本發(fā)明涉及一種雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑及其應(yīng)用和制備方法，屬于催化劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)境污染以及能源危機(jī)已經(jīng)成為制約人類社會(huì)發(fā)展的兩大難題。二氧化鈦(tio2)是一種寬禁帶半導(dǎo)體，具有3.2電子伏特的帶隙能量(銳鈦礦)，已被廣泛研究。納米tio2(p25)作為光催化劑因其較高的光催化活性、無毒、化學(xué)穩(wěn)定性和廉價(jià)性在降解有機(jī)污染物方面已獲得比較廣泛的應(yīng)用，當(dāng)然p25也存在很難回收重復(fù)利用，光生電子空穴的復(fù)合對(duì)其光催化活性的降低等問題。在如何提高納米材料的光催化降解性能，人們做了大量的科研工作。目前，主要從使納米材料的帶隙變窄，抑制光生電子-空穴對(duì)的重組的方面進(jìn)行，主要包括金屬離子和非金屬離子的摻雜，納米材料表面的染料敏化，貴金屬銀、金、鉑等的沉積等。

自20世紀(jì)70年代，fujishima和honda發(fā)現(xiàn)鉑二氧化鈦電極的制氫以來，利用太陽能分解水一直是一個(gè)關(guān)注的焦點(diǎn)，這可能意味著太陽能可以直接轉(zhuǎn)換成化學(xué)能，清潔可再生的氫燃料。到目前為止，大量的研究促進(jìn)了半導(dǎo)體催化劑氫的發(fā)展,光分解水制氫相信普及應(yīng)用的那一天不會(huì)太遠(yuǎn)。然而由于光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，幾乎所有的半導(dǎo)體材料都沒有比較高的制氫性能。同樣，貴金屬銀、金、鉑等的沉積，尤其是鉑沉積在半導(dǎo)體表面，能很大的提高其光分解水制氫的性能。但是也正是貴金屬的昂貴，在很大程度方面限制了光分解水制氫的普及應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種應(yīng)用在光降解污染物和光分解水制氫上的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，本發(fā)明還提供了該種雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，提高了光催化和光降解污染物的性能，制作成本低。

為了實(shí)現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，為tio2/金屬/srso4雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。

采用上述方案，因?yàn)閟rso4帶隙寬，不適合作為光催化材料，因此，人們一般不將srso4作為光催化劑，但是發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在添加了金屬以后，tio2/srso4的光催化性能得到了很大的提高。同時(shí)，本發(fā)明在添加了srso4后制得的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的光降解催化性能也比單純的tio2/金屬的效果好，起到了預(yù)料不到的效果。

優(yōu)選的：ag或pt或au或pd或它們的合金。即ag或pt或au或pd的合金材料

上述雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在光降解污染物、光電分解水制氫、電分解水制氫、和光分解水制氫上的應(yīng)用。

本發(fā)明促進(jìn)了光生電子空穴對(duì)的分離，并且，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)由于硫酸鍶的島狀結(jié)構(gòu)，在(001)和(210)面解離，并且具有負(fù)電性等原因，使得該雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在光催化降解污染物以及光分解水制氫方面都有很好的應(yīng)用前景。

該雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的工作原理如圖3所示(以tio2/ag/srso4為例)：光照使得tio2產(chǎn)生大量光生電子空穴對(duì)，電子很容易轉(zhuǎn)移聚集到銀顆粒上，三種材料接觸后，srso4的導(dǎo)帶會(huì)略低于tio2，由于銀的局域表面等離子體共振(lspr)效應(yīng)轉(zhuǎn)移到srso4上。tio2的空穴以及srso4的電子會(huì)和吸附的h2o/oh^-以及o2產(chǎn)生·oh，·o2^-和·ho2最后光降解污染物或者光分解水制氫。

我們比較了本發(fā)明ag的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料和對(duì)應(yīng)的幾種異質(zhì)結(jié)構(gòu)(分別為：tio2/ag/srso4、tio2/srso4、tio2/ag、tio2)的材料的光降解亞甲基藍(lán)的降解情況，實(shí)驗(yàn)中光強(qiáng)為100mw/cm²，亞甲基藍(lán)為50ml濃度是10^-5mol·l^-1，所用材料為20mg。從圖1a中可以看出，本發(fā)明的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料tio2/ag/srso4具有很好的光催化降解能力，能在25分鐘內(nèi)，降解97％的對(duì)應(yīng)亞甲基藍(lán)溶液。tio2/srso4的光催化降解能力最差，比單純的tio2的光催化降解性能差。因?yàn)閟rso4帶隙寬，不適合作為光催化材料，因此，人們一般不將srso4作為光催化劑，但是發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在添加了貴金屬以后，tio2/srso4的光催化性能得到了很大的提高。同時(shí)，本發(fā)明在添加了srso4后制得的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的光降解催化性能也比單純的tio2/ag的效果好，起到了預(yù)料不到的效果。

