專(zhuān)利名稱：照相元件、化合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有形成酚青色染料的成色劑的鹵化銀照相元件，該成色劑在第2位帶有碳酰氨基(carbonamido)，并且在其第5位帶有一磺基的碳酰氨基取代基。
在鹵化銀基彩色照相術(shù)中，典型照相元件含有多層涂布在一支持體上的感光照相鹵化銀乳劑，該支持體帶有一個(gè)或多個(gè)這些對(duì)各藍(lán)色光、綠色光和紅色光為光譜敏感的層。這些感藍(lán)、感綠和感紅層典型地分別含有形成黃色、品紅色和青色染料的成色劑。曝光之后，通過(guò)將該曝光材料浸泡在含有芳族伯胺顯色劑的堿水溶液中實(shí)現(xiàn)顯色。對(duì)該形成染料的成色劑進(jìn)行選擇，以便在所謂減色法中它能與氧化了的顯色劑反應(yīng)提供黃色、品紅色和青色染料，從而復(fù)制原有影像中的補(bǔ)色——藍(lán)色、綠色和紅色。
用于選擇形成染料的成色劑的重要特征包括與氧化了的顯色劑有效反應(yīng)，這樣使成色劑和鹵化銀在照相元件中的所需量最小化；形成色調(diào)適宜感興趣照相用途的染料，用于彩色照相紙用途，這需要染料具有低的不想要的副吸收，從而致使在該照相印相中的彩色再現(xiàn)性良好；影像染料損失最小化，這有利于提高影像在周?chē)彰骱蛡鹘y(tǒng)貯藏條件下的持久性；以及另外所選形成染料的成色劑必需在成色劑溶劑中具有良好的溶解度、在明膠中具有良好的可分散性以及在操作過(guò)程中保持其穩(wěn)定以使加工過(guò)程的效率最大化。
近年來(lái)，已進(jìn)行了大量研究，以在提高色彩再現(xiàn)性和影像染料穩(wěn)定性方面改善用于鹵化銀感光材料的形成染料的成色劑。但是，需要進(jìn)一步改進(jìn)，特別是在青色成色劑領(lǐng)域。一般來(lái)說(shuō)，青色染料是由萘酚和苯酚形成的，例如在美國(guó)專(zhuān)利2367351,2423730,2474293,2772161,2772162,2895826,2920961,3002836,3466622,3476563,3552962,3758308,3779763,3839044,3880661,3998642,4333999,4990436,4960685和5476757；法國(guó)專(zhuān)利1478188和1479043；以及英國(guó)專(zhuān)利2070000中均有描述?？梢酝ㄟ^(guò)將這些類(lèi)型的成色劑加入照相用鹵化銀乳劑層中或從外部加入沖洗液中使用它。在前者情況下，這些成色劑必需具有嵌入分子內(nèi)的固定取代基以防止這些成色劑從一層移到另一層。盡管已廣泛地將這些成色劑用于彩色照相膠片和紙制品中，但是由它們獲得的染料仍然遭受對(duì)熱、濕或光的穩(wěn)定性差、偶合效率或光密度低，并且特別是遭受不希望的藍(lán)和綠色吸收，這使得彩色復(fù)制和色飽和度大大降低。
為了克服這些問(wèn)題，最近提出了青色成色劑，它是2,5-二酰氨基苯酚，其在第5位的固定基中含有砜基、亞磺酰氨基或硫酸酯部分，如US4609619、4775616、4849328、5008180、5045442和5183729；和JP02035450A2、JP01253742A2、JP04163448A2、JP04212152A2和JP05204110A2中所描述的。即使由這些成色劑形成的青色影像染料聲稱在各種情況下提高了對(duì)熱和濕的穩(wěn)定性，提高了光密度和在漂白浴中對(duì)被亞鐵離子還原的耐性，但是該染料最大吸收值(λmax)太向短波長(zhǎng)移動(dòng)(即移向可見(jiàn)光譜的藍(lán)色端)，并且吸收光譜太寬，帶有相當(dāng)大量不需要的藍(lán)色和綠色吸收，并且經(jīng)常對(duì)光褪色缺少足夠的穩(wěn)定性。因此，將這些成色劑用于彩色相紙和印相用途是不能接受的。
染料的色調(diào)是其吸收譜帶的形狀和位置的函數(shù)。按慣例，用于彩色照相紙的青色染料具有以620-680nm，典型地630-660nm的區(qū)域?yàn)橹行牡慕茖?duì)稱的吸收譜帶。這些染料在光譜的綠色和藍(lán)色區(qū)域有相當(dāng)大量不希望的吸收。
更理想的染料是其吸收譜帶本質(zhì)上不對(duì)稱并偏向綠色區(qū)域，即陡斜向短波長(zhǎng)側(cè)。在該曲線的短波長(zhǎng)側(cè)上的半帶寬(也稱做左半帶寬或LBW)令人想望地變窄。盡管這種染料比具有對(duì)稱吸收譜帶的染料在更短波長(zhǎng)處達(dá)到峰值，但是所需峰值的精確位置取決于幾個(gè)因素，包括不對(duì)稱度以及與其相關(guān)的品紅色和黃色染料的吸收譜帶的形狀和位置。
最近，Lau等人在US5686235中描述了一特定類(lèi)形成青色染料的成色劑，它已顯示出提高了的熱穩(wěn)定性和色調(diào)，特別是降低了邊帶吸收并且本質(zhì)上為不對(duì)稱的吸收譜帶。公開(kāi)且適宜的這些成色劑含有連接在酚環(huán)第5位處乙酰氨基的第2位上的砜基并在酚環(huán)的第2位處含有苯碳酰氨基。其它相關(guān)專(zhuān)利有US5047314、5047315、5057408和5162197。
盡管Lau等人的成色劑提供了優(yōu)良的光譜，但是最好發(fā)現(xiàn)能夠達(dá)到相同結(jié)果且可以提供其它所需特征的其它酚結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)變體能夠使以下能力得到提高更好地選擇所需曲線形狀和最大吸收的波長(zhǎng)以及例如成色劑和染料光和黑暗穩(wěn)定性、反應(yīng)性等的其它性能。
JP-昭59-111645A建議將在5-甲酰氨基取代基中具有α-磺?；哪承┓映缮珓┬纬稍凇凹s660nm”(例如657-660nm)處具有最大吸收的染料。顯而易見(jiàn)，所公開(kāi)染料的光譜曲線具有常規(guī)寬吸收譜帶，但是為了降低短波長(zhǎng)側(cè)不需要的吸收，已將該曲線向長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)偏移。所公開(kāi)的化合物沒(méi)有提供所需窄LBW和最大吸收的較短波長(zhǎng)。
盡管一直在努力發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)具有優(yōu)良吸收性能的染料的成色劑，但是這些染料，即使獲得，如果所形成的染料不足夠穩(wěn)定，那么它們的應(yīng)用也將受到限制。
為了解決該問(wèn)題，提供了一種供選擇的照相元件、化合物和方法，它使用形成青色染料的酚成色劑形成具有提高了穩(wěn)定性的染料。
本發(fā)明提供了一種照相元件，包括結(jié)合了下式青色成色劑的感光鹵化銀乳劑層 其中V為含砜或亞砜的基團(tuán)；Y為H或偶合離去的基團(tuán)；W2代表形成碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)所需的原子；Z″、Z*和Z#各自為獨(dú)立選擇的取代基，其中n和r獨(dú)立地為0-4并且p為0-2；和X為鹵原子，并且s為1-5；條件是V、所有Z″、所有Z#和所有Z*中的脂肪族碳原子的總和至少為8。
本發(fā)明還提供了式(1)的成色劑和使用該元件的成像方法。在本發(fā)明的該元件中形成的青色染料具有提高的染料穩(wěn)定性，特別是當(dāng)所加工的元件經(jīng)曝光時(shí)。
通?？梢詫⒈景l(fā)明描述成如上所概括的。
適當(dāng)時(shí)，以下限制內(nèi)容用于如下的式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)V代表含有砜或亞砜基團(tuán)的基團(tuán)。優(yōu)選該基團(tuán)包括一砜基，最優(yōu)選如苯磺基的芳香族砜基。
Y為H或偶合離去的基團(tuán)。后面將更詳細(xì)地描述偶合離去的基團(tuán)。典型地，Y為H、鹵素如氯、苯氧基或烷氧基。
L為適宜將該甲酰氨基連接到V的硫原子上的二價(jià)連接基。例如，它可以代表經(jīng)過(guò)取代或未經(jīng)取代的烷基或芳基，并且可以包括雜原子，它可以包括前述的組合。
R1和R2獨(dú)立地為H或1-5個(gè)碳原子的烷基。其它基團(tuán)和鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)的烷基使該色調(diào)優(yōu)勢(shì)變小。理想地，R1和R2之一為H，另一個(gè)為例如乙基的烷基。兩者可以都為H或者都為烷基。還可以將所用的烷基取代以提供例如全氟化取代基。
