專利名稱:一種不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫的催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
油脂的氫化是指在催化作用下，油脂中的不飽和脂肪酸酯中的雙鍵得到加成，獲得飽和脂肪酸酯的過程。氫化的目的主要是為了 降低油脂的不飽和度，提高熔點，增加固體脂肪酸的含量、提高食用油脂對氧和熱的穩(wěn)定性、改善食用油脂的色澤、香味和口感。植物油經(jīng)過氫化后，不但保質(zhì)期延長了，還能讓糕點更加酥脆。由于氫化后熔點的提高，增加了植物油的可塑性。常用來制作人工黃油、人工奶油、起酥油和代可可脂。
氫化植物油經(jīng)過水解后可以得到硬脂酸和甘油。硬脂酸在橡膠的合成和加工過程中起重要作用。硬脂酸是天然膠、合成橡膠和膠乳中廣泛應(yīng)用的硫化活性劑，也可用作增塑·劑和軟化劑。在生產(chǎn)合成橡膠過程中需加硬脂酸作乳化劑，在制造泡沫橡膠時，硬脂酸可作起泡劑，硬脂酸還可用作橡膠制品的脫模劑。
自從美國科學(xué)家Norman使用鎳為催化劑使植物油氫化，使其具有動物油脂的特征，從而替代當(dāng)時價格較高的動物油脂。鎳基催化劑由于其具有活性好、穩(wěn)定、廉價且易從產(chǎn)品中分離等優(yōu)點，所以近80年來，一直是氫化工藝的主要催化劑。
工業(yè)生產(chǎn)中常采用Ni/硅藻土和Ni-Cu/硅藻土，CN85107291公開了一種Ni-Cu 二元催化劑，其中CiuNi原子比為3:1，金屬殘留量較高，產(chǎn)品需要用活性白土除去銅離子，否則油脂會很快變質(zhì)。
美國生產(chǎn)的系列催化劑都是單元鎳催化劑，其代表有Harcat DM_2，Ni含量為22 24%，活性高，選擇性中等，適合生產(chǎn)人造奶油；Harcat SP-7，含Ni量20%，活性中等，選擇性高，適合于制涂層脂肪，人造奶油，人造黃油和代可可脂等。
硅藻土是一種相對廉價的材料，但是它存在比表面小，含有一雜質(zhì)，孔徑分布寬等缺點。因此近年來，人們在載體方面做了許多工作，如U. S. 4510029公布了一種以αΑ1203為載體的Ni/Al203催化劑，J. P. 59215397公布了 Ni. CoMl2O3催化劑，這些專利在尋找新載體方面做了非常有益的工作。
在改善活性方面CN85103783公布了一種Ni-Pd催化劑，該催化劑具有很高的活性,但含貴金屬Pd，使催化劑成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的意義在于通過加入新載體和助劑以提高不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫的催化劑的比表面和活性中心數(shù)目，以提高催化劑活性。
為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫的催化劑，催化劑由載體、活性組分和助劑組成；催化劑的載體為介孔碳和硅藻土的復(fù)合物；以質(zhì)量百分數(shù)計催化劑中的活性組分為609Γ80%，助劑為19Γ10%，其余為載體。[0011]所述的載體介孔碳和硅藻土的復(fù)合物中介孔碳與硅藻土的質(zhì)量比為1:4 1:20 ；介孔碳的孔容為I. 5^2. 5ml/g、比表面積為1000 2000m2/g、孔徑為3 10nm。
所述的載體介孔碳和硅藻土的復(fù)合物的制備方法，步驟如下
a.稱取介孔碳加入水中，充分攪拌制成懸浮液；
b.稱取娃藻土加入水中，充分攪拌制成懸浮液；
c.按介孔碳與硅藻土的質(zhì)量比，取步驟(b)得到的懸浮液，在室溫下滴入步驟(a)得到的懸浮液中，充分攪拌，制得混合物；
d.將步驟(C)得到的混合物于80 90° C老化I 2h，過濾，濾餅在105 120° C下干燥10 12h，粉碎，得到介孔碳和硅藻土的復(fù)合物。所述的活性組分為鎳，助劑為堿土金屬或過渡金屬，選自鋇、鈣、鎂、鋅、鈷、鋯中的一種。
所述的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫催化劑的制備方法，步驟如下
a.準(zhǔn)確稱取硅藻土與介孔碳的復(fù)合物，作為載體；
b.將碳酸鈉溶于水中配制成溶液，將載體放入其中，充分攪拌，混合均勻；
c.將所需鎳的化合物和助劑的化合物配制成溶液，在室溫下緩慢滴入步驟(b)得到的混合物中；
d.將步驟(C)得到的混合物于8(T90° C老化廣2h，過濾洗滌，直至濾出液為中性。濾餅在105 120° C下干燥l(Tl2h，粉碎，得到催化劑前驅(qū)體；
e.將步驟(d)得到的催化劑前驅(qū)體于氫氣氛圍下還原從室溫以f 2°C /min的升溫速率升到28(Γ350° C，保持溫度還原2 4h。
