案中，在每個接觸管中，含有0-10％wt催化劑的反應區(qū)A”位于A反應區(qū)(例如A或A’)與B反應區(qū)(例如B或B’)之間。通常，A”區(qū)少于接觸管總長度的10％。例如在一個實施方案中A”區(qū)為350-850mm長，優(yōu)選380-650mm長。在一個實施方案中，反應區(qū)A”填裝了具有能增進熱傳遞的形狀、對反應體系呈惰性且在反應體系中穩(wěn)定的高表面積材料。合適的實例包括氧化鋁、鋁氧粉、富鋁紅柱石、金剛砂、包括不銹鋼在內的鋼、銅、鋁和陶瓷。另外，如上所述，該材料應當呈外表面積大的形狀，包括(但不限于)小球形、柱形、環(huán)形、絲狀、網狀和帶狀。在另一個實施方案中，反應區(qū)A”包含0.1-5％wt的至少一種催化劑，該催化劑能夠使丙烯氧化成丙烯醛和/或使丙烯醛氧化成丙烯酸。
在另一個實施方案中采用了串列式反應器，由此，第一段反應器包括含有一種或多種催化劑的反應區(qū)A，該催化劑至少能催化由丙烯到丙烯醛的氧化反應，串列式反應器的第二段包括含有一種或多種催化劑的反應區(qū)B，該催化劑至少能催化由丙烯醛到丙烯酸的氧化反應。在一個優(yōu)選的實施方案中使用了串列式反應器，由此，第一段反應器包括含有一種或多種催化劑的反應區(qū)A和A’，該催化劑至少能催化由丙烯到丙烯醛的氧化反應，串列式反應器的第二段包括含有一種或多種催化劑的反應區(qū)B和B’，該催化劑至少能催化由丙烯醛到丙烯酸的氧化反應。在一個實施方案中，反應區(qū)A和A’對于由丙烯轉化成丙烯醛具有不同的催化活性，和/或反應區(qū)B和B’對于由丙烯醛轉化成丙烯酸具有不同的活性。如上所述，有幾種方法可用于達到不同的催化活性。
非必需地，如上所述，每個反應器(即第一和第二氧化反應器)可以具有額外的反應區(qū)A”或B”，該額外反應區(qū)可以位于A(或B)區(qū)之前、A區(qū)與A’區(qū)之間(或B與B’之間)、或A’(或B’)區(qū)之后。這種反應區(qū)如以上所述的。
無論以何種方式將催化劑填裝入接觸管，這種填裝都必須以使峰-鹽感溫性不超過9℃、優(yōu)選不超過6℃、更優(yōu)選不超過3℃的方式進行。該峰-鹽感溫性是以℃度量的催化劑峰值溫度的升高，這種升高是由傳熱介質的溫度升高1℃所引起的。峰-鹽感溫性可以根據實驗測定，方法是按照與氧化反應器打算采用的填裝方式相同的方式(使用或不使用諸如A、A’、A”、B、B’和B”等的反應區(qū)，使反應區(qū)的長度與實際反應器操作中打算采用的相同，使反應區(qū)所含的催化劑與實際應用中打算采用的相同)，填充一個與用在氧化反應器中的管相同的單管(即管尺寸(內徑和外徑)和橫截面相同，制作材料相同，長度相同)，并裝配上實際的氧化反應器打算采用的傳熱區(qū)。然后，采用所需的活性烴空間速度，在能產生94-99％的丙烯轉化率、優(yōu)選95-99％的丙烯轉化率、或97-99.9％的丙烯醛轉化率、優(yōu)選98-99.9％的丙烯醛轉化率的條件下，通過升高傳熱介質的溫度并測定催化劑峰值溫度的升高來測定峰-鹽感溫性。轉化率水平可以通過對原料成分和流出物成分進行在線氣相色譜分析來監(jiān)控。
一般，氧化反應器包含多于5,000根的催化劑接觸管。在一個實施方案中，氧化反應器包含多于15,000根的催化劑接觸管。在另一個實施方案中，反應器包含多于20,000根、優(yōu)選多于25,000根的催化劑接觸管。在另一個實施方案中，反應器包含多于30,000根的催化劑接觸管。所用的接觸管是本技術領域中公知并采用的。接觸管可以按照任何本技術領域中公知的合適分布來布置。這種合適的分布被闡述并被公開于例如US 4,256,783、US 5,151,605和DE 2,201,528中。
如上所述，無論上述的氧化反應器是單反應器體系還是僅為串列式反應器的一個單獨的反應器，它都可以被一個穿孔的管板分為第一傳熱區(qū)和第二傳熱區(qū)，所述的接觸管穿過該管板。在一個典型的單反應器體系中，第一傳熱區(qū)通常相當于反應器的下述部分該部分的接觸管中主要發(fā)生由丙烯到丙烯醛的氧化反應。第一傳熱區(qū)不僅保持了一個合適的溫度范圍，而且還起到將反應物加熱到反應溫度的作用。同樣，第二傳熱區(qū)相當于反應器的下述部分該部分的接觸管中主要發(fā)生由丙烯醛到丙烯酸的氧化反應，其中反應物被調整到第二段反應溫度，然后保持在該溫度。還應當認識到，一些生成丙烯酸的氧化反應會發(fā)生在反應區(qū)A和A’，一些由丙烯到丙烯醛的氧化反應會發(fā)生在反應區(qū)B和B’。另外，如果采用反應區(qū)A”和B”時，上述的任一反應會發(fā)生在A”區(qū)和B”區(qū)。因此，接觸管應布置得使適當的反應區(qū)位于適當的傳熱區(qū)。
每個傳熱區(qū)內都循環(huán)著一種傳熱介質，傳熱介質被用于保持有效的催化劑溫度分布型，并因此而保持反應溫度。保持理想的催化劑溫度分布型是保持最佳的丙烯酸產率和使催化劑壽命最佳化的要求。如果反應溫度過高，就會形成較多的二氧化碳和一氧化碳，因而導致較低的產率。另外，催化劑在超高的反應溫度下會較快地老化。當然，如果反應溫度變得足夠高，就可能發(fā)生無法控制的失控反應。如果無法控制，這種反應會產生催化劑破壞和/或爆炸性條件。如果反應溫度過低。就會有較少的丙烯轉化成丙烯醛并由丙烯醛轉化成丙烯酸，因而產率較低。如果反應溫度超低，易燃的丙烯和/或丙烯醛的混合物會順流移動，從而產生嚴重的后果。