Z′、Z″、Z*和Z#各自為獨(dú)立選擇的取代基，其中m、n和r獨(dú)立地為0-4并且p為0-2。適宜的取代基在后面有更詳細(xì)的描述。典型地p為0。Z’、Z″、Z*和Z#可以為任意取代基，例如可以獨(dú)立地選自?；?、酰氧基、鏈烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基甲酰基、碳酰氨基、羧基、氰基、鹵素、雜環(huán)、羥基、硝基、氧羰基、氧磺基、氨磺?；?、亞磺酰氨基、磺?；嗧炕?、硫基和脲基。適宜的取代基為烷基、烷氧基、磺酰基、氨磺?；?、硝基和鹵素基團(tuán)。R1、R2、所有Z’、所有Z″、所有Z#和所有Z*基團(tuán)中的脂肪族碳原子的總和至少為8。
W1和W2獨(dú)立地代表形成碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)所需的原子。適宜碳環(huán)的例子包括環(huán)己基、苯基和具有最方便使用的苯環(huán)的萘基。適宜的雜環(huán)包括含有5或6個(gè)環(huán)原子和至少一個(gè)雜環(huán)原子的那些。本文中有用的雜環(huán)可以為芳族或非芳族并且至少含有一個(gè)氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或碲原子。它們可以與碳環(huán)或另一雜環(huán)稠合。它們可以通過(guò)雜環(huán)上任意可能的附著點(diǎn)附在成色劑上。應(yīng)理解為對(duì)單個(gè)雜環(huán)來(lái)說(shuō)可替換的異構(gòu)體可以產(chǎn)生多個(gè)附著點(diǎn)。有用雜環(huán)基團(tuán)的例子為苯并咪唑基、苯并硒唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、色酮基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、異喹基、異噻唑基、異噁唑基、嗎啉基、噁二唑基、噁唑基、皮考啉基、哌啶基、嘌呤基、吡二嗪基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、喹哪啶基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、硒唑基、碲唑基、四唑基、四氫呋喃基、噻二唑基、噻嗎啉基、噻三唑基、噻唑基、噻吩基、苯硫基和三唑基。
X為鹵原子，并且s為1-5。s通常為2或3，該鹵素適宜選擇氯或溴。
在一個(gè)實(shí)施方案中，式(Ⅰ)的成色劑為式(Ⅱ)所示 其中L為連接基；b為1或2；Y為H或偶合離去的基團(tuán)；Z′各自為獨(dú)立選擇的取代基，其中m為0-4；W1代表形成碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)所需的原子；條件是L、所有Z′、所有Z″和所有Z*中的脂肪族碳原子的總和至少為8。
在另一實(shí)施方案中，式(Ⅱ)的成色劑為式(Ⅲ)所示 其中R1和R2獨(dú)立地為H或1-5個(gè)碳原子的烷基；條件是R1、R2、所有Z′、所有Z″、所有Z#和所有Z*中的脂肪族碳原子的總和至少為8。
在又一實(shí)施方案中，式(Ⅲ)的成色劑為式(Ⅳ)所示 其中n為0-2。
適宜雜環(huán)的例子為基于苯并咪唑、苯三唑、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、異喹啉、嘌呤、吡唑、吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩，1,2,3-三唑或1,2,4-三唑環(huán)基團(tuán)的那些。方便使用的是例如在第2、3或4位點(diǎn)為氮的吡啶的含氮環(huán)，以及各種嘧啶或吡唑選擇物，如下式成色劑所示。 典型地，R1和R2僅含幾個(gè)脂族碳原子(如果有的話)，剩余的脂族碳原子位于Z′、Z#和/或Z″中。通常，Z′、Z#或Z″基團(tuán)所帶的脂族碳原子數(shù)為12個(gè)或更多，常見(jiàn)的是15或16個(gè)。
以下是用于本發(fā)明的成色劑的例子。
用于本發(fā)明的優(yōu)選成色劑能夠與例如LBW低于70nm，優(yōu)選低于60nm的4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亞磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物的彩色顯影劑形成染料。最大吸收波長(zhǎng)適宜地低于650nm，典型地低于640nm。
本發(fā)明的成色劑優(yōu)選為一具有取代基的式(Ⅰ)窄帶寬成色劑的“NB成色劑”，以便以旋涂形式相對(duì)于溶液形式降低至少5nm左側(cè)帶寬。根據(jù)該步驟，通過(guò)將該成色劑和顯影劑4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲亞磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物混合形成染料。如果經(jīng)過(guò)“旋涂”癸二酸二-正丁酯溶劑中的3％w/v染料溶液的吸收光譜的左帶寬(LBW)比對(duì)在乙腈中的相同染料溶液的LBW來(lái)說(shuō)至少5nm，那么該成色劑為一“NB成色劑”。染料光譜曲線的LBW為左側(cè)光譜曲線與在一半最大值的密度下測(cè)定的最大吸收波長(zhǎng)之間的距離。
通過(guò)首先在癸二酸二正丁酯中制備染料溶液(3％w/v)來(lái)制備“旋涂”樣品。如果該染料不溶解，那么通過(guò)添加二氯甲烷進(jìn)行溶解。將該溶液過(guò)濾并將0.1-0.2ml涂在一干凈聚對(duì)苯二甲酸乙二酯支持體上(約4cm×4cm)并使用從Headway Research Inc.,Garland TX.獲得的型號(hào)為ECl01的旋涂設(shè)備以4000RPM旋涂。然后記錄這樣制備的樣品的透射光譜。
優(yōu)選的“NB成色劑”形成一染料，經(jīng)過(guò)“旋涂”癸二酸二正丁酯中的該染料樣品的吸收光譜的LBW比相同染料在乙腈溶液中的LBW至少少15nm，優(yōu)選至少少25nm。
除非有其它特別說(shuō)明，使用術(shù)語(yǔ)“經(jīng)過(guò)取代的”或“取代基”意思是除氫原子之外的任何基團(tuán)或原子。此外，當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”時(shí)，其意思是當(dāng)取代基含有可取代的氫原子時(shí)，還意味著不僅包括該取代基未經(jīng)取代的形式，而且包括其用本文提及的任何取代基或多個(gè)取代基進(jìn)一步取代的形式，只要該取代基不破壞照相應(yīng)用所需的性能。適宜地，取代基可以為鹵素或可以通過(guò)碳、硅、氧、氮、磷或硫原子與該分子的剩余部分相連。該取代基可以是例如，如氯、溴或氟的鹵素；硝基；羥基；氰基；羧基；或可以經(jīng)過(guò)進(jìn)一步取代的基團(tuán)如烷基，包括直鏈或支鏈或環(huán)烷基，例如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基和十四烷基；鏈烯基，如亞乙基、2-丁烯；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二烷氧基乙氧基；芳基，如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基；碳酰氨基，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、丁酰氨基、十四碳酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰氨基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)-十四碳酰氨基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四碳基吡咯烷-1-基、N-甲基十四碳酰氨基、N-琥珀酰亞氨基、N-苯二酰亞氨基、2,5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二碳基-2,5-二氧代-1-咪唑基、和N-乙?