上述不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫催化劑的應(yīng)用用于不飽和脂肪酸酯加氫制備飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫制備飽和脂肪酸中工藝條件為反應(yīng)溫度為200 240° C，反應(yīng)壓力為I 2MPa，催化劑與原料的比為1:200 1:2000。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
I、本發(fā)明方法中，載體采用了介孔碳和硅藻土的復(fù)合物，有效的提高了催化劑活性。
2、本發(fā)明方法中，添加的助劑有效的提高了催化劑的活性。
具體實施方式
為了進一步說明此發(fā)明，列舉以下實施例。
介孔碳和硅藻土復(fù)合物的制備
a.準(zhǔn)確稱取介孔碳，加入介孔碳質(zhì)量100倍的水中，充分攪拌制成懸浮液；
b.準(zhǔn)確稱取硅藻土，加入硅藻土質(zhì)量300倍的水中，充分攪拌制成懸浮液；
c.按介孔碳與硅藻土的質(zhì)量比，取步驟(b)得到的懸浮液，在室溫下緩慢滴入步驟(a)得到的懸浮液中，充分攪拌，制得混合物；
d.將步驟(C)得到的混合物于80 90° C老化I 2h，過濾，濾餅在105 120° C下干燥l(Tl2h，粉碎，得到介孔碳和硅藻土的復(fù)合物。
實施例I
A :取60g無水碳酸鈉溶解于IOOOml水中，攪拌至完全溶解。[0036]B :取 29. 7IgNi (NO3) 2 · 6H20 和 I. 07gMg (NO3) 2 · 6H20 配制成 200ml 的混合溶液。
將制備的含有3. 12g娃藻土和O. 78g介孔碳(介孔碳的孔容為2. 0ml/g、比表面積為1500m2/g、孔徑為5nm)的復(fù)合物加入A中，分散均勻,在劇烈攪拌中將混合金屬鹽溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分攪拌20min，在80° C老化2h，過濾，洗滌至中性。將濾餅在120° C下干燥10h，粉碎。取上述細粉2g，在280° C下通純化后的氫氣(99. 99wt%)還原4h，在惰性氣氛保護下冷至室溫備用。
實施例2
A :取60g無水碳酸鈉溶解于IOOOml水中，攪拌至完全溶解。
B -M 34. 66gNi (NO3)2 · 6H20 和 O. 57gBa (NO3) 2 配制成 200ml 的混合溶液。
將制備的含有2. 45g娃藻土和O. 25g介孔碳(介孔碳的孔容為1.7ml/g、比表面積為1800m2/g、孔徑為4nm)的復(fù)合物加入A中，分散均勻，在劇烈攪拌中將混合金屬鹽溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分攪拌20min，在90° C老化lh，過濾，洗滌至中性。將濾餅在110° C下干燥Ilh，粉碎。
取上述細粉2g，在300° C下通純化后的氫氣(99. 99wt%)還原3h，在惰性氣氛保護下冷至室溫備用。
實施例3
A :取60g無水碳酸鈉溶解于IOOOml水中，攪拌至完全溶解。
B -M 39. 6IgNi (NO3) 2 · 6H20 和 3. 54gCa (NO3) 2 · 4H20 配制成 200ml 的混合溶液。
將制備的含有I. 33g娃藻土和O. 067g介孔碳(介孔碳的孔容為2. 4ml/g、比表面積為1400m2/g、孔徑為7nm)的復(fù)合物加入A中，分散均勻，在劇烈攪拌中將混合金屬鹽溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分攪拌20min，在80° C老化I. 5h，過濾，洗滌至中性。將濾餅在105° C下干燥12h，粉碎。
取上述細粉2g，在350° C下通純化后的氫氣(99.99wt%)還原2h，在惰性氣氛保護下冷至室溫備用。
實施例4
A :取60g無水碳酸鈉溶解于IOOOml水中，攪拌至完全溶解。
B -M 29. 7IgNi (NO3)2 · 6H20 和 4. 57gZn (NO3)2 · 6H20 配制成 200ml 的混合溶液。
將制備的含有2. 4g娃藻土和O. 6g介孔碳(介孔碳的孔容為2. 5ml/g、比表面積為1000m2/g、孔徑為IOnm)的復(fù)合物加入A中，分散均勻，在劇烈攪拌中將混合金屬鹽溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分攪拌20min，在90° C老化I. 5h，過濾，洗滌至中性。將濾餅在110° C下干燥12h，粉碎。
取上述細粉2g，在280° C下通純化后的氫氣(99.99wt%)還原4h，在惰性氣氛保護下冷至室溫備用。
實施例5
A :取60g無水碳酸鈉溶解于IOOOml水中，攪拌至完全溶解。
