本發(fā)明涉及工業(yè)催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種aupd/負(fù)載型納米磁性催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近幾十年來，負(fù)載型納米催化劑已得到廣泛應(yīng)用。關(guān)于金屬和載體間的相互作用的研究報道日益增多。眾所周知，金屬和載體間特殊的相互作用會影響催化劑的表面性能，進(jìn)而影響它的催化活性。比如，在al2o3載體擔(dān)載金屬鈷的過程中鈷離子會遷移到al2o3的晶格中形成coal2o4化合物。鐵的氧化物和過渡金屬氧化物或其碳酸鹽發(fā)生固-固作用形成相應(yīng)的鐵氧體氧化物cofe2o4。鈀、金納米微粒具有高表面能，容易發(fā)生團(tuán)聚。若將鈀、金復(fù)合貴金屬納米微粒負(fù)載在載體上可有效地阻止其團(tuán)聚，而且更有效對制備的催化劑進(jìn)行分離回收。從而提高催化劑的催化活性和利用率。fe3o4納米粒子顯示典型的超順磁性，在生物醫(yī)學(xué)、磁記錄材料、磁流體復(fù)合材料、催化劑等方面有著潛在的應(yīng)用前景。heck反應(yīng)是有機(jī)鹵化物與烯烴在強(qiáng)堿和鈀催化下生成取代烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)，是過渡金屬催化最重要也是應(yīng)用最有前景的碳碳鍵形成的反應(yīng)之一，在有機(jī)中間體，有機(jī)功能材料，藥物，天然產(chǎn)物等合成中被廣泛應(yīng)用。在反應(yīng)中常常會遇到催化劑容易失活、回收利用率不高、破壞環(huán)境等問題，且后處理比較麻煩。本方法提供了一種清潔環(huán)保而又方便的催化劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明專利的目的是提供一種在heck反應(yīng)中有效且易回收的具有優(yōu)異催化性能的磁性aupd/fe3o4納米催化劑的制備方法。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：本發(fā)明的aupd/負(fù)載型納米磁性催化劑載體為fe3o4，活性組分是pd和au，催化劑中pd和au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.67％和1.22％。優(yōu)選：催化劑中pd和au的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為0.67％和1.22％。活性組分pd和au，其平均粒徑分別約為7.5納米和11.5納米。本發(fā)明的aupd/負(fù)載型納米磁性催化劑的制備方法的具體步驟如下：(1)載體的制備及其預(yù)處理通過水熱法將鐵離子前驅(qū)體氧化還原成的fe3o4納米顆粒，使用去離子水、無水乙醇進(jìn)行清洗，直至上層液體透明，然后將其用無水乙醇定容，備用；在清洗過程中通過鐵磁體對fe3o4納米顆粒進(jìn)行分離；(2)au-pd溶膠的制備向氯鈀酸和氯金酸混合液中添加穩(wěn)定劑，攪拌均勻后滴加還原劑溶液，繼續(xù)攪拌制得穩(wěn)定au-pd溶膠；(3)磁性aupd/fe3o4納米催化劑的制備將從步驟(1)中所得的載體加入由步驟(2)制得的au-pd溶膠中，機(jī)械攪拌后靜置，抽濾，烘干，得aupd/fe3o4催化劑。步驟(1)中，所述的鐵離子前驅(qū)體是fecl3·6h2o、fecl2·4h2o、fecl2·2h2o或fecl2。步驟(2)中，所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇；所述的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀或焦性沒食子酸。步驟(2)中，氯鈀酸和氯金酸混合液中摩爾比為1:1.6、穩(wěn)定劑與氯鈀酸和氯金酸混合液摩爾比為22:1；還原劑與氯鈀酸和氯金酸混合液摩爾比為31:1。步驟(2)中，繼續(xù)攪拌0.5h步驟(3)中，au-pd溶膠與載體質(zhì)量比為1:52。本發(fā)明的aupd/負(fù)載型納米磁性催化劑可以用于heck反應(yīng)。磁性aupd/fe3o4納米催化劑在heck反應(yīng)中的具體步驟如下:向三口燒瓶中加入碘苯、苯乙烯、dmf，再加入一定量的磁性aupd/fe3o4納米催化劑，攪拌均勻后，放入油浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑于產(chǎn)物分離，催化劑留待循環(huán)使用。本發(fā)明的積極效果如下：本發(fā)明的磁性aupd/fe3o4納米催化劑具有清潔、環(huán)保、可循環(huán)使用而又方便的特點(diǎn)，并且本發(fā)明的磁性aupd/fe3o4納米催化劑heck反應(yīng)中反應(yīng)條件要求不高，并且具有優(yōu)異的催化性能。附圖說明圖1是實(shí)施例1制備的磁性aupd/fe3o4納米催化劑的透射電鏡照片。具體實(shí)施方式創(chuàng)新點(diǎn)描述：本實(shí)例中以pvp作為穩(wěn)定劑通過水熱法合成fe3o4納米顆粒，以氧化還原法制備au-pd雙金屬納米顆粒。通過負(fù)載制備磁性aupd/fe3o4納米催化劑。該催化劑在heck反應(yīng)中具有高效、可循環(huán)利用、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。最重要的是該催化劑在反應(yīng)體系中很容易回收(通過外磁場)，操作簡便。下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1(1)載體的制備及其預(yù)處理在50ml燒杯中加入0.79mmol的fecl3·6h2o、1.50mmol的pvp(平均分子量是40000da)、2.42mmol的尿素和8.5ml的1，2-丙二醇，接著將上述混合物在磁性攪拌器中攪拌至完全溶解得黃色透明溶液。隨后將該溶液轉(zhuǎn)移到50ml的高壓反應(yīng)釜中195℃反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，通過磁性分離和去離子水、無水乙醇清洗得到黑色的磁性納米顆粒。最后將得到的磁性納米顆粒分散在10ml的無水乙醇中得到fe3o4納米微球磁體材料。(2)au-pd溶膠的制備稱取0.71mmolpvp、量取不同體積的h2pdcl4(0.01128mol·l-1)和haucl4(0.00481mol·l-1)水溶液于燒杯中直至完全溶解。接著將硼氫化鈉(0.99mmol)水溶液(1.5ml去離子水)緩慢滴加到上述溶解液中，攪拌0.5h得到pvp修飾的aupd納米顆粒。(3)磁性aupd/fe3o4納米催化劑的制備將制備的pdau納米顆粒和fe3o4納米顆粒放入圓底燒瓶中，在室溫條件下機(jī)械攪拌8h制得磁性納米催化劑pdau/fe3o4，催化劑中的pdau含量通過icp分析儀測得。磁性aupd/fe3o4納米催化劑在heck反應(yīng)中的應(yīng)用在一個典型的heck反應(yīng)中，往50ml的三口燒瓶中加入1.4mmol溴苯、1.7mmol苯乙烯、3ml乙醇、適量的磁性納米催化劑pdau/fe3o4機(jī)械攪拌充分混合后再加入2.0mmol無水碳酸鉀，然后在80℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)體系冷卻到室溫，催化劑通過磁鐵將其分離并用去離子水(2×10ml).、無水乙醇(2×10ml)清洗。清洗后的催化劑經(jīng)烘干供下次循環(huán)使用。反應(yīng)產(chǎn)率通過氣相色譜進(jìn)行分析，所有的產(chǎn)品都是已知的化合物，它們的色譜數(shù)據(jù)和熔點(diǎn)與文獻(xiàn)報道的相同。碘苯的轉(zhuǎn)化率約為100％，產(chǎn)率高達(dá)97.8％。循環(huán)實(shí)驗(yàn)效果：催化劑循環(huán)使用六次，催化劑的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率如表1所示：表1循環(huán)次數(shù)123456產(chǎn)率(％)97.896.291.782.372.066.9實(shí)例1與文獻(xiàn)報道的催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果如表2所示：表2參考文獻(xiàn)[1]k.karami,z.k.moghadam,m.hosseini-kharat,catalysiscommunications,43(2014)25-28.[2]mahmoudnasrollahzadeha,abbasazarianb,aliehsania,mehdikhalajc,journalofmolecularcatalysisa:chemical,394(2014)205–210[3]ewamieczyn′ska,jerzylisowski,annam.trzeciak,inorganicachimicaacta431(2015)145–149[4]mahmoudnasrollahzadeh,alirezabanaei,tetrahedronletters56(2015)500–503[5]ezzatrafiee,masoudkahrizia,journalofmolecularliquids218(2016)625–631.盡管已經(jīng)出示和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。當(dāng)前第1頁12