；?N-十二碳氨基、乙氧羰氨基、苯氧羰氨基、芐氧羰氨基、十六碳氧羰氨基、2,4-二叔丁基苯氧基羰氨基、苯基羰氨基、2,5-(二叔戊基苯基)羰氨基、對(duì)-十二烷基-苯基羰氨基、對(duì)甲苯基羰氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲基、N,N-二(十八烷基)脲基、N,N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-對(duì)甲苯基脲基、N-(間十六烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基和叔丁基碳酰氨基；亞磺酰氨基，例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、對(duì)甲苯磺酰氨基、對(duì)十二烷基苯磺酰氨基、N-甲基十四碳磺酰氨基、N,N-二丙基-氨磺酰氨基和十六碳磺酰氨基；氨磺?；鏝-甲基氨磺?；?、N-乙基氨磺?；?、N,N-二丙基氨磺?；?、N-十六碳氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺?；籒-[3-(十二碳氧基)丙基]氨磺?；-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺?；-甲基-N-十四碳氨磺?；蚇-十二碳氨磺酰基；氨基甲酰基，例如N-甲基氨基甲?；,N-二丁基氨基甲?；-十八碳基氨基甲?；?、N-[4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲?；?、N-甲基-N-十四碳基氨基甲?；蚇,N-二辛基氨基甲?；?；?；缫阴；?、(2,4-二叔戊基苯氧基)乙?；?、苯氧基羰基、對(duì)-十二碳氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四碳氧基羰基、乙氧基羰基、芐氧基羰基、3-十五碳氧基羰基和十二碳氧基羰基；磺?；?，例如甲氧基磺?；⑿裂趸酋；?、十四碳氧基磺?；?、2-乙基己氧基磺?；?、苯氧基磺?；?、2,4-二叔戊基苯氧基磺?；?、甲基磺?；⑿粱酋；?-乙基己基磺?；⑹蓟酋；⑹蓟酋；?、苯磺酰基、4-壬基苯磺?；蛯?duì)-甲苯磺?；换酋Ｑ趸?，例如十二碳磺酰氧基和十六碳磺酰氧基；亞磺?；?，例如甲亞磺?；?、辛亞磺酰基、2-乙基己基亞磺?；?、十二碳亞磺酰基、十六碳亞磺?；?、苯亞磺?；?、4-壬基苯亞磺?；蛯?duì)-甲苯亞磺酰基；硫基，例如乙硫基、辛硫基、芐硫基、十四碳硫基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和對(duì)-甲苯硫基；酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八碳酰氧基、對(duì)-十二碳酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基氨基甲酰氧基和環(huán)己基氨基甲酰氧基；胺，例如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺、十二烷胺；亞氨基，例如1-(N-苯基亞氨基)乙基、N-琥珀酰亞胺基或3-芐基乙內(nèi)酰脲基；磷酸酯，例如磷酸二甲酯和磷酸乙丁酯；亞磷酸酯，例如磷酸二乙酯和二己酯；雜環(huán)基團(tuán)，雜環(huán)氧基或雜環(huán)硫基，各自可以被取代并含有3-7個(gè)原子的雜環(huán)，由碳原子和至少一個(gè)選自由氧、氮和硫組成的組的雜原子組成，例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯并咪唑氧基或2-苯并噻唑基；季銨，例如三乙基銨鹽；和甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
如果需要的話，這些取代基自身還可以用所述的取代基取代一次或多次。所用特定取代基可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇以達(dá)到用于特定用途的所需照相性能，并且可以包括例如，疏水基、增溶基、阻塞基團(tuán)、釋放或可釋放基團(tuán)。當(dāng)分子可以具有兩個(gè)以上取代基時(shí)，可以將這些取代基連在一起形成環(huán)例如稠合環(huán)，除非另有規(guī)定。一般來(lái)說(shuō)，上述基團(tuán)及其取代基可以包括高達(dá)48個(gè)碳原子，典型地1-36個(gè)碳原子并且通常不到24個(gè)碳原子的那些，但是根據(jù)所選的具體取代基，該數(shù)目可以更大。
可以本領(lǐng)域中已知的任何方式和任何組合使用本發(fā)明的原料。典型地，本發(fā)明原料加入到一種熔體中且作為本文所述的層涂布在支持體上，從而形成部分照相元件。當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)“結(jié)合了”時(shí)，意味著反應(yīng)化合物在特定層中或與其相鄰，在加工過(guò)程中，它可以與其它組分反應(yīng)。
為了控制各種組分的遷移，在成色劑分子中最好可以含有分子量高的疏水或“固定”基團(tuán)。代表性的固定基團(tuán)包括含有8-48個(gè)碳原子的經(jīng)過(guò)取代或未經(jīng)取代的烷基或芳基。在這些基團(tuán)上的代表性取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羥基、鹵素、烷氧羰基、羧基、?；?、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰氨基、氨基甲?；⑼榛酋；?、芳基磺?；?、亞磺酰氨基和氨磺?；?，其中這些取代基典型地含有1-42個(gè)碳原子。這些取代基還可以被進(jìn)一步取代。
這些照相元件可以為單色元件或多色元件。多色元件含有對(duì)光譜的三個(gè)主要區(qū)域中每個(gè)敏感的形成影像染料的單元。每個(gè)單元可以含有對(duì)光譜給定區(qū)域敏感的單乳劑層或多乳劑層。包括成像單元層的該元件的這些層，可以本領(lǐng)域中已知的不同順序排列。在一種可供選擇的形式中，可以將對(duì)光譜三個(gè)主要區(qū)域中每個(gè)敏感的乳劑以分段單層處理。
典型的多色照相元件包括一支持體，它載有包括至少一種伴有至少一種形成青色染料的成色劑的感紅鹵化銀乳劑層的青色染料成像單元、包括至少一種伴有至少一種形成品紅色染料的成色劑的感綠鹵化銀乳劑層的品紅色染料成像單元、以及包括至少一種伴有至少一種形成黃色染料的成色劑的感藍(lán)鹵化銀乳劑層的黃色染料成像單元。該元件可以含有其它層，例如濾色層、隔層、保護(hù)層和底層。
如果需要的話，可以將該照相元件與研究發(fā)現(xiàn)(ResearchDisclosure)(1992年11月，英國(guó)Kenneth Mason出版公司，DudleyAnnex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P010 7DQ，出版的第34390條)和特許公開(kāi)公告(Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou)No.94-6023(1994年3月15日公開(kāi)，可從日本專(zhuān)利局獲得)中所述的涂布磁性層結(jié)合使用，將這些文獻(xiàn)的內(nèi)容引入本文作為參考。當(dāng)希望在小型膠片中使用本發(fā)明的材料時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，1994年6月第36230條提供了適宜實(shí)施方案。
在適宜用于本發(fā)明的乳劑和元件中的材料的如下討論中，參考研究發(fā)現(xiàn)，1996年9月第38957條，可如上所述獲得，本文以術(shù)語(yǔ)″研究發(fā)現(xiàn)″稱呼。該研究發(fā)現(xiàn)的內(nèi)容，包括本文參考的專(zhuān)利和申請(qǐng)，引入本文作為參考，并且下文提到的章為研究發(fā)現(xiàn)中的章。
