專利名稱：二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化碳加氫制取甲醇的方法，進一步涉及二氧化碳加氫合成甲
醇用的新催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
世界經(jīng)濟的發(fā)展、人口的增加和人民生活水平的提高將對能源(煤、石油、天然氣 等)的需求不斷增大，必將造成能源短缺狀況日益嚴重，世界能源的緊缺，直接制約著全球 經(jīng)濟的發(fā)展。因此各國都在積極尋求解決能源短缺的有效辦法。當前，我國的能源以煤炭 和石油為主，天然氣的產(chǎn)量近年來有很大的增長。但占能源總消耗量中的比例不會很大。 特別指出的是我國是世界上少數(shù)幾個能源以煤為主的國家之一，煤炭占能源總消費量的四 分之三左右，由于技術(shù)落后，近85 %的煤直接燃燒，煤炭直接燃燒，排放大量的硫化物、氮氧 化物、煙塵和二氧化碳，是我國目前的主要污染源；另外，隨著經(jīng)濟發(fā)展，汽車工業(yè)產(chǎn)銷量大 增，其直接后果是汽車尾氣污染。石油煉制的油品雖然比煤清潔，但是我國石油資源已經(jīng)不 可能滿足需求，品質(zhì)上也逐漸降低，給煉制高質(zhì)量汽油、柴油帶來很大困難。鑒于我國的煤 炭資源豐富、油氣資源相當有限、天然氣和煤層氣資源分布距用能中心較遠、且我國的管網(wǎng) 系統(tǒng)很不發(fā)達、幾十年內(nèi)可再生能源在總的能源平衡中不可能占很大份額的國情，從可持 續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略觀點出發(fā)，合理利用資源，有效利用能源，尋找新型的清潔能源已成為一項緊 迫而又重大的研究課題。 化石燃料的大量使用是C02等溫室氣體的主要來源，在所有溫室氣體中，C02對溫 室效應(yīng)的貢獻最大，排放到大氣中的(A的3/4是由化石燃料燃燒造成的。根據(jù)美國能源部 的預(yù)測，每年排向大氣中的C02量到2100年將達到26X 109t左右，C02排放量的急劇攀升， 嚴重影響著生態(tài)系統(tǒng)原有的平衡。通過催化轉(zhuǎn)化將C02轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品具有環(huán)境、資源和 經(jīng)濟效益等多重意義。合成甲醇始終作為C02催化轉(zhuǎn)化研究的一個方向，近幾年來在催化 劑性能的改善、催化機理研究方面有所進展，但由于熱力學平衡的限制，C02的轉(zhuǎn)化率和甲 醇的選擇性還較低。利用工業(yè)排放的C02催化加氫直接合成甲醇不僅能夠減輕C02對大氣 環(huán)境的污染，還能夠得到用途廣泛的化工產(chǎn)品甲醇，達到了變廢為利的目的，該過程尤其是 對大型的鋼鐵廠、發(fā)電廠、石油化工廠而言，更具有顯著的經(jīng)濟效益。因此，對(A進行有效 回收利用，使地球上的(A實現(xiàn)良性循環(huán)，既能夠緩解能源危機，又可減少溫室效應(yīng)的影響， 具有解決能源安全問題及環(huán)保問題的雙重意義。 甲醇既是重要的化工原料，也是一種燃料。工業(yè)甲醇的用途十分廣泛，除可作為許 多有機物的良好溶劑外，主要用于合成纖維、甲醛、塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成蛋白質(zhì)等工 業(yè)生產(chǎn)，是一種基本的有機化工原料；甲醇和汽油(柴油)或其他物質(zhì)混合可制成各種不同 用途的工業(yè)用或民用新型燃料。 近幾年來甲醇市場走勢相當不錯，世界甲醇的消費量持續(xù)遞增。10多年來，由C02 加氫合成甲醇的研究一直在深入進行著。雖然由于氫源、催化劑等問題，這一工藝目前尚未 工業(yè)化，但因其既可解決C02廢氣的利用問題，又可開發(fā)生產(chǎn)甲醇的新途徑，故其相關(guān)研究受到越來越廣泛的關(guān)注。未來甲醇工業(yè)發(fā)展前景將十分廣闊，因為從國家經(jīng)濟發(fā)展、能源戰(zhàn) 略安全保障方面考慮，全面推廣甲醇燃料條件已成熟。 (A加氫合成甲醇反應(yīng)的關(guān)鍵之一是催化劑。