B :取 34. 66gNi (NO3) 2 · 6H20 和 L 48gCo (NO3) 2 · 6H20 配制成 200ml 的混合溶液。
將制備的含有2. 45g娃藻土和O. 25g介孔碳(介孔碳的孔容為2. 2ml/g、比表面積為1400m2/g、孔徑為6nm)的復(fù)合物加入A中，分散均勻，在劇烈攪拌中將混合金屬鹽溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分攪拌20min，在80°C老化2h，過濾，洗滌至中性。將濾餅在105° C下干燥12h，粉碎。
取上述細粉2g，在300° C下通純化后的氫氣(99.99wt%)還原3h，在惰性氣氛保護下冷至室溫備用。
實施例6
A :取60g無水碳酸鈉溶解于IOOOml水中，攪拌至完全溶解。
B -M 39. 6IgNi (NO3)2 · 6H20 和 2. 83gZr (NO3)4 · 5H20 配制成 200ml 的混合溶液。
將制備的含有I. 33g娃藻土和O. 067g介孔碳(介孔碳的孔容為1.5ml/g、比表面積為2000m2/g、孔徑為3nm)的復(fù)合物加入A中，分散均勻，在劇烈攪拌中將混合金屬鹽溶液
B逐滴加入到上述混合物中，充分攪拌20min，在90° C老化2h，過濾，洗滌至中性。將濾餅在120° C下干燥10h，粉碎。
取上述細粉2g，在350° C下通純化后的氫氣(99. 99wt%)還原2h，在惰性氣氛保護下冷至室溫備用。
實施例7
A :取60g無水碳酸鈉溶解于IOOOml水中，攪拌至完全溶解。
B -M 29. 7IgNi (NO3) 2 · 6H20 和 I. 07gMg (NO3) 2 · 6H20 配制成 200ml 的混合溶液。
將3. 12g硅藻土加入A中，分散均勻，在劇烈攪拌中將混合金屬鹽溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分攪拌20min，在80° C老化Ih，過濾，洗滌至中性。將濾餅在120° C下干燥IOh,粉碎。
取上述細粉2g，在280° C下通純化后的氫氣(99. 99wt%)還原4h，在惰性氣氛保護下冷至室溫備用。
實施例8
A :取60g無水碳酸鈉溶解于IOOOml水中，攪拌至完全溶解。
B -M 29. 7IgNi (NO3)2 · 6H20 和 I. 07gMg (NO3)2 · 6H20 配制成 200ml 的混合溶液。
將O. 78g介孔碳(介孔碳的孔容為I. 5ml/g、比表面積為2000m2/g、孔徑為3nm)加入A中，分散均勻，在劇烈攪拌中將混合金屬鹽溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分攪拌20min，在90° C老化lh，過濾，洗滌至中性。將濾餅在120° C下干燥10h，粉碎。
取上述細粉2g，在350° C下通純化后的氫氣(99.99wt%)還原2h，在惰性氣氛保護下冷至室溫備用。
實施例9
A :取60g無水碳酸鈉溶解于IOOOml水中，攪拌至完全溶解。
B :取 29. 7IgNi (NO3) 2 · 6H20 配制成 200ml 的混合溶液。
將制備的含有3. 2g娃藻土和O. 8g介孔碳(介孔碳的孔容為I. 5ml/g、比表面積為2000m2/g、孔徑為3nm)的復(fù)合物加入A中，分散均勻，在劇烈攪拌中將混合金屬鹽溶液B逐滴加入到上述混合物中，充分攪拌20min，在90° C老化2h，過濾，洗滌至中性。將濾餅在120° C下干燥10h，粉碎。
取上述細粉2g，在350° C下通純化后的氫氣(99. 99wt%)還原2h，在惰性氣氛保護下冷至室溫備用。
實施例10[0080]在帶攪拌的不銹鋼鋼反應(yīng)釜中，加入實例I制備的催化劑O. 012g，碘值為18的棕櫚油24g，關(guān)閉反應(yīng)釜用氮氣置換釜中空氣三次并保持釜中的壓力，升溫至240° C，充入氫氣至2. OMPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)30min，取出反應(yīng)物，乘熱抽濾。產(chǎn)物采用GB9104. 1-88的方法測定碘值，結(jié)果見表I。
實施例11
在帶攪拌的不銹鋼鋼反應(yīng)釜中，加入實例2制備的催化劑O. 024g，碘值為18的棕櫚油24g，關(guān)閉反應(yīng)釜用氮氣置換釜中空氣三次并保持釜中的壓力，升溫至200° C，充入氫氣至2. OMPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)30min，取出反應(yīng)物，乘熱抽濾。產(chǎn)物采用GB9104. 1-88的方法測定碘值，結(jié)果見表I。