我們對(duì)本發(fā)明的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料(ag與tio2/srso4材料的重量比1:16)做重復(fù)試驗(yàn)，四次重復(fù)使用的光催化降解效率分別為97.0％,95.6％,93.8％以及91.9％，說明其具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。

將本發(fā)明的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料tio2/ag/srso4(ag與tio2/srso4材料的重量比1:16)用于光分解水制氫，可以看出雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料tio2/ag/srso4具有很好的光分解水制氫的能力。其產(chǎn)氫率為260μmol/h/g，遠(yuǎn)大于同樣條件下文獻(xiàn)報(bào)道的最好的制氫材料之一的p25(19μmol/h/g)，并且可以看出，其具有較好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。

為了實(shí)現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種所述雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)、異質(zhì)結(jié)構(gòu)tio2/srso4材料的合成，以納米srtio3為原料，按照化學(xué)計(jì)量，加入過量的硫酸溶液，攪拌均勻后放入容器內(nèi)，再和容器一起放入反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)完后取出，清洗干燥得到樣品；

步驟(2)、雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料tio2/金屬/srso4的合成：將所得異質(zhì)結(jié)構(gòu)tio2/srso4材料加入去離子水或酒精中，然后加入金屬溶液攪拌混合均勻，按照重量比，金屬與tio2/srso4材料的比例為1:2-64，在紫外光照或紫外可見光下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完后清洗干燥得到tio2/金屬/srso4雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。

上述方案中：所述金屬溶液為硝酸銀或氯鉑酸或氯金酸或四氨絡(luò)二氯化鈀溶液。

上述方案中：步驟(2)中，ag或pt或au或pd與tio2/srso4材料的重量比為1:2-32。

上述方案中：步驟(2)中，ag或pt或au或pd與tio2/srso4材料的重量比為1:4-16。

步驟(1)中，硫酸溶液的濃度為0.05-2m。

圖4和5分別為本發(fā)明結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的單異質(zhì)結(jié)構(gòu)的xrd圖以及本發(fā)明結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)的單異質(zhì)結(jié)構(gòu)的fesem，eds和tem圖。說明我們所合成的材料的確就是該新型雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料tio2/ag/srso4，以及對(duì)應(yīng)的單異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。

圖1b，表明，紫外光照射時(shí)，加入ag的重量比為1：16時(shí)，實(shí)際合成后ag的重量比為1％，制備出來的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料tio2/ag/srso4光催化降解效果最好。從圖1b還可以看出當(dāng)不添加ag時(shí)，其降解率僅為百分之五十幾，效果是比較差的。

上述方案中：步驟(2)中，在10-3000w紫外光或紫外可見光照下反應(yīng)時(shí)間為0.2-6h。

上述方案中：納米srtio3的制備：在反應(yīng)容器中加入摩爾比為srco3：tio2＝0.1-10：1，同時(shí)加入去離子水和堿，放入反應(yīng)釜反應(yīng)，反應(yīng)完后取出冷卻，收集樣品，清洗至中性，干燥得到所需srtio3微納米晶。

上述方案中，在制備納米srtio3時(shí)，每1mmolsrco3加入去離子水2-5ml，所用堿為氫氧化鉀和氫氧化鈉復(fù)合堿，反應(yīng)溫度180-220℃。

上述方案中，每1mmolsrco3加入去離子水2-5ml。這樣制備出來的納米srtio3微納米晶顆粒最均勻。

有益效果：本發(fā)明的雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料tio2/金屬/srso4，極大的促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離，并且由于srso4的特殊結(jié)構(gòu)等原因，極大提高了其光降解污染物和光分解水制氫的能力。對(duì)比相應(yīng)的單異質(zhì)結(jié)構(gòu)，同種情況下，可以用更少的貴金屬具有更好的光降解污染物和光分解水制氫的能力。能提高光生電子空穴對(duì)參與反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖，a為本發(fā)明這種雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料和對(duì)應(yīng)的幾種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料的光降解亞甲基藍(lán)的降解情況的實(shí)驗(yàn)圖，b為ag的加入量對(duì)光催化降解性能的影響的對(duì)比圖，c為本發(fā)明材料重復(fù)用于光催化降解污染物的實(shí)現(xiàn)效果圖。

圖2為本發(fā)明材料光分解水制氫的結(jié)果實(shí)驗(yàn)圖。

圖3為本發(fā)明的催化原理示意圖。

圖4為本發(fā)明和對(duì)應(yīng)的單異質(zhì)結(jié)構(gòu)的xrd圖。

圖5為本發(fā)明和對(duì)應(yīng)的單異質(zhì)結(jié)構(gòu)的fesem，eds和tem圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1

srtio3納米立方塊的合成：在三個(gè)25ml的特氟龍罐子里均加入9g復(fù)合堿(5.12gkoh和3.88gnaoh)、1mmolsrco3、1mmol商業(yè)二氧化鈦，然后分別加入2ml、3ml、5ml去離子水，放入反應(yīng)釜，在200℃的條件下反應(yīng)48小時(shí)，冷卻后，收集所得樣品，用去離子水清洗至中性，在55℃條件下干燥3小時(shí)，得到所需srtio3微納米晶。經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)，加水為3ml時(shí)，得到的srtio3納米立方塊粒徑最均勻。

實(shí)施例2

srtio3納米立方塊的合成：在兩個(gè)25ml的特氟龍罐子里均加入9g復(fù)合堿(5.12gkoh和3.88gnaoh)、1mmolsrco3、1mmol商業(yè)二氧化鈦，再分別加入3ml去離子水，放入反應(yīng)釜，分別在180℃和220℃的條件下反應(yīng)48小時(shí)，冷卻后，收集所得樣品，用去離子水清洗至中性，在55℃條件下干燥3小時(shí)，得到所需srtio3微納米晶。

實(shí)施例3

srtio3納米立方塊的合成：在兩個(gè)25ml的特氟龍罐子里均加入9g復(fù)合堿(5.12gkoh和3.88gnaoh)、0.1mmolsrco3、1mmol商業(yè)二氧化鈦，再分別加入3ml去離子水，放入反應(yīng)釜，分別在180℃和220℃的條件下反應(yīng)48小時(shí)，冷卻后，收集所得樣品，用去離子水清洗至中性，在55℃條件下干燥3小時(shí)，得到所需srtio3微納米晶。

實(shí)施例4

srtio3納米立方塊的合成：在兩個(gè)25ml的特氟龍罐子里均加入9g復(fù)合堿(5.12gkoh和3.88gnaoh)、10mmolsrco3、1mmol商業(yè)二氧化鈦，再分別加入3ml去離子水，放入反應(yīng)釜，分別在180℃和220℃的條件下反應(yīng)48小時(shí)，冷卻后，收集所得樣品，用去離子水清洗至中性，在55℃條件下干燥3小時(shí)，得到所需srtio3微納米晶。

將實(shí)施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?和實(shí)施例4制得的任一srtio3微納米晶或者是市面上購買的納米srtio3用于在同等合成條件下合成雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料tio2/ag/srso4，對(duì)產(chǎn)品的最終性能影響不大。

實(shí)施例5

異質(zhì)結(jié)構(gòu)tio2/srso4的合成，采用復(fù)分解反應(yīng)：將按照實(shí)施例1的量(1mmolsrco3、1mmol商業(yè)二氧化鈦)制得的srtio3微納米晶加入10ml的1mh2so4中，攪拌均勻后放入25ml的特氟龍罐子里，放入反應(yīng)釜，在200℃的條件下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻后，收集所得樣品，清洗至中性，在55℃條件下干燥得到tio2/srso4。

雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料tio2/ag/srso4的合成：采用紫外光照射還原銀：分別在六個(gè)燒杯中放入50mg所得異質(zhì)結(jié)構(gòu)tio2/srso4材料，分別加入30ml去離子水和不同體積的0.1magno3，使得對(duì)應(yīng)重量比ag:srso4/tio2分別為1:16、1:2、1:32、1:8、1:4、1:64，攪拌混合均勻，用光強(qiáng)約為100w的紫外燈，距離15cm，照射2小時(shí)。最后分別收集，清洗至中性干燥得到所需樣品。

實(shí)施例6

異質(zhì)結(jié)構(gòu)tio2/srso4的合成，采用復(fù)分解反應(yīng)，將按照實(shí)施例1的量(1mmolsrco3、1mmol商業(yè)二氧化鈦)制得的srtio3微納米晶加入20ml的0.5mh2so4中，攪拌均勻后放入25ml的特氟龍罐子里，放入反應(yīng)釜，在180℃的條件下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻后，收集所得樣品，清洗至中性，在55℃條件下干燥得到tio2/srso4。

實(shí)施例7

異質(zhì)結(jié)構(gòu)tio2/srso4的合成，采用復(fù)分解反應(yīng)，將市面上購買的與實(shí)施例6相同量的納米srtio3加入8ml的2mh2so4中，攪拌均勻后放入25ml的特氟龍罐子里，放入反應(yīng)釜，在220℃的條件下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻后，收集所得樣品，清洗至中性，在55℃條件下干燥得到tio2/srso4。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：實(shí)施例5、實(shí)施例6和實(shí)施例7制得的異質(zhì)結(jié)構(gòu)tio2/srso4的性能相當(dāng)。

實(shí)施例8

異質(zhì)結(jié)構(gòu)tio2/srso4的合成，采用復(fù)分解反應(yīng)：將按照實(shí)施例1的量(1mmolsrco3、1mmol商業(yè)二氧化鈦)制得的srtio3微納米晶加入10ml的1mh2so4中，攪拌均勻后放入25ml的特氟龍罐子里，放入反應(yīng)釜，在200℃的條件下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻后，收集所得樣品，清洗至中性，在55℃條件下干燥得到tio2/srso4。

雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料tio2/pt/srso4的合成：采用紫外光照射還原鉑：分別在六個(gè)燒杯中放入50mg所得異質(zhì)結(jié)構(gòu)tio2/srso4材料，分別加入30ml去離子水和不同體積的0.1m氯鉑酸，使得對(duì)應(yīng)重量比pt:srso4/tio2分別為1:16、1:2、1:32、1:8、1:4、1:64，攪拌30分鐘后，用光強(qiáng)約為1000w的紫外燈，距離15cm，照射0.2小時(shí)。最后分別收集，清洗至中性干燥得到所需樣品。

實(shí)施例9

異質(zhì)結(jié)構(gòu)tio2/srso4的合成，采用復(fù)分解反應(yīng)：將按照實(shí)施例1的量(1mmolsrco3、1mmol商業(yè)二氧化鈦)制得的srtio3微納米晶加入10ml的1mh2so4中，攪拌均勻后放入25ml的特氟龍罐子里，放入反應(yīng)釜，在200℃的條件下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻后，收集所得樣品，清洗至中性，在55℃條件下干燥得到tio2/srso4。

雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料tio2/au/srso4的合成：采用紫外光照射還原au/：分別在六個(gè)燒杯中放入50mg所得異質(zhì)結(jié)構(gòu)tio2/srso4材料，分別加入30ml無水乙醇和不同體積的0.1m氯金酸，使得對(duì)應(yīng)重量比au:srso4/tio2分別為1:16、1:2、1:32、1:8、1:4、1:64，攪拌30分鐘后，用光強(qiáng)約為100w的紫外燈，距離15cm，照射2小時(shí)。最后分別收集，清洗至中性干燥得到所需樣品。

實(shí)施例10

異質(zhì)結(jié)構(gòu)tio2/srso4的合成，采用復(fù)分解反應(yīng)：將按照實(shí)施例1的量(1mmolsrco3、1mmol商業(yè)二氧化鈦)制得的srtio3微納米晶加入10ml的1mh2so4中，攪拌均勻后放入25ml的特氟龍罐子里，放入反應(yīng)釜，在200℃的條件下反應(yīng)12小時(shí)，冷卻后，收集所得樣品，清洗至中性，在55℃條件下干燥得到tio2/srso4。

雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料tio2/pd/srso4的合成：采用紫外光照射還原鈀：分別在六個(gè)燒杯中放入50mg所得異質(zhì)結(jié)構(gòu)tio2/srso4材料，分別加入30ml去離子水和不同體積的0.1m四氨絡(luò)二氯化鈀，使得對(duì)應(yīng)重量比pd:srso4/tio2分別為1:16、1:2、1:32、1:8、1:4、1:64，攪拌30分鐘后，用光強(qiáng)約為10w的紫外燈，距離15cm，照射6小時(shí)。最后分別收集，清洗至中性干燥得到所需樣品。

本發(fā)明不局限于上述具體實(shí)施例，應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員無需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思做出諸多修改和變化?？傊脖炯夹g(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。