除所提供的之外，含有本發(fā)明所用元件的鹵化銀乳劑如該元件所提供的加工說(shuō)明類(lèi)型所述，或者可以是負(fù)性或者正性的(即彩色底片、反轉(zhuǎn)片或直接正片加工)。適宜乳劑和其制品以及化學(xué)和光譜增感的方法描述在Ⅰ-Ⅴ章中。例如在Ⅱ和Ⅵ-Ⅷ章中描述了各種添加劑如UV染料、增白劑、防灰霧劑、穩(wěn)定劑、光吸收和散射材料和改進(jìn)物理性能的附加物如硬化劑、涂覆助劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑和消光劑。在Ⅹ-ⅩⅢ章中描述了彩色材料。包括分散在有機(jī)溶劑中的加入成色劑和染料的適宜方法描述在Ⅹ(E)章中。在段ⅩⅣ中描述了便利掃描法。在ⅩⅤ-ⅩⅩ章中描述了支持體、曝光、顯影系統(tǒng)和沖洗方法和試劑。在如上所述研究發(fā)現(xiàn)1994年9月第36544條中所含的信息在研究發(fā)現(xiàn)第1996年9月第38957條中被更新。某些理想照相元件和沖洗步驟，包括與彩色反射印相相結(jié)合使用的那些，描述在研究發(fā)現(xiàn)1995年2月第37038條中。
偶合離去基團(tuán)在本領(lǐng)域中眾所周知。這些基團(tuán)可以確定成色劑的化學(xué)當(dāng)量值，即是否它為2-當(dāng)量或4-當(dāng)量成色劑，或者可以改變成色劑的反應(yīng)性。這些基團(tuán)可以在從成色劑中釋放之后通過(guò)執(zhí)行例如染料形成、染料色調(diào)調(diào)整、顯影增加或抑制、漂白增加或抑制、促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和色彩校正的功能，有益地影響涂布成色劑的層或者照相記錄材料中的其它層。
在偶合位置氫原子的存在提供了一4-當(dāng)量成色劑，另一偶合離去基團(tuán)的存在經(jīng)常提供了一2-當(dāng)量成色劑。典型類(lèi)型的這些偶合離去基團(tuán)包括例如，氯、烷氧基、芳氧基、雜氧基、磺酰氧基、酰氧基、?；?、雜環(huán)基、亞磺酰氨基、巰基四唑、苯并噻唑、巰基丙酸、膦酰氧基、芳硫基和芳偶氮基。這些偶合離去基團(tuán)描述在例如US2455169、3227551、3432521、3476563、3617291、3880661、4052212和4134766以及英國(guó)專(zhuān)利和公布申請(qǐng)1466728、1531927、1533039、2006755A和2017704A的文獻(xiàn)中，將它們公開(kāi)的內(nèi)容引入本文作為參考。
在該元件中可以包括除了本發(fā)明的那些之外的形成影像染料的成色劑，例如在以下代表性專(zhuān)利和出版物中所述通過(guò)與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成青色染料的成色劑Agfa Mitteilungen,Ⅲ卷中出版的“成色劑文獻(xiàn)綜述”(“Farbkuppler-eine LiteratureUbersicht，”)第156-175頁(yè)(1961)和US2367531、2423730、2474293、2772162、2895826、3002836、3034892、3041236、4333999、4746602、4753871、4770988、4775616、4818667、4818672、4822729、4839267、4840883、4849328、4865961、4873183、4883746、4900656、4904575、4916051、4921783、4923791、4950585、4971898、4990436、4996139、5008180、5015565、5011765、5011766、5017467、5045442、5051347、5061613、5071737、5075207、5091297、5094938、5104783、5178993、5813729、5187057、5192651、5200305、5202224、5206130、5208141、5210011、5215871、5223386、5227287、5256526、5258270、5272051、5306610、5326682、5366856、5378596、5380638、5382502、5384236、5397691、5415990、5434034、5441863、EPO0246616、EPO0250201、EPO0271323、EPO0295632、EPO0307927、EPO0333185、EPO0378898、EPO0389817、EPO0487111、EPO0488248、EPO0539034、EPO0545300、EPO0556700、EPO0556777、EPO0556858、EPO0569979、EPO0608133、EPO0636936、EPO0651286、EPO0690344、German0LS4026903、German OLS3624777和German OLS3823049。典型地這些成色劑為苯酚、萘酚或吡唑并噁唑。
通過(guò)與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅色染料的成色劑描述在以下代表性專(zhuān)利和出版物中Agfa Mitteilungen,Ⅲ卷中出版的“成色劑文獻(xiàn)綜述”第126-156頁(yè)(1961)和US2311082、2369489、2343701、2600788、2908573、3062653、3152896、3519429、3758309、3935015、4540654、4745052、4762775、4791052、4812576、4835094、4840877、4845022、4853319、4868099、4865960、4871652、4876182、4892805、4900657、4910124、4914013、4921968、4929540、4933465、4942116、4942117、4942118、4959480、4968594、4988614、4992361、5002864、5021325、5066575、5068171、5071739、5100772、5110942、5116990、5118812、5134059、5155016、5183728、5234805、5235058、5250400、5254446、5262292、5300407、5302496、5336593、5350667、5395968、5354826、5358829、5368998、5378587、5409808、5411841、5418123、5424179、EPO0257854、EPO0284240、EPO0341204、EPO347235、EPO365252、EPO0422595、EPO0428899、EPO0428902、EPO0459331、EPO0467327、EPO0476949、EPO0487081、EPO0489333、EPO0512304、EPO0515128、EPO0534703、EPO0554778、EPO0558145、EPO0571959、EPO0583832、EPO0583834、EPO0584793、EPO0602748、、EPO0602749、EPO0605918、EPO0622672、EPO0622673、EPO0629912、EPO0646841、EPO0656561、EPO0660177、EPO0686872、WO90/10253、、WO92/09010、WO92/10788、WO92/12464、WO93/01523、WO93/02392、W093/02393、WO93/07534、UK2244053A、JP03192-350A、德國(guó)OLS3624103、德國(guó)OLS3912265和德國(guó)OLS4008067。典型地這些成色劑為通過(guò)與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅色染料的吡唑啉酮、吡唑并噁唑或吡唑并苯并咪唑。