實施例12在帶攪拌的不銹鋼鋼反應(yīng)釜中，加入實例3制備的催化劑O. 048g，碘值為18的棕櫚油24g，關(guān)閉反應(yīng)釜用氮氣置換釜中空氣三次并保持釜中的壓力，升溫至240° C，充入氫氣至2. OMPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)30min，取出反應(yīng)物，乘熱抽濾。產(chǎn)物采用GB9104. 1_88的方法測定碘值，結(jié)果見表I。
實施例13
在帶攪拌的不銹鋼鋼反應(yīng)釜中，加入實例4制備的催化劑O. 096g，碘值為18的棕櫚油24g，關(guān)閉反應(yīng)釜用氮氣置換釜中空氣三次并保持釜中的壓力，升溫至240° C，充入氫氣至I. OMPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)30min，取出反應(yīng)物，乘熱抽濾。產(chǎn)物采用GB9104. 1-88的方法測定碘值，結(jié)果見表I。
實施例14
在帶攪拌的不銹鋼鋼反應(yīng)釜中，加入實例5制備的催化劑O. 12g，碘值為110的油酸24g，關(guān)閉反應(yīng)釜用氮氣置換釜中空氣三次并保持釜中的壓力，升溫至240° C，充入氫氣至2. OMPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)30min，取出反應(yīng)物，乘熱抽濾。產(chǎn)物采用GB9104. 1_88的方法測定碘值，結(jié)果見表I。
參比例I
在帶攪拌的不銹鋼鋼反應(yīng)釜中，加入按文獻[熊貴志，宋影泉，儲偉，精細化工，2000，17 (6)，349 351]制備的Ni/硅藻土催化劑O. 12g，碘值18的棕櫚油24g，關(guān)閉反應(yīng)釜用氮氣置換釜中空氣三次并保持釜中的壓力，升溫至240° C，充入氫氣至2. OMPa,開始攪拌，恒溫反應(yīng)30min，取出反應(yīng)物，乘熱抽濾。產(chǎn)物采用GB9104. 1-88的方法測定碘值，結(jié)果見表I。
參比例2
在帶攪拌的不銹鋼鋼反應(yīng)釜中，加入按文獻[熊貴志，宋影泉，儲偉，精細化工，2000，17 (6)，349 351]制備的Ni/硅藻土催化劑O. 12g，碘值110的油酸24g，關(guān)閉反應(yīng)釜用氮氣置換釜中空氣三次并保持釜中的壓力，升溫至240° C，充入氫氣至2. OMPa,開始攪拌，恒溫反應(yīng)30min，取出反應(yīng)物，乘熱抽濾。產(chǎn)物采用GB9104. 1-88的方法測定碘值，結(jié)果見表I。
參比例3
在帶攪拌的不銹鋼鋼反應(yīng)釜中，加入實例7制備的催化劑O. 096g，碘值為18的棕櫚油24g，關(guān)閉反應(yīng)釜用氮氣置換釜中空氣三次并保持釜中的壓力，升溫至240° C，充入氫氣至I. OMPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)30min，取出反應(yīng)物，乘熱抽濾。產(chǎn)物采用GB9104. 1-88的方法測定碘值，結(jié)果見表I。
參比例4
在帶攪拌的不銹鋼鋼反應(yīng)釜中，加入實例8制備的催化劑O. 096g，碘值為18的棕櫚油24g，關(guān)閉反應(yīng)釜用氮氣置換釜中空氣三次并保持釜中的壓力，升溫至240°C，充入氫氣至I. OMPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)30min，取出反應(yīng)物，乘熱抽濾。產(chǎn)物采用GB9104. 1-88的方法測定碘值，結(jié)果見表I。
參比例5
在帶攪拌的不銹鋼鋼反應(yīng)釜中，加入實例7和實施例8制備的催化劑各O. 048g，碘值為18的棕櫚油24g，關(guān)閉反應(yīng)釜用氮氣置換釜中空氣三次并保持釜中的壓力，升溫至240° C，充入氫氣至1.010^，開始攪拌，恒溫反應(yīng)3011^11，取出反應(yīng)物，乘熱抽濾。產(chǎn)物采用GB9104. 1-88的方法測定碘值，結(jié)果見表I。
參比例6
在帶攪拌的不銹鋼鋼反應(yīng)釜中，加入實例9制備的催化劑O. 096g，碘值為18的棕櫚油24g，關(guān)閉反應(yīng)釜用氮氣置換釜中空氣三次并保持釜中的壓力，升溫至240°C，充入氫氣至I. OMPa，開始攪拌，恒溫反應(yīng)30min，取出反應(yīng)物，乘熱抽濾。產(chǎn)物采用GB9104. 1-88的方法測定碘值，結(jié)果見表I。
表I實施例中不同工藝條件下加氫性能比較
權(quán)利要求
