一種間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應的催化劑及其應用的制作方法
【專利摘要】一種間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應的催化劑，該催化劑具有核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，其中核結(jié)構(gòu)為MnO2-NiO-ZrO2復合金屬氧化物，殼結(jié)構(gòu)為MnO2-NiO-ZrO2-SiO2-TiO2；該核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備工藝簡單，成本低，特殊的結(jié)構(gòu)以及Mn、Ni、Zr之間的相互作用使得催化劑活性的活性有了大幅度提高，間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率和間苯二胺的收率均高于97％。
【專利說明】一種間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應的催化劑及其應用
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應的催化劑及其應用，屬于催化【技術(shù)領域】。
【背景技術(shù)】
[0002]間苯二胺是一種重要的有機化工原料，在染料工業(yè)中被廣泛用作偶氮染料、毛皮染料、活性染料和硫化染料的中間體；另外，還用于媒染劑、染發(fā)劑、顯
[0003]色劑、橡膠配合劑、環(huán)氧樹脂固化劑、石油添加劑、水泥促凝劑以及金屬溶解劑等的合成。工業(yè)上生產(chǎn)間苯二胺基本上是采用間二硝基苯鐵粉還原法。此方法歷史悠久，工藝簡單，技術(shù)成熟，但生產(chǎn)成本較高，收率較低，并且產(chǎn)生大量難以處理的含有芳胺的鐵泥和廢水，環(huán)境污染嚴重。與之相比，催化加氫法則有著產(chǎn)物收率高，質(zhì)量好，成本低，三廢少，有利于保護環(huán)境等優(yōu)點，故目前被廣泛采用。
[0004]催化加氫法常用的催化劑有Raney Ni和貴金屬，前者在制備時會造成環(huán)境污染，而后者價格昂貴。因此，研制成本低、活性高及環(huán)境友好的間二硝基苯催化加氫催化劑具有重要的社會效益和應用價值。核殼結(jié)構(gòu)的催化劑是近年來開始研發(fā)的一類催化劑，其具有獨特的結(jié)構(gòu)，由于在反應中表現(xiàn)出很高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，并且很大程度上提高了催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性而廣受關(guān)注，而其在間二硝基苯加氫中的應用至今尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑普遍存在的問題，提供一種制備成本低、轉(zhuǎn)化率高，使用壽命長的間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應的催化劑，本發(fā)明還保護該催化劑在間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應中的應用。
[0006]為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]—種間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應的催化劑，該催化劑具有核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，其中核結(jié)構(gòu)為Mn02-Ni0-Zr02復合金屬氧化物，殼結(jié)構(gòu)為Mn02-Ni0-Zr02-Si02_Ti02，通過如下方法制備得到:
[0008](I)制備核結(jié)構(gòu):采用共沉淀法制備Mn02-Ni0_Zr02復合金屬氧化物，將錳、鎳和鋯的可溶性鹽溶液與堿溶液在攪拌狀態(tài)下并流混合、沉淀后，經(jīng)過老化，并用蒸餾水洗滌至中性，將得到的復合金屬氧化物在80-120 V下烘干，在350-500 V下焙燒6_10h，再將其成型，制成10-30目的顆粒備用；
[0009](2)制備殼結(jié)構(gòu):將錳、鎳和鋯的可溶性鹽溶液、正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯的混合液攪拌均勻，將步驟(I)制備得到的Mn02-Ni0-Zr02復合金屬氧化物顆粒加入上述混合液中，高速旋轉(zhuǎn)攪拌使其均勻分散，再轉(zhuǎn)入不銹鋼反應釜于150-200°C下反應5-12h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過過濾、多次洗滌、干燥后得到目標催化劑，其外殼層厚度為2-10 μ m。
[0010]優(yōu)選的，步驟(I)的可溶性鹽溶液中Mn、N1、Zr的摩爾比為1: (1-2): I。
[0011 ] 優(yōu)選的，堿溶液為氫氧化鈉或是氫氧化鉀。[0012]優(yōu)選的，步驟(2)中Si/Ti摩爾比為3: 1-1: I。
[0013]優(yōu)選的，步驟(2)中Mn、N1、Zr、Si 和 Ti 的摩爾比為 1: (1-2):1:1:1。
[0014]優(yōu)選的，錳、鎳和鋯的可溶性鹽溶液選自硝酸鹽。
[0015]本發(fā)明還保護該核殼結(jié)構(gòu)的催化劑在間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應中的應用，其中反應壓力為2-5MP，反應溫度為80-120°C，溶劑比為1-5: 1，氫氣流速為40_70ml/h，液體流速為l_50ml/h。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點:
[0017]本發(fā)明的催化劑以Mn02-Ni0_Zr02復合金屬氧化物為核結(jié)構(gòu)，以Mn02-Ni0-Zr02-Si02-Ti02為殼結(jié)構(gòu)，制備工藝簡單，成本低；由于硅和鈦的引入使得外層活性組分的濃度比內(nèi)核低，這樣，在反應過程中，由于催化劑外表面的活性組分濃度低，相應的活性也低，有效地抑制了熱點的形成和能量的積聚，降低了副產(chǎn)物的生成率，有效地提高了目標產(chǎn)物的選擇性；而經(jīng)過一段時間的反應后，雖然催化劑表面的活性組分有所損失，但是內(nèi)層的活性組分仍然較高，使得催化劑能保持較高的活性，壽命得到有效的延長；另外該催化劑利用Mn、N1、Zr之間的相互作用，實現(xiàn)最佳配比，使得催化劑活性的活性有了大幅度提高，間二硝基苯的轉(zhuǎn)化率和間苯二胺的收率均高于97%。
【具體實施方式】
[0018]下面用具體實施例來說明該復合金屬氧化物催化劑在甲醇脫水制備二甲醚反應中的應用，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
[0019]實施例1:催化劑I的制備
[0020](I)首先制備催化劑的內(nèi)核，將含有二氯化鉬、硝酸銀和氯化鋅按照摩爾比加入IOOOml純凈水中，充分攪拌混合均勻，形成活性組分漿液A，其中第一組分與第二組分的元素的摩爾比為1:3;
[0021](2)將活性組分漿液A進行共沉淀后形成催化劑的內(nèi)核漿料，在70°C下烘干，成型，經(jīng)300 V下焙燒8h焙燒得催化劑的內(nèi)核；
[0022](3)接著制備催化劑的外層，再將含有硝酸鉛、硝酸銀、氯化鋅以及氯化鑭按照摩爾比加入IOOOml純凈水中，充分攪拌混合均勻，形成活性組分漿液B，其中第一組分、第二組分與第三組分的元素摩爾比為1:3:3;
[0023](4)最后，將制備的活性組分漿液B涂覆于催化劑的內(nèi)核上，在90°C下烘干，成型，經(jīng)450°C下焙燒IOh后得成品催化劑I。
[0024]得到的催化劑I的內(nèi)核直徑大小為Imm,外層的層厚為0.5mm。
[0025]實施例2:催化劑2的制備
[0026](I)首先制備催化劑的內(nèi)核，將含有硝酸鉬、硫酸鈀和氯化銅按照摩爾比加入IOOOml純凈水中，充分攪拌混合均勻，形成活性組分漿液A，其中第一組分與第二組分的元素的摩爾比為1:5;
[0027](2)將活性組分漿液A進行共沉淀后形成催化劑的內(nèi)核漿料，在70°C下烘干，成型，經(jīng)300 V下焙燒8h焙燒得催化劑的內(nèi)核；
[0028](3)接著制備催化劑的外層，再將含有硝酸鉬、硫酸鈀、氯化銅以及氯化鑭按照摩爾比加入IOOOml純凈水中，充分攪拌混合均勻，形成活性組分漿液B，其中第一組分、第二組分與第三組分的元素摩爾比為1:5:3;
[0029](4)最后，將制備的活性組分漿液B涂覆于催化劑的內(nèi)核上，在90°C下烘干，成型，經(jīng)450°C下焙燒IOh后得成品催化劑2。
[0030]得到的催化劑I的內(nèi)核直徑大小為1mm，外層的層厚為0.5mm。
[0031]對比例1:
[0032]以催化劑I的內(nèi)核材料作為為對比催化劑1，制成直徑為1mm的球。
[0033]對比例2:
[0034]以催化劑 I的外層為對比催化劑2，制成直徑為1mm的球。
[0035]對比例3:
[0036]以HZSM-5作為對比催化劑3。
[0037]實施例3:將上述催化劑用于甲醇脫水制備二甲醚反應的性能測定。采用固定床反應器，反應溫度為200°C，壓力為IMpa，重時空速為5h_l，以工業(yè)污水乙醇為反應原料，考察上述催化劑在甲醇制備二甲醚反應中的性能，結(jié)果列于下表1和表2。
[0038]表1催化劑的反應性能
[0039]
【權(quán)利要求】
1.一種間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應的催化劑，該催化劑具有核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)，其中核結(jié)構(gòu)為Mn02-Ni0-Zr02復合金屬氧化物，殼結(jié)構(gòu)為Mn02-Ni0-Zr02-Si02_Ti02，通過如下方法制備得到: (1)制備核結(jié)構(gòu):采用共沉淀法制備Mn02-Ni0-Zr02復合金屬氧化物，將錳、鎳和鋯的可溶性鹽溶液與堿溶液在攪拌狀態(tài)下并流混合、沉淀后，經(jīng)過老化，并用蒸餾水洗滌至中性，將得到的復合金屬氧化物在80-120°C下烘干，在350-500°C下焙燒6_10h，再將其成型，制成10-30目的顆粒備用。 (2)制備殼結(jié)構(gòu):將錳、鎳和鋯的可溶性鹽溶液、正硅酸乙酯和鈦酸四丁酯的混合液攪拌均勻，將步驟(I)制備得到的Mn02-Ni0-Zr02復合金屬氧化物顆粒加入上述混合液中，高速旋轉(zhuǎn)攪拌使其均勻分散，再轉(zhuǎn)入不銹鋼反應釜于150-200°C下反應5-12h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過過濾、多次洗滌、干燥后得到目標催化劑，其外殼層厚度為2-10 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于步驟(I)的可溶性鹽溶液中Mn、N1、Zr的摩爾比為1: (1-2): I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的催化劑，其特征在于步驟(2)中Si/Ti摩爾比為3:1-1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的催化劑，其特征在于步驟⑵中Mn、N1、Zr、Si和Ti的摩爾比為 1: (1-2):1:1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的催化劑，其特征在于錳、鎳和鋯的可溶性鹽溶液選自硝酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的催化劑在間二硝基苯加氫合成間苯二胺反應中的應用，其特征在于反應壓力為2-5MP，反應溫度為80-120°C，溶劑比為1-5: 1，氫氣流速為40-70ml/h，液體流速為 l-50ml/h。
【文檔編號】B01J23/889GK103638940SQ201310548291
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月8日
【發(fā)明者】王紅果, 李繼明 申請人:王善良