通過(guò)與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成黃色染料的成色劑描述在以下代表性專(zhuān)利和出版物中Agfa Mitteilungen,Ⅲ卷中出版的“成色劑文獻(xiàn)綜述”第112-126頁(yè)(1961)和US2298443、2407210、2875057、3048194、3265506、3447928、4022620、4443536、4758501、4791050、4824771、4824773、4855222、4978605、4992360、4994361、5021333、5053325、5066574、5066576、5100773、5118599、5143823、5187055、5190848、5213958、5215877、5215878、5217857、5219716、5238803、5283166、5294531、5306609、5328818、5336591、5338654、5358835、5358858、5360713、5362617、5382506、5389504、5399474、5405737、5411848、5427898、EPO0327976、EPO0296793、EPO0365282、EPO379309、EPO0415375、EPO0437818、EPO0447969、EPO0542463、EPO0568037、EPO0568196、EPO0568777、EPO0570006、EPO0573761、EPO0608956、EPO0608957和EPO0628865。這些成色劑典型地為開(kāi)鏈酮亞甲基化合物。
通過(guò)與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成無(wú)色產(chǎn)品的成色劑描述在以下代表性專(zhuān)利中UK861138、US3632345、3928041、3958993和3961959。典型地這些成色劑為與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成無(wú)色產(chǎn)品的含環(huán)羰基的化合物。
通過(guò)與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成黑色染料的成色劑描述在以下代表性專(zhuān)利中US1939231、2181944、2333106和4126461，德國(guó)OLS2644194和德國(guó)OLS2650764。典型地，這些成色劑為與氧化了的彩色顯影劑反應(yīng)形成黑色或無(wú)彩色產(chǎn)品的間苯二酚或間氨基苯酚。
除上述之外，可以使用所謂的“通用”或“洗脫”成色劑。這些成色劑對(duì)形成影像染料不起作用。因此，例如，可以使用具有未經(jīng)取代的氨基甲?；妮练踊蛟诘?-或3-位用低分子量取代基取代的萘酚。這類(lèi)成色劑例如描述在US5026628、5151343和5234800中。
可以有用地使用成色劑組合物，其中可以含有已知的固定或偶合離去基團(tuán)，如US4301235、US4853319和US4351897中所述的。該成色劑可以含有例如US4482629中所述的增溶基。還可以將該成色劑與“錯(cuò)誤”著色的成色劑一起使用(例如為了調(diào)整隔層校正水平)，在彩色底片應(yīng)用中，與例如EP213490、JP-昭58-172647A、US2983608、4070191和4273861、DE2706117和DE2643965、UK1520272和JP-昭58-113935中所述的蒙罩成色劑一起使用。如果需要的話，可以將這些蒙罩成色劑遷移或封閉。
典型地，將成色劑以與銀的摩爾比為0.05-1.0，并且通常0.1-0.5加入鹵化銀乳劑層中。盡管有時(shí)使用非長(zhǎng)久成色劑溶劑的分散液，但是通常以溶劑與成色劑的重量比為0.1-10.0且典型地為0.1-2.0將這些成色劑分散到高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中。
可以將本發(fā)明的材料與釋放照相有用基團(tuán)(PUGS)材料一起使用，該基團(tuán)增加或改變加工步驟如漂白或定影以提高影像質(zhì)量。例如可以使用例如在EP193389、EP301477、US4163669、US4865956和US4923784中所述的漂白加速劑釋放成色劑。還構(gòu)思使用與成核劑、顯影加速劑或其前體(UK2097140、UK2131188)、電子轉(zhuǎn)移劑(US4859578、US4912025)、防灰霧劑和防混色劑如氫醌衍生物、氨基酚、胺、沒(méi)食子酸、兒茶酚、抗壞血酸、酰肼、亞磺酰氨基苯酚和非成色成色劑有關(guān)的組合物。
還可以將本發(fā)明材料結(jié)合染料過(guò)濾層使用，該染料過(guò)濾層包括膠體銀溶膠或黃色、青色和/或品紅色過(guò)濾染料，或者作為水包油分散液、膠乳分散液或者作為固體微粒分散液。此外，它們可以與“拖影(Smearing)”成色劑(如US4366237、EP96570、US4420556和US4543323中所述的)一起使用。還可以將這些組合物以保護(hù)形式阻塞或涂布，如JP-昭61/258249或US5019492中所述。
還可以將本發(fā)明的材料與釋放PUGS的影像偽裝(modifying)化合物例如“顯影劑抑制劑釋放”化合物(DIR’s)一起使用。與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用的DIR’s在本領(lǐng)域中為已知，例子描述在US3137578、3148022、3148062、3227554、3384657、3379529、3615506、3617291、3620746、3701783、3733201、4049455、4095984、4126459、4149886、4150228、4211562、4248962、4259437、4362878、4409323、4477563、4782012、4962018、4500634、4579816、4607004、4618571、4678739、4746600、4746601、4791049、4857447、4865959、4880342、4886736、4937179、4946767、4948716、4952485、4956269、4959299、4966835、4985336和專(zhuān)利申請(qǐng)GB1560240、GB2007662、GB2032914、GB2099167、DE2842063、DE2937127、DE3636824、DE3644416和以下歐洲專(zhuān)利公布272573、335319、336411、346899、362870、365252、365346、373382、376212、377463、378236、384670、396486、401612、401613中。
這些化合物還公開(kāi)在照相科學(xué)與工程中的“用于彩色照相的顯影劑抑制劑釋放(DIR)成色劑”，C.R.Barr,J.R.Thirtle和P.W.Vittum,13卷，174頁(yè)(1969)中，將其引入本文作為參考。一般來(lái)說(shuō)，顯影劑抑制劑釋放(DIR)成色劑包括偶合部分和抑制偶合離去部分(IN)。抑制劑釋放成色劑可以為延時(shí)型(DIAR成色劑)，它還包括定時(shí)部分或產(chǎn)生抑制劑延時(shí)釋放的化學(xué)開(kāi)關(guān)。典型抑制劑部分的例子為噁唑、噻唑、二唑、三唑、噁二唑、噻二唑、噁噻唑、噻三唑、苯并三唑、四唑、苯并咪唑、吲唑、異吲唑、巰基四唑、硒基四唑、巰基苯并噻唑、硒基苯并噻唑、巰基苯并噁唑、硒基苯并噁唑、巰基苯并咪唑、硒基苯并咪唑、苯并二唑、巰基噁唑、巰基噻二唑、巰基噻唑、巰基三唑、巰基噁二唑、巰基二唑、巰基噁噻唑、碲基四唑或苯并異二唑。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，抑制劑部分或基團(tuán)選自下式 其中RⅠ選自由1-約8個(gè)碳原子的直鏈和支鏈烷基、芐基、苯基和烷氧基組成的組，這些基團(tuán)不含、含有一個(gè)或多個(gè)這種取代基；RⅡ選自RⅠ和-SRⅠ,RⅢ為1-約5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，m為1-3；并且RⅣ選自由氫、鹵素和烷氧基、苯基和碳酰氨基、-COORⅤ和-NHCOORⅤ，其中RⅤ選自經(jīng)過(guò)取代和未經(jīng)取代的烷基和芳基。
盡管典型地在顯影劑抑制劑釋放成色劑中所含的成色劑部分形成相應(yīng)于其所位于的層的影像染料，但是它還可以形成與不同膜層相關(guān)的不同顏色。還可以有用地該顯影劑抑制劑釋放成色劑中所含的成色劑部分形成無(wú)色產(chǎn)品和/或加工過(guò)程中沖洗掉照相材料的產(chǎn)品(所謂的“通用”成色劑)。
例如成色劑的化合物可以通過(guò)加工過(guò)程使該化合物反應(yīng)直接釋放PUG，或通過(guò)定時(shí)或連接基團(tuán)間接釋放PUG。定時(shí)基團(tuán)產(chǎn)生PUG的延時(shí)釋放，如使用分子內(nèi)親核取代反應(yīng)的基團(tuán)(US4248962)、沿共軛體系利用電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的基團(tuán)(US4409323、4421845、4861701、JP-昭57-188035A、58-98728A、58-209736A、58-209738A)、在該成色劑反應(yīng)之后起成色劑或還原劑作用的基團(tuán)(US4438193、US4618571)和結(jié)合上述特征的基團(tuán)。典型地該定時(shí)基團(tuán)為下式之一 其中IN為抑制劑部分、RⅦ選自由硝基、氰基、烷基磺?；?、氨基磺?；蛠喕酋０被M成的組；a為0或1；并且RⅥ選自由經(jīng)過(guò)取代和未經(jīng)取代的烷基和苯基組成的組。每個(gè)定時(shí)基團(tuán)的氧原子結(jié)合到該DIAR各自成色劑部分的偶合離去位置。
這些定時(shí)或連接基團(tuán)還可以通過(guò)沿未共軛鏈的電子轉(zhuǎn)移起作用。在本領(lǐng)域中連接基團(tuán)已知有不同名稱。經(jīng)常將它們稱之為能夠利用半縮醛或亞氨縮酮斷裂反應(yīng)的基團(tuán)或例如US4546073的能夠利用因酯水解的斷裂反應(yīng)的基團(tuán)。沿未共軛鏈的該電子轉(zhuǎn)移典型地導(dǎo)致較快的分解并產(chǎn)生二氧化碳、甲醛或其它低分子量副產(chǎn)品。這些基團(tuán)列舉在EP464612、EP523451、US4146396、JP-昭60-249148A和昭60-249149A中。
用于本發(fā)明的適宜顯影劑抑制劑釋放成色劑包括，但不限于下式 還嘗試可以使用本發(fā)明的構(gòu)思獲得反射彩印，如研究發(fā)現(xiàn)(1979年11月，第18716條，可從英國(guó)Kenneth Mason出版公司，DudleyAnnex,12a North Street,Emsworth,Hampshire P0101 7DQ獲得，將其引入本文作為參考)中所述。本發(fā)明的材料可以涂布在如US4917994中所述的pH調(diào)整過(guò)的支持體上；可以使用環(huán)氧溶劑(EP164961)；鎳絡(luò)合物穩(wěn)定劑(例如US4346165、US4540653和US4906559)；如US4994359中降低對(duì)多價(jià)陽(yáng)離子如鈣敏感的固定螯合劑；和例如US5068171中所述的色污降低化合物。具有降低氧滲透性的支持體(EP553339)上；用于與本發(fā)明組合的其它化合物公開(kāi)在德溫特文摘中所述具有以下序列號(hào)的日本公開(kāi)申請(qǐng)90-072629、90-072630、90-072631、90-072632、90-072633、90-072634、90-077822、90-078229、90-078230、90-079336、90-079337、90-079338、90-079690、90-079691、90-080487、90-080488、90-080489、90-080490、90-080491、90-080492、90-080494、90-085928、90-086669、90-086670、90-087360、90-087361、90-087362、90-087363、90-087364、90-088097、90-093662、90-093663、90-093664、90-093665、90-093666、90-093668、90-094055、90-094056、90-103409、83-62586、83-09959。
在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用傳統(tǒng)射線敏感的鹵化銀乳劑。這些乳劑通過(guò)研究公現(xiàn)，第38755條中(1996年9月)乳劑顆粒及其制備舉例說(shuō)明。
片狀顆粒鹵化銀乳劑在本發(fā)明中特別有用。片狀顆粒上具有兩個(gè)平行主晶面并具有至少2的縱橫比的那些。術(shù)語(yǔ)“縱橫比”是顆粒主面的等效圓周直徑(ECD)除以厚度(t)的比。片狀顆粒乳劑是片狀顆粒占顆粒總投影面積至少50％(優(yōu)選至少70％并最好至少90％)的那些。優(yōu)選的片狀顆粒乳劑為該片狀顆粒平均厚度小于0.3微米(優(yōu)選較薄——即小于0.2微米，最優(yōu)選超薄——即小于0.07微米)的那些。片狀顆粒的主面可以位于{111}或者{100}結(jié)晶平面中。片狀顆粒乳劑的平均ECD很少超過(guò)10微米，更典型地小于5微米。
在其最廣泛使用形式下，片狀顆粒乳劑為高溴化物{111}的片狀顆粒乳劑。這些乳劑在以下的專(zhuān)利中進(jìn)行了舉例說(shuō)明Kofron等人的US4439520、Wilgus等人的US4434226、Solberg等人的US4433048、Maskashy的US4435501、4463087和4173320、Daubendiek等人的US4414310和4914014、Sowinski等人的US4656122、Piggin等人的US5061616和5061609、Tsaur等人的US5147771、‘772、‘773、5171659和5252453、Black等人的US5219720和5334495、Delton的US5310644、5372927和5460934、Wen的US5470698、Fenton等人的US5476760、Eshelman等人的US5612175和5614359、以及Irving等人的US5667954。
超薄高溴化物{111}片狀顆粒乳劑在以下的專(zhuān)利中進(jìn)行了舉例說(shuō)明Daubendiek等人的US4672027、4693964、5494789、5503971和5576168、Antoniades等人的US5250403、Olm等人的US5503970、Deaton等人的US5582965、和Maskasky的US5667955。
高溴化物{100}片狀顆粒乳劑在以下的專(zhuān)利中進(jìn)行了舉例說(shuō)明Mignot的US4386156和5386156。
高氯化物{111}片狀顆粒乳劑在以下的專(zhuān)利中進(jìn)行了舉例說(shuō)明Wey等人的US4399215、Wey等人的US4414306、Maskasky的US4400463、4713323、5061617、5178997、5183732、5185239、5399478和5411852、和Maskasky等人的US5176992和5178998。超薄高氯化物{111}片狀顆粒乳劑在以下的專(zhuān)利中進(jìn)行了舉例說(shuō)明Maskasky的US5271858和5389509。
高氯化物{100}片狀顆粒乳劑在以下的專(zhuān)利中進(jìn)行了舉例說(shuō)明Maskasky的US5264337、5292632、5275930和5399477、House等人的US5320938、Brust等人的US5314798、Szajewski等人的US5356764、Chang等人的US5413904和5663041、Oyamada等人的US5593821、Yamashita等人的US5641620和5652088、Saitou等人的US5652089、和Oyamada等人的US5665530。遵循如上引證的House等人和Chang等人的教導(dǎo)，超薄高氯化物{100}片狀顆粒乳劑可以在有碘化物的情況下通過(guò)親核作用制備。
這些乳劑可以是表面敏感的乳劑，即主要在鹵化銀顆粒表面上形成潛像的乳劑，或者可以主要在鹵化銀顆粒內(nèi)部形成內(nèi)部潛像的乳劑。該乳劑可以是負(fù)性乳劑，如表面敏感的乳劑或形成無(wú)灰霧化的內(nèi)部潛像的乳劑，或者為無(wú)灰霧化、形成內(nèi)部潛像型直接正性乳劑，當(dāng)用均勻光曝光或在有親核試劑的情況下進(jìn)行顯影時(shí)該乳劑為正性。Evans等人的US4504570舉例說(shuō)明了后一類(lèi)型的片狀顆粒乳劑。
可以將照相元件用光化射線曝光，典型地在光譜的可見(jiàn)區(qū)域，形成一潛像，然后可以經(jīng)過(guò)沖洗加工形成可見(jiàn)的染料影像。沖洗加工形成可見(jiàn)的染料影像包括將該元件與彩色顯影劑接觸以還原可顯影的鹵化銀并氧化彩色顯影劑的步驟。被氧化的彩色顯影劑依次與成色劑反應(yīng)獲得一染料。如果需要的話，可以使用研究發(fā)現(xiàn)ⅩⅧB(niǎo)(5)中所述的“氧化還原放大”(Redox Amplification)。
使用負(fù)性鹵化銀，上述的沖洗加工步驟提供了一負(fù)像。被稱之為彩色底片的一類(lèi)該元件被設(shè)計(jì)來(lái)作影像捕獲物。速度(該元件對(duì)低光條件的感光度)通常對(duì)在這些元件中獲得足夠的影像是至關(guān)重要的。這些元件典型地為涂布在透明支持體上的溴碘化銀乳劑，并用帶有例如1988英國(guó)照相年度雜志(The British Journal of PhotographyAnnual)第191-198頁(yè)中所述的柯達(dá)C-41方法的已知彩色底片方法加工的手冊(cè)包裝銷(xiāo)售。如果以后使用彩色底片元件產(chǎn)生關(guān)于電影的可見(jiàn)投影印片，可以使用例如從柯達(dá)公司(Eastman Kodak Co.)獲得的H-24手冊(cè)中所述的柯達(dá)ECN-2方法在透明支持體上提供彩色負(fù)像。彩色負(fù)像顯影時(shí)間典型地為3’15”或更少，理想地為90或者甚至60秒或更少。
可以將本發(fā)明的照相元件加入打算重復(fù)使用的曝光結(jié)構(gòu)或者打算有限次使用的曝光結(jié)構(gòu)中，有各種名稱如“一次性使用照相機(jī)”、“帶膠片的鏡頭”或“感光材料包裝單元”。
另一類(lèi)型的彩色負(fù)片元件為彩印品。將這種元件設(shè)計(jì)成接收從影像捕獲彩色負(fù)片元件光學(xué)印相的影像?？梢詫⒉视≡峁┰诜瓷溆^看的反射支持體上(例如快照)或者在作為電影中投影觀看的透明支持體上。將準(zhǔn)備彩色反射印片的元件提供在反射支持體，典型地為相紙上，使用氯化銀乳劑，并且可以使用所謂的負(fù)-正法光學(xué)印片，其中將該元件通過(guò)如上所述加工過(guò)的彩色負(fù)片曝光。將該元件用例如柯達(dá)RA-4方法的彩色底片光學(xué)印片法加工形成負(fù)像的手冊(cè)包裝銷(xiāo)售，通常如PCT WO87/04534或US4975357中所述來(lái)形成正像?？梢愿鶕?jù)例如H-24手冊(cè)中所述的柯達(dá)ECP-2方法對(duì)彩色投影相片處理。彩印顯影時(shí)間典型地為90秒或更少，且理想地為45或甚至30秒或更少。
反轉(zhuǎn)元件能夠不經(jīng)過(guò)光學(xué)印相形成正像。為了提供正(或反轉(zhuǎn))像，通過(guò)先用不產(chǎn)色顯影劑顯影，使曝光過(guò)的鹵化銀顯影但不形成染料，接著均勻灰霧化該元件，使未曝光的鹵化銀顯影而進(jìn)行彩色顯影步驟。這些反轉(zhuǎn)元件典型地用例如1988英國(guó)照相年度雜志第194頁(yè)中所述的柯達(dá)E-6方法的彩色反轉(zhuǎn)法加工的手冊(cè)包裝銷(xiāo)售?；蛘撸梢允褂弥苯诱匀閯┇@得正像。
上述元件典型地與例如所提到的彩色負(fù)片(柯達(dá)C-41)、彩印(柯達(dá)RA-4)或反轉(zhuǎn)(柯達(dá)E-6)法的適宜沖洗方法加工的手冊(cè)銷(xiāo)售。
優(yōu)選的彩色顯影劑為對(duì)苯二胺如4-氨基-N,N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N,N-二乙基苯胺鹽酸鹽，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺酰氨基乙基)苯胺三硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-(2-甲磺酰氨基乙基)-N,N-二乙基苯胺鹽酸鹽，和4-氨基-N-乙基-N-(2-甲氧基乙基)-間-甲苯胺二-對(duì)-甲苯磺酸。
經(jīng)常通過(guò)漂白、定影、或漂白-定影除去銀或鹵化銀、沖洗和干燥的常規(guī)步驟進(jìn)行顯影。
本發(fā)明的化合物為前面所述照相元件中所述的成色劑化合物。本發(fā)明的方法包括在曝光之后，包括將曝光過(guò)的元件與例如對(duì)苯二胺的彩色顯影化合物接觸的在所述相同鹵化銀元件中形成影像的方法。
將直視照相元件定義為產(chǎn)生經(jīng)設(shè)計(jì)直接觀看的彩色影像的元件，(1)通過(guò)反射光觀看的，例如照相紙印品，(2)通過(guò)透射光觀看的，例如演示幻燈片，或(3)通過(guò)投影觀看的，例如彩色幻燈片或電影照片?？梢圆煌绞綄⑦@些直視元件曝光和沖洗處理。例如，典型地通過(guò)將來(lái)自彩色負(fù)片的影像光學(xué)印相在直視元件上并通過(guò)適宜的負(fù)性照相法加工獲得正彩色影像產(chǎn)生照相印品、顯示透明物和電影照片。可以相似方式，但是更典型地通過(guò)在照相機(jī)中直接曝光膠片并通過(guò)反轉(zhuǎn)彩色法或直接正性法沖洗加工獲得正彩色影像來(lái)生產(chǎn)彩色幻燈片。還可以通過(guò)例如數(shù)字印照的其它方法生產(chǎn)該影像。
每一這些類(lèi)型的照相元件對(duì)染料色調(diào)具有其自身獨(dú)特的需要，但是通常它們都需要比彩色負(fù)片的吸收譜帶的吸收深度低(即從譜帶紅端移去)的青色染料。這是因?yàn)楫?dāng)通過(guò)人眼觀看時(shí)直視元件中的染料經(jīng)選擇具有最佳外觀，而設(shè)計(jì)用作光學(xué)印相的彩色負(fù)片材料中的染料經(jīng)設(shè)計(jì)最佳匹配印刷材料中的光譜感光度。
本發(fā)明的化合物是前面所述照相元件內(nèi)容中的成色劑化合物。本發(fā)明的方法包括在曝光之后，包括將曝光過(guò)的元件與例如對(duì)苯二胺的彩色顯影化合物接觸的在所述相同鹵化銀元件中形成影像的方法。
合成實(shí)施例以下是合成本發(fā)明成色劑的實(shí)施例。
5-氯-2-甲基-6-硝基苯并噁唑(2)將濃硫酸(150mL)機(jī)械攪拌并在冰/水浴中冷卻。在15-20分鐘內(nèi)以溫度保持在30℃的速度向其中逐漸添加5-氯-2-甲基苯并噁唑(1)(75g,0.45mol)。制備濃硫酸(40mL)和濃硝酸(32mL)的溶液，并以溫度保持在約20℃的速度一滴一滴地加入到該苯并噁唑溶液中。當(dāng)將該酸溶液添加之后，除去該冷卻浴并在室溫下將該混合物攪拌1小時(shí)。該階段結(jié)束后，一邊充分?jǐn)嚢枰贿呅⌒牡貙⒃撊芤旱乖诒?。然后加入足夠的水充分混合。將固體過(guò)濾掉，用水洗，之后用甲醇充分沖洗，最后經(jīng)空氣干燥。產(chǎn)量90.6g。6-氨基-5-氯-2-甲基苯并噁唑(3)將化合物(2)(30g)溶于四氫呋喃(150mL)中，并加入已用水(×3)和四氫呋喃(×3)預(yù)沖洗過(guò)的阮內(nèi)鎳。然后在室溫和50psi的氫氣下將該混合物氫化。在約1.5小時(shí)內(nèi)結(jié)束該反應(yīng)。之后，過(guò)濾掉催化劑并在減壓下濃縮該溶液。殘余物用庚烷研磨、將其冷卻并過(guò)濾掉固體。產(chǎn)量22g。2-[(3-十五烷基苯基)磺?；鵠丁酰氯(4)
將2-[(3-十五烷基苯基)磺?；鵠丁酸(84.6g,0.193mol)懸浮在添加有二甲基甲酰胺(0.5mL)和亞硫酰氯(70mL,0.964mol)的乙酸乙酯(700mL)中。將該混合物在70℃下加熱1.5小時(shí)，經(jīng)冷卻、過(guò)濾、在減壓下濃縮，與乙酸乙酯(2×100mL)共蒸發(fā)，并將所得油用于反應(yīng)序列下一步中?；衔?5)將6-氨基-5-氯-2-甲基苯并噁唑(3)(32.0g,0.175mol)溶于帶有干吡啶(15.6mL,0.193mol)的乙酸乙酯(500mL)中。然后以相當(dāng)快的滴下速度在15分鐘內(nèi)將溶于乙酸乙酯(200mL)中的2-[(3-十五烷基苯基)磺?；鵠丁酰氯(4)(0.193mol)添加到該溶液中，同時(shí)保持良好攪拌并將溫度保持在30℃以下。添加結(jié)束時(shí)，移去該冷卻浴，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌另外15分鐘。然后將反應(yīng)混合物用2N-HCl(3×200mL)沖洗，經(jīng)干燥(MgSO4)、過(guò)濾并濃縮至一油狀物。然后將該油用于下一步。化合物(6)將化合物(5)(0.175mol)溶于甲醇(800mL)并添加濃鹽酸(40mL)。將該混合物加熱到70℃，約10分鐘之后最初沉淀物完全溶解。1小時(shí)后，添加另一體積的濃鹽酸(20mL)，接著間隔30分鐘加入另外2份體積(各20mL)。