1.一種不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫催化劑，其特征在于催化劑由載體、活性組分和助劑組成；催化劑的載體為介孔碳和硅藻土的復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫催化劑，其特征在于催化劑以質(zhì)量百分數(shù)計催化劑中的活性組分為60°/Γ80%，助劑為1°/Γ10%，其余為載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求
I或2所述的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫催化劑，其特征在于所述的載體介孔碳和硅藻土的復(fù)合物中介孔碳與硅藻土的質(zhì)量比為1:41:20 ;介孔碳的孔容為I. 5 2. 5ml/g、比表面積為100(T2000m2/g、孔徑為3 10nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求
I或3所述的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫催化劑，其特征在于所述的介孔碳和硅藻土的復(fù)合物的制備方法如下 a.稱取介孔碳加入水中，充分攪拌制成懸浮液； b.稱取硅藻土加入水中，充分攪拌制成懸浮液； c.按介孔碳與硅藻土的質(zhì)量比，取步驟(b)得到的懸浮液，在室溫下滴入步驟(a)得到的懸浮液中，充分攪拌，制得混合物； d.將步驟(c)得到的混合物于80 90°C老化I 2h，過濾，濾餅在105 120° C下干燥10 12h，粉碎，得到介孔碳和硅藻土的復(fù)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
I或2所述的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫催化劑，其特征在于所述的活性組分為鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求
I或2所述的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫催化劑，其特征在于所述的助劑為堿土金屬或過渡金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求
f6任一項所述的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫催化劑的制備方法，其特征在于 a.準(zhǔn)確稱取硅藻土與介孔碳的復(fù)合物，作為載體； b.將碳酸鈉溶于水中配制成溶液，將載體放入其中，充分攪拌，混合均勻； c.將所需鎳的化合物和助劑的化合物配制成溶液，在室溫下緩慢滴入步驟(b)得到的混合物中； d.將步驟(c)得到的混合物于8(T90°C老化廣2h，過濾洗滌，直至濾出液為中性，濾餅在105 120° C下干燥10 12h，粉碎，得到催化劑前驅(qū)體； e.將步驟(d)得到的催化劑前驅(qū)體于氫氣氛圍下還原從室溫以f2° C/min的升溫速率升到280 350° C，保持溫度還原2 4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求
f6任一項所述的不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于用于不飽和脂肪酸酯加氫制備飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫制備飽和脂肪酸中工藝條件為反應(yīng)溫度為20(Γ240° C，反應(yīng)壓力為l 2MPa，催化劑與原料的比為 1:200 1:2000。
專利摘要
本發(fā)明提供一種不飽和脂肪酸酯或不飽和脂肪酸加氫的催化劑，由載體、活性組分和助劑組成；催化劑的載體為介孔碳和硅藻土的復(fù)合物；以質(zhì)量百分數(shù)計催化劑中的活性組分為60%~85%，助劑為1%~10%。其制備方法步驟如下a.將碳酸鈉配制成溶液，將載體放入其中，充分攪拌，混合均勻；b.將所需鎳的化合物和助劑的化合物配制成溶液，在室溫下緩慢滴入步驟(a)得到的混合物中；c.將步驟(b)得到的混合物老化，過濾洗滌。濾餅干燥，粉碎，得到催化劑前驅(qū)體；d.將步驟(c)得到的催化劑前驅(qū)體于氫氣氛圍下還原。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明載體采用了介孔碳和硅藻土的復(fù)合物，顯著提高了催化劑活性。
文檔編號C11C3/12GKCN102941095SQ201210445110
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月9日
發(fā)明者賈勇, 李明時, 魯墨弘, 張偉 申請人:常州大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan