本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前國內(nèi)清潔燃料生產(chǎn)面臨著烯烴和硫含量高的問題，尤其汽油構(gòu)成中fcc汽油比例過量，達到了成品油的80％以上，甚至更高，與我國的標(biāo)準(zhǔn)相去甚遠。這一現(xiàn)狀與我國原油性質(zhì)及油品的消費結(jié)構(gòu)、油品的生產(chǎn)特點有關(guān)。這使得成品汽油的烯烴及硫含量均超標(biāo)，汽油辛烷值較低，降低了成品油的質(zhì)量。
針對這一現(xiàn)狀，實現(xiàn)清潔燃油的生產(chǎn)，可采取的相關(guān)措施主要有減少成品油中fcc汽油的比例、在生產(chǎn)過程中加入降烯烴催化劑、調(diào)整劑油比或溫度或時間等工藝參數(shù)、采用兩段提升管工藝進行生產(chǎn)等等。結(jié)合目前我國燃油生產(chǎn)現(xiàn)狀，開發(fā)具有能夠降低烯烴含量、硫含量，提高辛烷值的降烯烴催化劑是一種經(jīng)濟且容易實現(xiàn)的辦法。
生產(chǎn)降烯烴類催化劑的主要原料是高嶺土，高嶺土是一種以高嶺石族粘土礦物為主的粘土和粘土巖，其礦物成分主要由高嶺石、埃洛石、水云母、伊利石、蒙脫石以及石英、長石等礦物組成，質(zhì)純的高嶺土呈潔白細(xì)膩、松軟土狀，具有良好的可塑性和耐火性等理化性質(zhì)。國內(nèi)有五大高嶺土礦產(chǎn)地：(1)茂名地區(qū)高嶺土(2)龍巖高嶺土(3)蘇州陽山高嶺土(4)合浦高嶺土(5)北方煤系高嶺土。
蘇州高嶺土的化學(xué)成分十分接近高嶺石的理論成分，al2o3含量可高達39.0％左右，顏色潔白、顆粒細(xì)膩，是目前主要用于催化劑生產(chǎn)的載體。對于fcc催化劑來說，高嶺土是影響fcc催化劑成本和催化劑質(zhì)量的重要因素，高嶺土質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響fcc催化劑的質(zhì)量。蘇州高嶺土公司已有40多年的開采歷史，由于其開采歷史久、土源質(zhì)量穩(wěn)定，在市場環(huán)境影響下，近年來蘇州高嶺土價格一直較高，并呈上漲趨勢。
cn104028295a公開了一種半合成催化裂化催化劑，其采用茂名高嶺土制備，具體的為是：先將茂名高嶺土與化學(xué)水進行打漿，然后加入鹽酸、擬薄水鋁石進行打漿和酸化，酸化結(jié)束后升溫、老化，再加入粘結(jié)劑、分子篩，經(jīng)過打漿、均質(zhì)、噴霧干燥、焙燒、水洗干燥后獲得成品。雖然所述催化劑的質(zhì)量指標(biāo)與現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品相當(dāng)，可滿足fcc催化劑催化裂化裝置對催化劑理化性能的要求，但經(jīng)過所述催化劑處理后的油品中仍具有加高含氮量，限制了其使用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于針對上述不足，提供一種半合成催化裂化催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述催化劑通過添加負(fù)載氧化鋅的石墨烯和磷酸二氫鋁的協(xié)同作用，結(jié)合所述制備方法，使催化裂化催化劑不僅具有大的基質(zhì)比表面積，較高的液體收率，同時經(jīng)該催化所得油品中氮含量較低。
為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
第一方面，本發(fā)明提供了一種半合成催化裂化催化劑，所述催化劑按重量份計由以下組分制備得到：高嶺土15～20份、擬薄水鋁石20～25份、鋁溶膠6～15份、負(fù)載氧化鋅的石墨烯10～15份、磷酸二氫鋁5～10份和稀土溶液1～3份。
其中，高嶺土的重量份可為15份、16份、17份、18份、19份或20份等；擬薄水鋁石的重量份可為20份、21份、22份、23份、24份或25份等；鋁溶膠的重量份可為6份、8份、10份、12份或15份等；負(fù)載氧化鋅的石墨烯的重量份可為10份、11份、12份、13份、14份或15份等；磷酸二氫鋁的重量份可為5份、6份、7份、8份、9份或10份等；稀土溶液的重量份可為1份、2份或3份等。
本發(fā)明中，所述負(fù)載氧化鋅的石墨烯是通過溶膠-凝膠法制備得到的，其為現(xiàn)有技術(shù)中已有技術(shù)手段。
以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好的達到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述擬薄水鋁石為一水軟鋁石、三水軟鋁石、拜耳石或η-氧化鋁中任意一種或至少兩種的組合；所述組合典型但非限制性實例有：一水軟鋁石和三水軟鋁石的組合，三水軟鋁石和拜耳石的組合，拜耳石和η-氧化鋁的組合，一水軟鋁石、三水軟鋁石和拜耳石的組合，一水軟鋁石、三水軟鋁石、拜耳石和η-氧化鋁的組合等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑按重量份計由以下組分制備得到：高嶺土17份、擬薄水鋁石23份、鋁溶膠10份、負(fù)載氧化鋅的石墨烯13份、磷酸二氫鋁7份和稀土溶液2份。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述稀土溶液為recl3溶液。
第二方面，本發(fā)明提供了上述半合成催化裂化催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：
先將配方量的高嶺土粗粉碎至粒徑100～200μm與擬薄水鋁石混合后用ph為3～4的酸水進行酸化，再依次加入配方量的鋁溶膠、負(fù)載氧化鋅的石墨烯、磷酸二氫鋁和稀土溶液，混合均勻制成催化劑漿液，依次經(jīng)噴霧造粒、焙燒、洗滌和干燥制得催化劑。
其中，酸水的ph可為3、3.2、3.4、3.6、3.8或4等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述焙燒溫度為600～700℃，例如600℃、620℃、640℃、660℃、680℃或700℃等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述焙燒時間為2～4h，例如2h、3h或4h等。
本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有下述優(yōu)點：
本發(fā)明利用了負(fù)載氧化鋅的石墨烯與磷酸二氫鋁的協(xié)同作用，結(jié)合所述制備方法，使催化裂化催化劑不僅具有大的基質(zhì)比表面積(其比表面積可達360m2/g以上，質(zhì)比表面積(msa)可達250m2/g以上)，經(jīng)該催化所得油品中氮含量僅為0.1wt％，其產(chǎn)品液體收率可達90％。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明做進一步詳細(xì)說明，這些實施例僅用來說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明具體實施例部分提供了一種渣油催化裂化催化劑及其制備方法，所述典型但非限制性實施例如下：
實施例1：
本實施例提供了一種半合成催化裂化催化劑，所述催化劑按重量份計由以下組分制備得到：高嶺土17份、擬薄水鋁石23份、鋁溶膠10份、負(fù)載氧化鋅的石墨烯13份、磷酸二氫鋁7份和稀土溶液2份。所述催化劑的制備方法為：
先將配方量的高嶺土粗粉碎至粒徑100～200μm與擬薄水鋁石混合后用ph為3.5的酸水進行酸化，再依次加入配方量的鋁溶膠、負(fù)載氧化鋅的石墨烯、磷酸二氫鋁和稀土溶液，混合均勻制成催化劑漿液，依次經(jīng)噴霧造粒、650℃下焙燒3h、洗滌和干燥制得催化劑。
所制得的催化劑的比表面積為375m2/g，質(zhì)比表面積(msa)為264m2/g，經(jīng)該催化所得油品中氮含量僅為0.04wt％，其產(chǎn)品液體收率為93％。
實施例2：
本實施例提供了一種半合成催化裂化催化劑，所述催化劑按重量份計由以下組分制備得到：高嶺土15份、擬薄水鋁石20份、鋁溶膠6份、負(fù)載氧化鋅的石墨烯10份、磷酸二氫鋁5份和稀土溶液1份。
所述催化劑的制備方法為：
先將配方量的高嶺土粗粉碎至粒徑100～200μm與擬薄水鋁石混合后用ph為3的酸水進行酸化，再依次加入配方量的鋁溶膠、負(fù)載氧化鋅的石墨烯、磷酸二氫鋁和稀土溶液，混合均勻制成催化劑漿液，依次經(jīng)噴霧造粒、600℃下焙燒2h、洗滌和干燥制得催化劑。
所制得的催化劑的比表面積為368m2/g，質(zhì)比表面積(msa)為258m2/g，經(jīng)該催化所得油品中氮含量僅為0.06wt％，其產(chǎn)品液體收率為91％。
實施例3：
本實施例提供了一種半合成催化裂化催化劑，所述催化劑按重量份計由以下組分制備得到：高嶺土20份、擬薄水鋁石25份、鋁溶膠15份、負(fù)載氧化鋅的石墨烯15份、磷酸二氫鋁10份和稀土溶液3份。
所述催化劑的制備方法為：
先將配方量的高嶺土粗粉碎至粒徑100～200μm與擬薄水鋁石混合后用ph為4的酸水進行酸化，再依次加入配方量的鋁溶膠、負(fù)載氧化鋅的石墨烯、磷酸二氫鋁和稀土溶液，混合均勻制成催化劑漿液，依次經(jīng)噴霧造粒、600℃下焙燒4h、洗滌和干燥制得催化劑。
所制得的催化劑的比表面積為363m2/g，質(zhì)比表面積(msa)為256m2/g，經(jīng)該催化所得油品中氮含量僅為0.1wt％，其產(chǎn)品液體收率為93％。
對比例1：
cn104028295a中所述半合成催化裂化催化劑，其催化所得油品中氮含量為0.91wt％，其產(chǎn)品液體收率為85.32％。
對比例2：
本對比例提供了一種半合成催化裂化催化劑，所述催化劑組分除了不含負(fù)載氧化鋅的石墨烯外，其他物料用量與制備方法均與實施例1中相同。
所得催化劑的其比表面積為251m2/g，質(zhì)比表面積(msa)為195m2/g，經(jīng)該催化所得油品中氮含量為0.91wt％，其產(chǎn)品液體收率為82.1％。
對比例3：
對比例提供了一種半合成催化裂化催化劑，所述催化劑組分除了不含磷酸二氫鋁外，其他物料用量與制備方法均與實施例1中相同。
所得催化劑的其比表面積為243m2/g，質(zhì)比表面積(msa)為185m2/g，經(jīng)該催化所得油品中氮含量為1.01wt％，其產(chǎn)品液體收率為82.5％。
綜合實施例1-3和對比例1-3的結(jié)果可以看出，本發(fā)明利用了負(fù)載氧化鋅的石墨烯與磷酸二氫鋁的協(xié)同作用，結(jié)合所述制備方法，使催化裂化催化劑不僅具有大的基質(zhì)比表面積(其比表面積可達360m2/g以上，質(zhì)比表面積(msa)可達250m2/g以上)，經(jīng)該催化所得油品中氮含量僅為0.1wt％，其產(chǎn)品液體收率可達90％。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。