用于該反應(yīng)的催化劑開發(fā)尚未成熟， 多數(shù)是由CO加氫合成甲醇所用催化劑加以改進而制得，國內(nèi)外相關(guān)報導也多局限于實驗 室研究領(lǐng)域，研究重點大多集中在反應(yīng)機理的研究、活性組分、載體的選擇以及考察不同制 備方法、反應(yīng)條件對催化劑性能的影響。由于0)2的化學惰性及熱力學上的不利因素，使(A 難以活化還原，用傳統(tǒng)方法制備的催化劑存在著轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多及甲醇選擇性不高等 缺點，因此，研究新的催化劑，提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性顯得十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用H2和自然界豐富的碳資源C02作為原料氣，在固定床反應(yīng)器 中，將C02轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物甲醇，從而獲得較高的C02轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性。
本發(fā)明按以下步驟完成 首先配制出 一定比例的銅、鋅、鈰、鋯溶液，然后和Na2C03沉淀劑并流滴定到 HZSM-5分子篩的懸浮液中，將沉淀洗滌、干燥、焙燒后即可得到未成型的甲醇合成催化劑， 將催化劑造粒后置于固定床反應(yīng)器中，通入一定比例的4與0)2，在壓力1 5MPa，溫度 200 300度的條件下反應(yīng)就可以生成甲醇。 本發(fā)明的具體工藝步驟為①先將一定比例的Cu(N03)2 3H20、 Zn(N03)3 6H20、 Ce (N03) 3 6H20和Zr (N03) 4 5H20溶于水中配成溶液A，再將Na2C03溶于水中配成溶液B，然 后將溶液A和溶液B并流滴定到HZSM-5分子篩的懸浮液C中，保持攪拌速度300r/min，滴加 溫度為20°C 8(TC，滴加時間60min 120min，滴定過程中調(diào)節(jié)A和B溶液的滴加速度以 保持體系的PH值為7，滴加完全后繼續(xù)攪拌30min，然后過濾、洗滌直至無鈉離子，于100 13(TC下干燥12h 24h，得到催化劑的前驅(qū)體，前驅(qū)體在于空氣氣氛下200°C 80(TC焙燒 3h 8h，得到甲醇合成催化劑；②對催化劑進行壓片、造粒，在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng) 時，選擇20 40目的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，用含體積比10% H2的氫氮混合氣對雙 功能催化劑進行程序升溫還原，控制升溫速率為1°C /min，催化劑在30(TC恒溫還原8h，然 后切換成原料反應(yīng)氣H2與0)2，在壓力1. 0 5. OMPa、溫度200 30(TC、氫碳比H2/C02 = 1. 0 5. 0的條件下進行甲醇合成反應(yīng)。 在上述的工藝中，制備甲醇合成催化劑時，制備甲醇合成催化劑時，Ce/Zr的mol 比為6/4，Ce/Zr的mol比為1 : 1，HZSM-5的質(zhì)量含量為30%制備甲醇合成催化劑時，沉淀 的溫度為7(TC，滴加時間120min，滴完后需繼續(xù)攪拌30min，老化120min，焙燒溫度300°C 。
傳統(tǒng)的二氧化碳加氫合成甲醇催化劑都是在合成氣制甲醇CuO-ZnO-Al203催化劑 上進行改性，所制得的催化劑二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性低、副產(chǎn)大量CO氣體，且催 化劑容易失活，而本發(fā)明所制得的催化劑甲醇的選擇性以及C02轉(zhuǎn)化率均有明顯提高。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點 ①采用鈰鋯固溶體做助劑和HZSM-5分子篩做載體能增大催化劑的比表面積和銅 的分散度，大大提高了 C02的轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性；獲得了用途非常廣泛的化工產(chǎn)品甲 醇，增加了 C02化工利用的經(jīng)濟性，達到變害為寶的目的，尤其是對于富產(chǎn)C02和有較充足氫 氣來源的煉廠而言，該過程具有顯著的經(jīng)濟效益；