傳熱介質在每個傳熱區(qū)內循環(huán)，由此從特定反應區(qū)內與傳熱介質接觸的接觸管的外部傳遞熱量。與由丙烯到丙烯醛的氧化反應相應的第一傳熱區(qū)保持在250-450℃的溫度下，優(yōu)選280-380℃。該第一傳熱區(qū)可以相當于串列式體系的第一段反應器中的傳熱區(qū)，或相當于單反應器體系的第一段傳熱區(qū)。與由丙烯醛到丙烯酸的氧化反應相應的第二傳熱區(qū)保持在220-450℃的溫度下，優(yōu)選240-360℃。該第二傳熱區(qū)可以相當于串列式體系的第二段反應器中的傳熱區(qū)，或相當于單反應器體系的第二段傳熱區(qū)。
如上所述，應當認識到，串列式體系的每個反應器都可以被分為兩個傳熱區(qū)，例如，用以更好地控制反應溫度。同樣，單反應器體系的每個傳熱區(qū)可以再被細分，從而使每段中的連續(xù)反應區(qū)實現獨立化的溫度控制，正如以上所述的。一般，在特定的傳熱區(qū)，傳熱介質進入氧化反應器的部位與離開氧化反應器的部位之間傳熱介質的溫差為2-12℃。氧化反應器中傳熱介質的徑向溫度梯度是0.1-5℃。催化劑溫度峰值高于傳熱介質溫度20-70℃，并且對傳熱介質溫度的變化非常敏感。正如本技術領域中公知的，隨著催化劑逐漸老化，催化劑將失去活性。為了補償，必須升高反應溫度以便將丙烯醛和丙烯酸的生產保持在理想的水平。
傳熱介質可以按照被認為適合于所用的特定反應器體系的任何方式循環(huán)。在一個實施方案中，在反應器內部循環(huán)的傳熱介質與通過反應器的反應物氣流同向流動。應當認識到，該同向流動的流體可以在反應器中從頂到底、從底到頂或從側面到側面流動。在另一個實施方案中，在反應器內部循環(huán)的傳熱介質與通過反應器的反應物氣流逆向流動。在另一個實施方案中，在反應器內部循環(huán)的傳熱介質既與反應物氣流同向流動，又以彎曲流動的方式背離和朝向反應器中心橫向流動。在另一個實施方案中，在反應器內部循環(huán)的傳熱介質既與反應物氣流逆向流動，又以彎曲流動的方式背離和朝向反應器中心橫向流動。在另一個實施方案中，形成了一種傳熱介質的支流。US 4,256,783、US 5,151,605、US 5,739,391和DE 2,201,528闡述并公開了接觸管固定床殼式反應器中接觸管和隔板的布置，該反應器是為同向、逆向、橫向和支流流動的傳熱介質流體提供的，這些參考文獻以其教導的傳熱介質的流動和用以實現該流動的反應器布置的內容被引用到本說明書中。另外，應當認識到，隔板可以布置得使隔板間的間距相同或隔板間的間距不同。
傳熱介質可以是適于在本發(fā)明溫度條件下使用的任何傳熱介質。通常傳熱介質是鹽熔體，優(yōu)選是含有40-80％wt、優(yōu)選50-70％wt硝酸鉀和60-20％wt、優(yōu)選50-30％wt亞硝酸鈉的鹽熔體。在另一個實施方案中，該鹽熔體可以包含有用以替代亞硝酸鈉或硝酸鉀，或作為鹽熔體的附加成分的硝酸鈉。硝酸鈉的存在量通常占全部鹽組分的至多20％wt、優(yōu)選至多10％wt。其它傳熱介質的實例包括含油的及合成的傳熱油，諸如苯基醚和聚苯的傳熱流體，和諸如鈉、錫、汞的低熔點金屬，以及各種金屬的低熔點合金。
在一個實施方案中，傳熱介質在反應器內部在至少兩個不同的傳熱介質回路中循環(huán)。在另一個實施方案中，傳熱介質在串列式反應器體系的每個反應器內部在至少一個不同的傳熱介質回路中循環(huán)。優(yōu)選地每個傳熱區(qū)中至少有一個回路。在另一個實施方案中，傳熱回路包含冷卻回路，由此，每個傳熱介質回路中的一部分傳熱介質被循環(huán)到反應器外部進行冷卻，然后返回該傳熱介質回路中。在另一個實施方案中，傳熱介質在反應器內部在至少兩個不同的傳熱介質回路中循環(huán)，所述傳熱介質回路中的至少一個是支流回路，該支流回路中，至少一部分傳熱介質以使該支流與至少一部分接觸管接觸的方式循環(huán)。在另一個實施方案中，所述的至少兩個不同的傳熱介質回路包括兩個不同的傳熱介質回路，以及包括冷卻回路和支流回路兩者。
一經生產出來，熱的混合產物氣體離開反應器并被傳輸以供進一步處理。正如本技術領域中公知的，這種進一步處理可以包括萃取、吸收和/或蒸餾處理以產生粗級、冰級和/或絮凝劑級的丙烯酸。
提供以下實施例作為對本發(fā)明的說明；使用四種不同的R1催化劑，即R1-A、R1-B、R1-C和R1-D，以及使用四種不同的R2催化劑，即R2-A、R2-B、R2-C和R2-D。整個申請中采用的縮寫是℃=攝氏度mm=毫米％C3=丙烯的體積百分數O2/C3=氧氣與丙烯的比例％蒸汽=蒸汽或水蒸氣的體積百分數R1-SV=進入第一氧化反應器時的空間速度(hr-1)R1 C3-SV=進入第一氧化反應器時丙烯的空間速度(hr-1)R2-SV=進入第二氧化反應器時的空間速度(hr-1)R2 C3-SV=進入第二氧化反應器時丙烯的空間速度(hr-1)C3 Conv=丙烯轉化率百分數AA產率=丙烯酸產率百分數
AA(lb/hr)/管=每根接觸管每小時生產的丙烯酸的磅數實施例1-3實施例1-3采用表1的反應物混合物，該混合物具有指明的活性烴體積百分數，具有足以保持指明的氧氣/丙烯比的空氣和吸收劑廢氣的量，并具有指明的水蒸氣體積百分數，所述的水蒸氣被供入串列式反應器體系中第一管殼式氧化反應器的接觸管中，該接觸管被用于進行溫度控制的熔鹽混合物包圍，每根管的內徑為39.3mm。以指明的活性烴空間速度(丙烯的空間速度)，將反應物引入第一氧化反應器的接觸管中。目標是在310-330℃的熔鹽溫度下保持反應。
表1