添加最后體積之后，將該溶液加熱30多分鐘，經(jīng)冷卻，并在減壓下濃縮直到產(chǎn)物開(kāi)始結(jié)晶。添加二乙醚(1.0L)并整夜將混合物冷卻到0℃。第二天早晨將產(chǎn)物過(guò)濾出來(lái)，用二乙醚沖洗并經(jīng)空氣干燥。產(chǎn)量100g。本發(fā)明的成色劑(IC-1)將化合物(6)(7.4g,13.08毫摩爾(mMol))懸浮在乙酸乙酯(70mL)中，邊充分?jǐn)嚢柽吋訜岬?0℃并加入干吡啶(2.1mL,26.44mMol)。10分鐘之后，在15-20分鐘內(nèi)一滴一滴地添加在乙酸乙酯(20mL)中的1-(3,4-二氯苯基)-1H-吡唑-4-碳酰氯(7)(13.22mMol)。添加之后在60℃下連續(xù)攪拌另外的15-30分鐘。然后將該反應(yīng)混合物冷卻，用乙酸乙酯稀釋?zhuān)?N-HCl(2×50mL)沖洗，經(jīng)干燥(MgSO4)、過(guò)濾并在減壓下濃縮。將該殘余物溶于30％在庚烷中的乙酸乙酯，過(guò)濾并擱置結(jié)晶。將本發(fā)明的成色劑IC-1過(guò)濾出來(lái)，用少量30％在庚烷中的乙酸乙酯沖洗并經(jīng)空氣干燥。產(chǎn)量7.g。照相實(shí)施例照相元件的制備在有凝膠底層、涂布有聚乙烯的紙支持體上涂布以下層第一層底層，每平方米含有3.23g明膠。第二層感光層，含有(每平方米)2.15g明膠，一定量的且含有表中所列數(shù)量銀(通過(guò)成色劑當(dāng)量值確定的)的感紅氯化銀乳劑；含有8.61×10-4mol表2、3或4中所列成色劑的分散液；和0.043g表面活性劑Alanol XC(杜邦公司的商標(biāo))(不包括用于制備成色劑分散液的Alkanol XC)。成色劑分散液含有成色劑、除乳劑中供應(yīng)之外的該層中的所有明膠、與成色劑重量相等量的表2、3或4中所列成色劑溶劑和0.22g Alkanol XC。以與1.5mol當(dāng)量本發(fā)明成色劑相等的量添加紫外光吸收劑UV-1。第三層保護(hù)層，含有(每平方米)1.40g明膠、0.15g二(乙烯基磺?；?甲烷、0.043g Alkanol XC和4.40×10-6g全氟辛磺酸四乙銨。
所用的成色劑溶劑和UV吸收劑為 沖洗加工過(guò)的照相實(shí)施例的制備通過(guò)梯形光楔曝光涂層，然后做如下沖洗加工來(lái)制備加工過(guò)的樣品(沖洗)加工步驟時(shí)間(分鐘)溫度(℃)顯影劑0.75 35.0漂白-定影 0.75 35.0水沖洗1.50 35.0用于上面方法的沖洗藥液具有以下組成(每升溶液中的量)顯影劑三乙醇胺 12.41gBlankophor REU(Mobay Corp.的商標(biāo))2.30g聚苯乙烯磺酸鋰 0.09gN,N-二乙基羥胺 4.59g硫酸鋰 2.70g顯影劑Dev-1 5.00g1-羥乙基-1,1-二磷酸 0.49g碳酸鉀，無(wú)水 21.16g氯化鉀 1.60g溴化鉀 7.00mg在26.7℃下將pH調(diào)整到10.4。漂白-定影硫代硫酸銨溶液 71.85g亞硫酸銨 5.10g焦亞硫酸鈉 10.00g醋酸 10.20g乙二胺四乙酸鐵銨 48.58g乙二胺四乙酸 3.86g在26.7℃下將pH調(diào)整到6.7。
測(cè)定所得染料的光譜并標(biāo)準(zhǔn)化至最大吸收1.00。最大吸收的波長(zhǎng)記錄為“λmax”。將λmax減去標(biāo)準(zhǔn)化密度為0.50的吸收譜帶的左側(cè)點(diǎn)處的波長(zhǎng)得到“左帶寬”(LBW)，作為吸收譜帶左側(cè)(短波長(zhǎng))的曲線銳度的測(cè)量。較低值的LBW說(shuō)明降低了不需要的綠光吸收，因此是較理想的。該λmax和LBW值示于表1中。
表Ⅰ．照相數(shù)據(jù)
由表1可以看出，本發(fā)明的成色劑提供了比對(duì)比成色劑優(yōu)良的染料。本發(fā)明的成色劑相對(duì)對(duì)比成色劑的染料是減色的(向光譜的藍(lán)色區(qū)域移動(dòng))，并且還具有更窄的帶寬。測(cè)定褪色的步驟將照相元件用含有860mg/m2UV-吸收劑UV-1的干凈支持體進(jìn)行保護(hù)，然后經(jīng)受54Klux光源，與日光相當(dāng)，照射4周。然后在1.0密度水平下在Status A光密度計(jì)中將這些元件讀數(shù)。染料密度的損失為曝光前最初讀數(shù)與4周曝光后讀數(shù)的差，并示于表Ⅱ中，褪色4周后染料密度的變化百分比(％)。由表Ⅱ可以看出，在光穩(wěn)定性方面本發(fā)明的成色劑比對(duì)比成色劑優(yōu)良。
表Ⅱ．光穩(wěn)定性數(shù)據(jù)
所用的對(duì)比成色劑如下
將本說(shuō)明書(shū)中所引用的各種專(zhuān)利和其它出版物的全部?jī)?nèi)容引入本文作為參考。
權(quán)利要求
1．一種照相元件，包括結(jié)合了式(1)青色成色劑的感光鹵化銀乳劑層 其中V為含砜或亞砜的基團(tuán)；Y為H或偶合離去的基團(tuán)；W2代表形成碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)所需的原子；Z″、Z*和Z#各自為獨(dú)立選擇的取代基，其中n和r獨(dú)立地為0-4并且p為0-2；和X為鹵原子，并且s為1-5；條件是V、所有Z″、所有Z#和所有Z*中的脂肪族碳原子的總和至少為8。
2．權(quán)利要求1的元件，其中所述成色劑為式(Ⅱ)所示 其中L為連接基；b為1或2；W1代表形成雜環(huán)或碳環(huán)基團(tuán)所需的原子；Z′各自為獨(dú)立選擇的取代基，其中m為0-4；條件是L、所有Z′、所有Z″和所有Z*中的脂肪族碳原子的總和至少為8。
3．權(quán)利要求2的元件，其中所述成色劑為式(Ⅲ)所示 其中R1和R2獨(dú)立地為H或1-5個(gè)碳原子的烷基；條件是R1、R2、所有Z′、所有Z″、所有Z#和所有Z*中的脂肪族碳原子的總和至少為8。
4．權(quán)利要求3的元件，其中所述成色劑為式(Ⅳ)所示 其中n為0-2。
5．權(quán)利要求1-4任一的元件，其中至少一個(gè)X為氯。
6．權(quán)利要求5的元件，其中s至少為2和至少2個(gè)X為氯。
7．權(quán)利要求6的元件，其中所述兩個(gè)氯基團(tuán)在由W2形成的環(huán)的間或?qū)ξ簧稀?br> 8．權(quán)利要求3的元件，其中Z’、Z″和Z*獨(dú)立地選自?；?、酰氧基、鏈烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基甲?；⑻减０被?、羧基、氰基、鹵素、雜環(huán)、羥基、硝基、氧羰基、氧磺基、氨磺酰基、亞磺酰氨基、磺?；?、亞砜基、硫基和脲基。
9．權(quán)利要求8的元件，其中Z#各自選自由?；ⅤＱ趸?、鏈烯基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基甲?；?、碳酰氨基、羧基、氰基、雜環(huán)、羥基、硝基、氧磺基、氨磺酰基、亞磺酰氨基、磺?；?、亞砜基、硫基和脲基組成的組。
10．權(quán)利要求1-4任一所述的元件在成像曝光之后在該元件中形成影像的方法，包括將所述元件與彩色顯影化合物接觸。
11．式(Ⅰ)所示的照相成色劑。 其中V為含砜或亞砜的基團(tuán)；Y為H或偶合離去的基團(tuán)；W2代表形成碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)所需的原子；Z″、Z*和Z#各自為獨(dú)立選擇的取代基，其中n和r獨(dú)立地為0-4并且p為0-2；和X為鹵原子，并且s為1-5；條件是V、所有Z″、所有Z#和所有Z*中的脂肪族碳原子的總和至少為8。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種照相元件,包括伴有下式青色成色劑的感光鹵化銀乳劑層,其中:V為含砜或亞砜的基團(tuán);Y為H或偶合離去的基團(tuán);W
文檔編號(hào)C07D231/56GK1309325SQ0013753
公開(kāi)日2001年8月22日 申請(qǐng)日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者W·J·貝格利, F·D·科姆斯, G·M·魯索 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司