4
②采用共沉淀浸漬法制備催化劑具有流程短、能耗低、無污染，生產(chǎn)成本低的優(yōu) 點，有利于工業(yè)化生產(chǎn)； ③催化劑組份簡單，采用鈰鋯固溶體做助劑能夠穩(wěn)定低價態(tài)的反應(yīng)活性中心，從 而提高C02加氫反應(yīng)的穩(wěn)定性，提高催化劑活性，延長催化劑的壽命； 采用HZSM-5分子篩做載體既能增大催化劑的比表面積和銅的分散度又能利用
其擇型效應(yīng)增大甲醇的收率； ⑤固定床反應(yīng)工藝流程短，操作簡單。
具體實施例方式
下面以實例進一步說明本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。
本發(fā)明的具體工藝步驟為①先將一定比例的Cu(N03)2 3H20、 Zn(N03)3 6H20、 Ce (N03) 3 6H20和Zr (N03) 4 5H20溶于水中配成溶液A，再將Na2C03溶于水中配成溶液B，然 后將溶液A和溶液B并流滴定到HZSM-5分子篩的懸浮液C中，保持攪拌速度300r/min，滴加 溫度為20°C 8(TC，滴加時間60min 120min，滴定過程中調(diào)節(jié)A和B溶液的滴加速度以 保持體系的PH值為7，滴加完全后繼續(xù)攪拌30min，然后過濾、洗滌直至無鈉離子，于100 13(TC下干燥12h 24h，得到催化劑的前驅(qū)體，前驅(qū)體在于空氣氣氛下200°C 80(TC焙燒 3h 8h，得到甲醇合成催化劑；②對催化劑進行壓片、造粒，在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng) 時，選擇20 40目的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，用含體積比10% H2的氫氮混合氣對雙 功能催化劑進行程序升溫還原，控制升溫速率為1°C /min，催化劑在30(TC恒溫還原8h，然 后切換成原料反應(yīng)氣H2與0)2，在壓力1. 0 5. OMPa、溫度200 30(TC、氫碳比H2/C02 = 1. 0 5. 0的條件下進行甲醇合成反應(yīng)。 在上述的工藝中，制備甲醇合成催化劑時，制備甲醇合成催化劑時，Ce/Zr的mol 比為6/4，Ce/Zr的mol比為1 : 1，HZSM-5的質(zhì)量含量為催化劑總量的30%。制備甲醇合 成催化劑時，沉淀的溫度為70°C ，滴加時間120min，滴完后需繼續(xù)攪拌30min，老化120min， 焙燒溫度300°C。 按照上述方法制得的催化劑，在固定床反應(yīng)器中進行活性測試。
實施例1
(1)實施條件 選用銅鋅原子比為6/4的CuO-ZnO作為催化劑。工業(yè)C02和H2為反應(yīng)原料氣(C02/ H2 = 1/3)，可程序控溫固定床反應(yīng)器，操作溫度為25(TC，操作壓力為3. OMpa，催化劑裝填 量lg，氫氣氣體流量為22. 5ml/min， C02氣體流量為7. 5ml/min。
(2)實施結(jié)果 C02加氫直接反應(yīng)結(jié)果得到的甲醇的選擇性為35. 4%， C02轉(zhuǎn)化率為11%。
實施例2
(1)實施條件 選用銅鋅原子比為6/4的CuO-ZnO/HZSM-5 (Si/Al = 25)作為催化劑，其中HZSM-5 含量為30% (wt% )。工業(yè)C02和H2為反應(yīng)原料氣(C02/H2 = 1/3)，可程序控溫固定床反應(yīng) 器，操作溫度為25(TC，操作壓力為3. OMpa，催化劑裝填量lg，氫氣氣體流量為22. 5ml/min， C02氣體流量為7. 5ml/min。[OO31] (2)實施結(jié)果 C02加氫直接反應(yīng)結(jié)果得到的甲醇的選擇性為38%， C02轉(zhuǎn)化率為15%。
實施例3
(1)實施條件選用銅鋅原子比為6/4的Cu0-Zn0/HZSM-5 (Si/Al = 38)作為催化劑，其中HZSM-5 含量為30% (wt% )。工業(yè)C02和H2為反應(yīng)原料氣(C02/H2 = 1/3)，可程序控溫固定床反應(yīng) 器，操作溫度為25(TC，操作壓力為3. OMpa，催化劑裝填量lg，氫氣氣體流量為22. 5ml/min， C02氣體流量為7. 5ml/min。 [OO36] (2)實施結(jié)果 C02加氫直接反應(yīng)結(jié)果得到的甲醇的選擇性為43%， C02轉(zhuǎn)化率為17%。
實施例4 [OO39] (1)實施條件選用銅鋅原子比為6/4的Cu0-Zn0/HZSM-5 (Si/Al = 50)作為催化劑，其中HZSM-5 含量為50% (wt% )。工業(yè)C02和H2為反應(yīng)原料氣(C02/H2 = 1/3)，可程序控溫固定床反應(yīng) 器，操作溫度為25(TC，操作壓力為3. OMpa，催化劑裝填量lg，氫氣氣體流量為22. 5ml/min， C02氣體流量為7. 5ml/min。 [OO"] (2)實施結(jié)果 C02加氫直接反應(yīng)結(jié)果得到的甲醇的選擇性為41 % ， C02轉(zhuǎn)化率為15. 7% 。
實施例5
(1)實施條件 選用銅鋅原子比為6/4的Cu0-Zn0-Ce02-Zr02/HZSM-5 (Si/Al = 25)作為催化劑， 其中HZSM-5含量為30% (wt% )，銅鋅氧化物含量為56% (wt% )，鈰鋯原子比為1/1。工 業(yè)C02和H2為反應(yīng)原料氣(C02/H2 = 1/3)，可程序控溫固定床反應(yīng)器，操作溫度為250°C ，操 作壓力為3. OMpa，催化劑裝填量lg，氫氣氣體流量為22. 5ml/min， C02氣體流量為7. 5ml/ miru (2)實施結(jié)果 C02加氫直接反應(yīng)結(jié)果得到的甲醇的選擇性為46. 7%， C02轉(zhuǎn)化率為22. 4%
實施例6 [OO49] (1)實施條件 選用銅鋅原子比為6/4的Cu0-Zn0-Ce02-Zr02/HZSM-5 (Si/Al = 38)作為催化劑， 其中HZSM-5含量為30% (wt% )，銅鋅氧化物含量為56% (wt% )，鈰鋯原子比為1/1。工 業(yè)C02和H2為反應(yīng)原料氣(C02/H2 = 1/3)，可程序控溫固定床反應(yīng)器，操作溫度為250°C ，操 作壓力為3. OMpa，催化劑裝填量lg，氫氣氣體流量為22. 5ml/min， C02氣體流量為7. 5ml/ miru (2)實施結(jié)果 C02加氫直接反應(yīng)結(jié)果得到的甲醇的選擇性為51. 8%， C02轉(zhuǎn)化率為25. 6%
實施例7 [OO54] (1)實施條件選用銅鋅原子比為6/4的Cu0-Zn0-Ce02-Zr02/HZSM-5 (Si/Al = 50)作為催化劑，其中HZSM-5含量為30% (wt% )，銅鋅氧化物含量為56% (wt% )，鈰鋯原子比為1/1。工 業(yè)C02和H2為反應(yīng)原料氣(C02/H2 = 1/3)，可程序控溫固定床反應(yīng)器，操作溫度為250°C ，操 作壓力為3. OMpa，催化劑裝填量lg，氫氣氣體流量為22. 5ml/min， C02氣體流量為7. 5ml/ miru (2)實施結(jié)果 C02加氫直接反應(yīng)結(jié)果得到的甲醇的選擇性為50. 6% ， C02轉(zhuǎn)化率為24. 1 % 。
權(quán)利要求
一種二氧化碳加氫合成甲醇的催化劑，其特征在于以HZSM-5分子篩作載體、鈰鋯作助劑，采用并流共沉淀浸漬法制備出二氧化碳加氫合成甲醇Cu-Zn-Ce-Zr-HZSM-5催化劑，其中Cu/Zn的mol比為2～4∶1，Ce/Zr的mol比為1～3∶1，Cu-Zn質(zhì)量含量為30％～70％，HZSM-5的質(zhì)量含量為5％～50％。
2. —種二氧化碳加氫合成甲醇用催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟 先將Cu (N03) 2. 3H20、 Zn (N03) 3. 6H20、 Ce (N03) 3. 6H20和Zr (N03) 4. 5H20溶于水中配成溶液A，再將Na2C03溶于水中配成溶液B，然后將溶液A和溶液B并流滴定到HZSM-5分子篩的懸 浮液C中，保持攪拌速度300r/min，滴加溫度為20°C 80°C，滴加時間60min 120min， 滴定過程中保持體系的pH值為7 8，滴加完全后繼續(xù)攪拌30min，然后過濾、洗滌直至無 鈉離子，于100 13(TC下干燥12h 24h，得到催化劑的前驅(qū)體，前驅(qū)體在于空氣氣氛下 200°C 80(TC焙燒3h 8h，得到甲醇合成用催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化碳加氫合成甲醇用催化劑的制備方法，其特征在于 制備甲醇合成催化劑時，Ce/Zr的mol比為6/4，Ce/Zr的摩爾比為1 : 1，HZSM-5的質(zhì)量含 量為30% ，沉淀的溫度為70°C ，滴加時間120min，滴完后需繼續(xù)攪拌30min，老化120min，焙 燒溫度300°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氧化碳加氫合成甲醇用催化劑的制備方法，其特征在于 所用的HZSM-5分子篩是硅鋁比為25、38和50的分子篩。
5. —種二氧化碳加氫合成甲醇的制備方法，其特征包括如下步驟① 先將一定比例的Cu (N03) 2. 3H20、 Zn (N03) 3. 6H20、 Ce (N03) 3. 6H20和Zr (N03) 4. 5H20溶于 水中配成溶液A，再將Na2C03溶于水中配成溶液B，然后將溶液A和溶液B并流滴定到HZSM-5 分子篩的懸浮液C中，保持攪拌速度300r/min，滴加溫度為20°C 80°C ，滴加時間60min 120min，滴定過程中保持體系的pH值為7 8，滴加完全后繼續(xù)攪拌30min，然后過濾、洗滌 直至無鈉離子，于100 13(TC下干燥12h 24h，得到催化劑的前驅(qū)體，前驅(qū)體在于空氣氣 氛下200°C 80(TC焙燒3h 8h，得到甲醇合成用催化劑；② 對催化劑進行壓片、造粒，在二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)時，選擇20 40目的催化 劑裝入固定床反應(yīng)器中，用含體積比10% H2的氫氮混合氣對雙功能催化劑進行程序升溫 還原，控制升溫速率為1°C /min，催化劑在30(TC恒溫還原8h，然后切換成原料反應(yīng)氣H2與 。02，在壓力1. 0 5. OMPa、溫度200 30(TC、氫碳比H2/C02 = 1. 0 5. 0的條件下進行甲 醇合成反應(yīng)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化碳加氫合成甲醇的制備方法，其特征在于制備甲醇合成催化劑時，Ce/Zr的mol比為6/4， Ce/Zr的摩爾比為1 : 1， HZSM-5的質(zhì)量含量為 30% ，沉淀的溫度為70°C ，滴加時間120min，滴完后需繼續(xù)攪拌30min，老化120min，焙燒溫 度300°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化碳加氫合成甲醇的制備方法，其特征在于所用的 HZSM-5分子篩是硅鋁比為25、38和50的分子篩。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化碳加氫制取甲醇的催化劑及其制備方法。以HZSM-5分子篩作載體、鈰鋯作助劑，采用并流共沉淀浸漬法制備出二氧化碳加氫合成甲醇Cu-Zn-Ce-Zr-HZSM-5催化劑，Cu/Zn的mol比為2～4∶1，Ce/Zr的mol比為1～3∶1，Cu-Zn質(zhì)量含量為30％～70％，HZSM-5的質(zhì)量含量為5％～50％。本發(fā)明具有催化劑制備工藝簡單，無污染，制備過程能耗和生產(chǎn)成本低；催化劑強度高，壽命長的優(yōu)點；可明顯增加CO2化工利用的經(jīng)濟性，達到節(jié)能減排、變害為寶的目的。
文檔編號B01J37/00GK101757943SQ20091016323
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者張健, 王 華, 陳高明, 高文桂 申請人:昆明理工大學