第一氧化反應器的接觸管中填裝了R1催化劑，表示為R1-A，填裝在A和A’兩個區(qū)中。A區(qū)填裝了用惰性的Denstone 57催化劑床載體稀釋到40％vol的R1-A催化劑，因此A區(qū)中的是40％的催化劑，Denstone57可從Akron,Ohio的NortonChemical Products Corp。購得。 A’區(qū)含有100％的R1-A催化劑。A區(qū)與A’區(qū)的長度之比A/A’為1.1。
然后，將第一氧化反應器中形成的混合產物氣體引入串列式反應器體系中第二管殼式氧化反應器的接觸管中，該接觸管被用于進行溫度控制的熔鹽混合物包圍，每根管的內徑為39.3mm。第二氧化反應器的接觸管中填裝了R2催化劑，表示為R2-A，填裝在B和B’兩個區(qū)中。B區(qū)填裝了用惰性的Denstone 57催化劑床載體稀釋到40％vol的R2-A催化劑，因此B區(qū)中的是40％的催化劑，Denstone57可從Akron,Ohio的Norton Chemical Products Corp。購得。B’區(qū)含有100％的R2-A催化劑。B區(qū)與B’區(qū)的長度之比B/B’為0.7。以指明的活性烴空間速度(R2、丙烯的空間速度)，將反應物引入第二氧化反應器的接觸管中。目標是在250-270℃的熔鹽溫度下保持反應。
丙烯酸產率(AA產率)和流程生產能力(AA lbs/hr/管)被計算出來并以相對值的形式記錄在表2中，所述的相對值即實施例N(N=1-3)的相對AA產率=實施例N的AA產率÷實施例1的AA產率，實施例N(N=1-3)的相對AA lbs/hr/管=實施例N的AA lbs/hr/管÷實施例1的AA lbs/hr/管。
表2

實施例4-9實施例4-9采用表3的反應物混合物，該混合物具有指明的活性烴體積百分數，具有足以保持指明的氧氣/丙烯比的空氣和吸收劑廢氣的量，并具有指明的水蒸氣體積百分數，所述的水蒸氣被供入串列式反應器體系中第一管殼式氧化反應器的接觸管中，該接觸管被用于進行溫度控制的熔鹽混合物包圍，每根管的內徑為39.3m。以指明的活性烴空間速度(丙烯的空間速度)，將反應物引入第一氧化反應器的接觸管中。目標是在330-360℃的熔鹽溫度下保持反應。
表3

第一氧化反應器的接觸管中填裝了R1催化劑，表示為R1-B，填裝在A和A’兩個區(qū)中。A區(qū)填裝了用惰性的Denstone 57催化劑床載體稀釋到60％vol的R1-B催化劑，因此A區(qū)中的是60％的催化劑，Denstone57可從Akron,Ohio的NortonChemical Products Corp.購得。A’區(qū)含有100％的R1-B催化劑。A區(qū)與A’區(qū)的長度之比A/A’為0.5。
然后，將第一氧化反應器中形成的混合產物氣體引入串列式反應器體系中第二管殼式氧化反應器的接觸管中，該接觸管被用于進行溫度控制的熔鹽混合物包圍，每根管的內徑為39.3mm。第二氧化反應器的接觸管中填裝了R2催化劑，表示為R2-B，填裝在B和B’兩個區(qū)中。B區(qū)填裝了用惰性的Denstone 57催化劑床載體稀釋到78％vol的R2-B催化劑，因此B區(qū)中的是78％的催化劑，Denstone57可從Akron,Ohio的Norton Chemical Products Corp.購得。B’區(qū)含有100％的R2-B催化劑。B區(qū)與B’區(qū)的長度之比B/B’為0.5。以指明的活性烴空間速度(R2、丙烯的空間速度)，將反應物引入第二氧化反應器的接觸管中。目標是在270-300℃的熔鹽溫度下保持反應。
丙烯酸產率(AA產率)和流程生產能力(AA lbs/hr/管)被計算出來并以相對值的形式記錄在表4中，所述的相對值即實施例N(N=4-9)的相對AA產率=實施例N的AA產率÷實施例4的AA產率，實施例N(N=4-9)的相對AA lbs/hr/管=實施例N的AA lbs/hr/管÷實施例4的AA lbs/hr/管。
表4

實施例10-26實施例10-26采用表5的反應物混合物，該混合物具有指明的活性烴體積百分數，具有足以保持指明的氧氣/丙烯比的空氣和吸收劑廢氣的量，并具有指明的水蒸氣體積百分數，所述的水蒸氣被供入單反應器體系的管殼式氧化反應器的接觸管中，該接觸管被用于進行溫度控制的熔鹽混合物包圍，每根接觸管的內徑為25.2mm。以指明的活性烴空間速度(丙烯的空間速度)，將反應物引入氧化反應器的接觸管中。目標是在第一段(R1)為325-350℃和第二段(R2)為275-300℃的熔鹽溫度下保持反應。
表5

氧化反應器的接觸管中填裝了實施例1-3中使用的R1-A和R2-A催化劑，填裝在A、A’、B和B’四個區(qū)中。A區(qū)填裝了用惰性的Denstone 57催化劑床載體稀釋到66％vol的R1-A催化劑，因此A區(qū)中的是66％的催化劑，Denstone57可從Akron,Ohio的Norton Chemical Products Corp.購得。A’區(qū)含有100％的R1-A催化劑。A區(qū)與A’區(qū)的長度之比A/A’為0.4。B區(qū)填裝了用惰性的Denstone57催化劑床載體稀釋到70％vol的R2-A催化劑，因此B區(qū)中的是70％的催化劑，Denstone 57可從Akron,Ohio的Norton Chemical Products Corp.購得。B’區(qū)含有100％的R2-A催化劑。B區(qū)與B’區(qū)的長度之比B/B’為0.4丙烯酸產率(AA產率)和流程生產能力(AA lbs/hr/管)被計算出來并以相對值的形式記錄在表6中，所述的相對值即實施例N(N=10-26)的相對AA產率=實施例N(N=10-26)的AA產率÷實施例10的AA產率，實施例N(N=10-26)的相對AA lbs/hr/管=實施例N的AA lbs/hr/管÷實施例10的AAlbs/hr/管。
表6

實施例27-33實施例27-33采用表7的反應物混合物，該混合物具有指明的活性烴體積百分數，具有足以保持指明的氧氣/丙烯比的空氣和吸收劑廢氣的量，并具有指明的水蒸氣體積百分數，所述的水蒸氣被供入單反應器體系的管殼式氧化反應器的接觸管中，該接觸管被用于進行溫度控制的熔鹽混合物包圍，每根接觸管的內徑為25.2mm。以指明的活性烴空間速度(丙烯的空間速度)，將反應物引入氧化反應器的接觸管中。目標是在第一段(R1)為340-360℃和第二段(R2)為280-300℃的熔鹽溫度下保持反應。
表7

氧化反應器的接觸管中填裝了R1和R2催化劑，分別表示為R1-C和R2-C，填裝在A區(qū)和B區(qū)中。A區(qū)填裝了100％的R1-C催化劑。B區(qū)填裝了100％的R2-C催化劑。A區(qū)與B區(qū)的長度之比A/B為1.0。
丙烯酸產率(AA產率)和流程生產能力(AA lbs/hr/管)被計算出來并以相對值的形式記錄在表8中，所述的相對值即實施例N(N=27-33)的相對AA產率=實施例N的AA產率÷實施例27的AA產率，實施例N(N=27-33)的相對AA lbs/hr/管=實施例N的AA lbs/hr/管÷實施例27的AA lbs/hr/管。
表8

實施例34-44實施例34-44采用表9的反應物混合物，該混合物具有指明的活性烴體積百分數，具有足以保持指明的氧氣/丙烯比的空氣和吸收劑廢氣的量，并具有指明的水蒸氣體積百分數，所述的水蒸氣被供入單反應器體系的管殼式氧化反應器的接觸管中，該接觸管被用于進行溫度控制的熔鹽混合物包圍，每根接觸管的內徑為25.2mm。以指明的活性烴空間速度(丙烯的空間速度)，將反應物引入氧化反應器的接觸管中。目標是在第一段(R1)為320-340℃和第二段(R2)為280-300℃的熔鹽溫度下保持反應。
表9

氧化反應器的接觸管中填裝了R1和R2催化劑，分別表示為R1-D和R2-D，填裝在A區(qū)和B區(qū)中。A區(qū)填裝了100％的R1-D催化劑。B區(qū)填裝了100％的R2-D催化劑。A區(qū)與B區(qū)的長度之比為1.2。
丙烯酸產率(AA產率)和流程生產能力(AA lbs/hr/管)被計算出來并以相對值的形式記錄在表10中，所述的相對值即實施例N(N=34-44)的相對AA產率=實施例N的AA產率÷實施例34的AA產率，實施例N(N=34-44)的相對AA lbs/hr/管=實施例N的AA lbs/hr/管÷實施例34的AA lbs/hr/管。
表10

實施例45-61實施例45-61采用表11的反應物混合物，該混合物具有指明的活性烴體積百分數，具有足以保持指明的氧氣/丙烯比的空氣和吸收劑廢氣的量，并具有指明的水蒸氣體積百分數，所述的水蒸氣被供入單反應器體系的管殼式氧化反應器的接觸管中，該接觸管被用于進行溫度控制的熔鹽混合物包圍，每根接觸管的內徑為25.2mm。以指明的活性烴空間速度(丙烯的空間速度)，將反應物引入氧化反應器的接觸管中。目標是在第一段(R1)為310-330℃和第二段(R2)為275-305℃的熔鹽溫度下保持反應。
表11

氧化反應器的接觸管中填裝了實施例33-44中使用的R1-D和R2-D催化劑，填裝在A和B兩個區(qū)中。A區(qū)填裝了100％的R1-D催化劑。B區(qū)填裝了100％的R2-D催化劑。A區(qū)與B區(qū)的長度之比A/B為1.2。
丙烯酸產率(AA產率)和流程生產能力(AA lbs/hr/管)被計算出來并以相對值的形式記錄在表12中，所述的相對值即實施例N(N=45-61)的相對AA產率=實施例N的AA產率÷實施例45的AA產率，實施例N(N=45-61)的相對AA lbs/hr/管=實施例N的AA lbs/hr/管÷實施例45的AA lbs/hr/管。
表12

權利要求
1.一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為第一和第二傳熱區(qū)，傳熱介質在每個傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少兩種連續(xù)布置的氧化催化劑，所述的至少兩種氧化催化劑能夠共同使活性烴氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣體，所述序列中的第一氧化催化劑能夠使活性烴氧化成(甲基)丙烯醛，而且第一氧他催化劑基本上位于每個接觸管中與第一傳熱區(qū)接觸的部分，所述序列中的第二氧化催化劑能夠使(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸，而且第二氧化催化劑基本上位于每個接觸管中與第二傳熱區(qū)接觸的部分；所述的裝載了至少兩種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少兩種氧化催化劑；和(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種活性烴，和(ⅱ)氧氣的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述反應物組合物與所述至少兩種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的產物氣體；其中，當每個接觸管與第一傳熱區(qū)接觸的部分包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR1與其前一個反應區(qū)的溫度TIP1之間的溫差TSR1-TIP1小于+5℃；其中，當每個接觸管與第二傳熱區(qū)接觸的部分包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR2與其前一個反應區(qū)的溫度TIP2之間的溫差TSR2-TIP2小于+5℃。
2.一種催化氣相氧化方法，包括(A)提供一個第一氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為一個第一傳熱區(qū)，傳熱介質在每個第一傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種第一氧化催化劑，所述的至少一種第一氧化催化劑能夠使第一活性烴與氧氣進行氧化反應而得到含有至少一種第二活性烴和氧氣的第一產物氣體，所述的裝載了至少一種第一氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載；(B)以135-300hr-1的第一活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種第一活性烴，和(ⅱ)氧氣的第一反應物組合物供入所述的第一氧化反應器中，以使所述的第一反應物組合物與至少一種第一氧化催化劑接觸，形成含有至少一種第二活性烴和氧氣的第一產物氣體；其中，當所述第一氧化反應器的每個接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR1與其前一個反應區(qū)的溫度TIP1之間的溫差TSR1-TIP1小于+5℃；(C)提供一個第二氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為一個第一傳熱區(qū)，傳熱介質在每個第一傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種第二氧化催化劑，所述的至少一種第二氧化催化劑能夠使所述第二活性烴與氧氣進行氧化反應而得到含有(甲基)丙烯酸的最終產物氣體，所述的裝載了至少一種第二氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種第二催化劑；(D)以135-300hr-1的第二活性烴空間速度，將所述的含有(ⅰ)至少一種第二活性烴，和(ⅱ)氧氣的第一產物氣體供入所述的第二氧化反應器中，以使所述第一產物氣體與所述至少一種第二氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的最終產物氣體；其中，當所述第二氧化反應器的每個接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR2與其前一個反應區(qū)的溫度TIP2之間的溫差TSR2-TIP2小于+5℃。
3.一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部被分為至少一個傳熱區(qū)，傳熱介質在該傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種氧化催化劑，所述的至少一種氧化催化劑能夠使反應物組合物氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣體，所述的反應物組合物含有至少一種選自丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物的活性烴以及氧氣；所述的裝載了至少一種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種氧化催化劑；(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種選自丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物的活性烴，(ⅱ)氧氣。的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述反應物組合物與所述至少一種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的產物氣體；其中，當每個所述接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR與其前一個反應區(qū)的溫度TIP之間的溫差TSR-TIP小于+5℃。
4.一種催化氣相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部被分為至少一個傳熱區(qū)，傳熱介質在該傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種氧化催化劑，所述的至少一種氧化催化劑能夠使反應物組合物氧化而得到含有(甲基)丙烯醛的產物氣體，所述的反應物組合物含有至少一種選自丙烯、異丁烯和它們的混合物的活性烴以及氧氣；所述的裝載了至少一種氧化催化劑的接觸管以使峰一鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種氧化催化劑；(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種選自丙烯、異丁烯和它們的混合物的活性烴，和(ⅱ)氧氣的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述反應物組合物與所述至少一種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯醛的產物氣體；其中，當每個所述接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR與其前一個反應區(qū)的溫度TIP之間的溫差TSR-TIP小于+5℃。
5.一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為第一和第二傳熱區(qū)，傳熱介質在每個傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少兩種連續(xù)布置的氧化催化劑，所述的至少兩種氧化催化劑能夠共同使活性烴氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣體，所述序列中的第一氧化催化劑能夠使活性烴氧化成(甲基)丙烯醛，而且第一氧化催化劑基本上位于每個接觸管中與第一傳熱區(qū)接觸的部分，所述序列中的第二氧化催化劑能夠使(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸，而且第二氧化催化劑基本上位于每個接觸管中與第二傳熱區(qū)接觸的部分；所述的裝載了至少兩種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少兩種氧化催化劑；和(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種活性烴，(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述組合物與所述至少兩種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的產物氣體；其中，當每個接觸管與第一傳熱區(qū)接觸的部分包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR1與其前一個反應區(qū)的溫度TIP1之間的溫差TSR1-TIP1小于+5℃；其中，當每個接觸管與第二傳熱區(qū)接觸的部分包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR2與其前一個反應區(qū)的溫度TIP2之間的溫差TSR2-TIP2小于+5℃。
6.一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個第一氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為一個第一傳熱區(qū)，傳熱介質在每個第一傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種第一氧化催化劑，所述的至少一種第一氧化催化劑能夠使第一活性烴與氧氣進行氧化反應而得到含有至少一種第二活性烴和氧氣的第一產物氣體，所述的裝載了至少一種第一氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載；(B)以135-300hr-1的第一活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種第一活性烴，和(ⅱ)氧氣。(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol的第一反應物組合物供入所述的第一氧化反應器中，以使所述的第一反應物組合物與至少一種第一氧化催化劑接觸形成含有至少一種第二活性烴和氧氣的第一產物氣體；其中，當所述第一氧化反應器的每個接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR1與其前一個反應區(qū)的溫度TIP1之間的溫差TSR1-TIP1小于+5℃；(C)提供一個第二氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為一個第一傳熱區(qū)，傳熱介質在每個第一傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種第二氧化催化劑，所述的至少一種第二氧化催化劑能夠使所述第二活性烴與氧氣進行氧化反應而得到含有(甲基)丙烯酸的最終產物氣體，所述的裝載了至少一種第二氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種第二催化劑；(D)以135-300hr-1的第二活性烴空間速度，將所述的含有(ⅰ)至少一種第二活性烴，和(ⅱ)氧氣的第一產物氣體供入所述的第二氧化反應器中，以使所述第一產物氣體與所述至少一種第二氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的最終產物氣體；其中，當所述第二氧化反應器的每個接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR2與其前一個反應區(qū)的溫度TIP2之間的溫差TSR2-TIP2小于+5℃。
7.一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部被分為至少一個傳熱區(qū)，傳熱介質在該傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種氧化催化劑，所述的至少一種氧化催化劑能夠使反應物組合物氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣體，所述的反應物組合物含有至少一種選自丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物的活性烴以及氧氣；所述的裝載了至少一種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種氧化催化劑；(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種選自丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物的活性烴，(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述反應物組合物與所述至少一種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的產物氣體；其中，當每個所述接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR與其前一個反應區(qū)的溫度TIP之間的溫差TSR-TIP小于+5℃。
8.一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部被分為至少一個傳熱區(qū)，傳熱介質在該傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種氧化催化劑，所述的至少一種氧化催化劑能夠使反應物組合物氧化而得到含有(甲基)丙烯醛的產物氣體，所述的反應物組合物含有至少一種選自丙烯、異丁烯和它們的混合物的活性烴以及氧氣；所述的裝載了至少一種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種氧化催化劑；(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種選自丙烯、異丁烯和它們的混合物的活性烴，和(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述反應物組合物與所述至少一種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯醛的產物氣體；其中，當每個所述接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR與其前一個反應區(qū)的溫度TIP之間的溫差TSR-TIP小于+5℃。
9.一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為第一和第二傳熱區(qū)，傳熱介質在每個傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少兩種連續(xù)布置的氧化催化劑，所述的至少兩種氧化催化劑能夠共同使活性烴氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣體，所述序列中的第一氧化催化劑能夠使活性烴氧化成(甲基)丙烯醛，而且第一氧化催化劑基本上位于每個接觸管中與第一傳熱區(qū)接觸的部分，所述序列中的第二氧化催化劑能夠使(甲基)丙烯醛氧化成(甲基)丙烯酸，而且第二氧化催化劑基本上位于每個接觸管中與第二傳熱區(qū)接觸的部分；所述的裝載了至少兩種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少兩種氧化催化劑；和(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種活性烴，(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述組合物與所述至少兩種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的產物氣體；其中，當每個接觸管與第一傳熱區(qū)接觸的部分包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR1與其前一個反應區(qū)的溫度TIP1之間的溫差TSR1-TIP1大于+5℃；其中，當每個接觸管與第二傳熱區(qū)接觸的部分包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR2與其前一個反應區(qū)的溫度TIP2之間的溫差TSR2-TIP2小于+5℃。
10.一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個第一氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為一個第一傳熱區(qū)，傳熱介質在每個第一傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種第一氧化催化劑，所述的至少一種第一氧化催化劑能夠使第一活性烴與氧氣進行氧化反應而得到含有至少一種第二活性烴和氧氣的第一產物氣體，所述的裝載了至少一種第一氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載；(B)以135-300hr-1的第一活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種第一活性烴，和(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol的第一反應物組合物供入所述的第一氧化反應器中，以使所述的第一反應物組合物與至少一種第一氧化催化劑接觸，形成含有至少一種第二活性烴、氧氣、碳氧化物和惰性氣體燃料的第一產物氣體；其中，當所述第一氧化反應器的每個接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR1與其前一個反應區(qū)的溫度TIP1之間的溫差TSR1-TIP1大于+5℃；(C)提供一個第二氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部至少被分為一個第一傳熱區(qū)，傳熱介質在每個第一傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種第二氧化催化劑，所述的至少一種第二氧化催化劑能夠使所述第二活性烴與氧氣進行氧化反應而得到含有(甲基)丙烯酸的最終產物氣體，所述的裝載了至少一種第二氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種第二催化劑；(D)以135-300hr-1的第二活性烴空間速度，將所述的含有(ⅰ)至少一種第二活性烴，(ⅱ)氧氣，(ⅲ)碳氧化物，和(ⅳ)惰性氣體燃料的第一產物氣體供入所述的第二氧化反應器中，以使所述第一產物氣體與所述至少一種第二氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的最終產物氣體；其中，當所述第二氧化反應器的每個接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR2與其前一個反應區(qū)的溫度TIP2之間的溫差TSR2-TIP2大于+5℃。
11.一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部被分為至少一個傳熱區(qū)，傳熱介質在該傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種氧化催化劑，所述的至少一種氧化催化劑能夠使反應物組合物氧化而得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣體，所述的反應物組合物含有至少一種選自丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物的活性烴以及氧氣；所述的裝載了至少一種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種氧化催化劑；(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種選自丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物的活性烴，(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述反應物組合物與所述至少一種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯酸的產物氣體；其中，當每個所述接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR與其前一個反應區(qū)的溫度TIP之間的溫差TSR-TIP大于+5℃。
12.一種催化汽相氧化方法，包括(A)提供一個氧化反應器，該反應器包括多個安裝在反應器殼體內的接觸管，反應器殼體內部被分為至少一個傳熱區(qū)，傳熱介質在該傳熱區(qū)通過；每個所述接觸管裝載了至少一種氧化催化劑，所述的至少一種氧化催化劑能夠使反應物組合物氧化而得到含有(甲基)丙烯醛的產物氣體，所述的反應物組合物含有至少一種選自丙烯、異丁烯和它們的混合物的活性烴以及氧氣；所述的裝載了至少一種氧化催化劑的接觸管以使峰-鹽感溫性不超過9℃的方式來裝載所述的至少一種氧化催化劑；(B)以135-300hr-1的活性烴空間速度，將含有(ⅰ)至少一種選自丙烯、異丁烯和它們的混合物的活性烴，和(ⅱ)氧氣，(ⅲ)低于反應物組合物的15％vol的碳氧化物，和(ⅳ)低于反應物組合物的15％vol的惰性氣體燃料，條件是在反應物組合物中，碳氧化物和惰性氣體燃料的總量低于反應物組合物的15％vol的反應物組合物供入所述的氧化反應器中，以使所述反應物組合物與所述至少一種氧化催化劑接觸，形成含有(甲基)丙烯醛的產物氣體；其中，當每個所述接觸管包含多個連續(xù)布置的反應區(qū)時，每個連續(xù)反應區(qū)的溫度TSR與其前一個反應區(qū)的溫度TIP之間的溫差TSR-TIP大于+5℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由活性烴制備(甲基)丙烯酸的高負荷方法,該方法采用了高活性烴空間速度來實現上述制備。
文檔編號C07B61/00GK1311177SQ00138048
公開日2001年9月5日 申請日期2000年11月23日 優(yōu)先權日1999年11月23日
發(fā)明者C·M·洛恩澤塔, J·E·埃爾德, P·D·克魯格赫茲, T·A·哈爾 申請人:羅姆和哈斯公司