專利名稱：：選擇性加氫催化劑及其制備和使用方法選擇性加氫催化劑及其制備和使用方法相關(guān)申請的交叉引用根據(jù)35U.S.C.§119(e)，本申請要求以2005年7月27日提交的題為"選擇性加氫催化劑及其制備和使用方法，，的美國臨時(shí)專利申請?zhí)?0/702，745R優(yōu)先權(quán)。而且，本申請的主題涉及2002年6月14日提交的題為"加氫鈀-銀催化劑和方法"的美國臨時(shí)專利申請?zhí)?0/388,307、2003年6月9日提交的題為"加氫鈀-銀催化劑和方法"的美國專利申請?zhí)?0/457，635，和2003年12月19日提交的題為"選擇性加氳催化劑的制備和使用方法，，的美國專利申請?zhí)?0/741,800的主題。通過參考將前述申請的每一個(gè)的全部內(nèi)容引入本文。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及不飽和烴的生產(chǎn)，并更具體地涉及選擇性加氫催化劑及其制備方法和使用其來對高度不飽和烴進(jìn)行選擇性加氫的方法。發(fā)明背景通常采用不飽和烴例如乙烯和丙烯來作為制備有附加值的化學(xué)品和聚合物的原料?？赏ㄟ^烴的高溫分解或蒸汽裂解來生產(chǎn)不飽和烴，其中所述烴包括衍生自煤的烴、衍生自合成原油的烴、石腦油、煉廠氣、乙烷、丙烷、丁烷等。也可通過醇的轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)不飽和烴。以這些方式生產(chǎn)的不飽和烴通常含有對后續(xù)化學(xué)品和聚合物生產(chǎn)有不利影響的小比例的高度不飽和烴例如炔烴和二烯烴。因此，為了生成不飽和經(jīng)產(chǎn)物例如聚合物等級的單烯烴，通常需要降低單烯烴料流中的炔烴和二烯烴的量。例如，在聚合物等級的乙烯中，乙炔含量通常小于約2ppm，或者，小于約lppm。用于降低主要包含單烯烴的不飽和烴料流中的炔烴和二烯烴的量的一種通用技術(shù)涉及將炔烴和二烯烴選擇性加氫成單烯烴。該方法具有選擇性，使單烯烴和高度不飽和烴加氫成飽和烴得以最小化。例如，使乙烯和乙炔加氫成乙烷得以最小化?？墒褂冒瑹o機(jī)載體上的鈀(Pd)的催化劑來實(shí)施該選擇性加氳。然而，在某些情況下，這種選擇性加氫催化劑可通過使炔烴和二烯烴低聚而產(chǎn)生綠油。本文所使用的綠油是指每分子大于4個(gè)碳原子的分子。綠油是使選擇性加氫催化劑結(jié)垢并導(dǎo)致催化劑失活的多種因素之一。選擇性加氫催化劑的失活導(dǎo)致該催化劑的活性和對不飽和烴的選擇性降低。在后段加氫反應(yīng)器中，綠油的產(chǎn)生尤其明顯。這種后段反應(yīng)器中的選擇性加氫催化劑需要定期再生，且就每次再生循環(huán)而言，催化劑的選擇性和壽命降低。因此，在炔烴和二烯烴加氫過程中，需要在再生循環(huán)間失活較小的選擇性加氫催化劑。發(fā)明概述在實(shí)施方案中，公開了用于將高度不飽和烴加氫成不飽和烴的選擇性加氫催化劑的制備方法，所述方法包括使無機(jī)催化劑載體與含氯化合物接觸以生成氯化的催化劑栽體(步驟(a))和向所述氯化的催化劑載體中加入鈀以生成負(fù)栽鈀的組合物，該組合物就是選擇性加氫催化劑組合物。該方法還可包括在步驟(a)之后從所述氯化的催化劑載體中除去一定量的含氯化合物、它們的分解產(chǎn)物或其它不想要的元素以產(chǎn)生具有約10-約1200重量ppm氯的清潔的氯化的催化劑載體。所述方法還包括向所述負(fù)栽鈀的組合物中加入至少一種選擇性提高劑以生成增強(qiáng)的負(fù)栽鈀的組合物，其中所述選擇性提高劑包括選自1B族金屬、1B族金屬化合物、磷、硫、磚化合物、硫化合物、堿金屬、含堿金屬的化合物、銀、含銀化合物、碘、碘化合物和它們的組合的化合物。所述增強(qiáng)的負(fù)栽鈀的組合物可包含基于所述催化劑總重量約0.001-約10wt。/。的選擇性提高劑。所述含氯化合物包括選自鹽酸、堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物、氯代烴和它們的組合的化合物?；蛘?，所述含氯化合物可包括氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰和它們的組合的化合物?；蛘撸龊然衔锟砂ㄟx自氯化釣、氯化鋇和它們的組合的化合物?；蛘?，所述含氯化合物可表述為化學(xué)式N(HXR'xR〃yR〃'z)Cl;其中R、R'、R〃、和R〃'是曱基、乙基、丙基、或丁基或它們的任意組合；和v、w、x、y、z可以是0-4，前提是v+w+x+y+z=4?；蛘?，所述含氯化合物可包括選自氯化銨、氯化甲基銨、氯化四曱基銨、氯化四乙基銨和它們的組合的化合物。或者，所述含氯化合物可包括由化學(xué)式CClxHy所描述的化合物，其中x+y=4。或者，所述含氯化合物可包括四氯化碳。或者，所述含氯化合物可包括由化學(xué)式C2ClJy所描述的化合物，其中x+y=6?；蛘撸龊然衔锟砂ㄈ纫彝?。所述選擇性加氬催化劑可包括基于所述催化劑總重量約0.01-約1.Owt。/。的鈀。在實(shí)施方案中，公開了用于將高度不飽和烴加氫成不飽和烴的選擇性加氫催化劑，所述選擇性加氫催化劑通過包括如下步驟的方法形成使無機(jī)催化劑載體與含氯化合物接觸以形成氯化的催化劑載體和向所述氯化的催化劑載體中加入鈀以形成負(fù)載鈀的組合物，該組合物就是選擇性加氫催化劑組合物。在實(shí)施方案中，公開了將高度不飽和烴選擇性加氫成不飽和烴的方法，所述方法包括使所述高度不飽和烴與選擇性加氫催化劑組合物接觸，該選擇性加氫催化劑組合物通過如下步驟生產(chǎn)使無機(jī)催化劑載體與含氯化合物接觸以生成氯化的催化劑載體和向所述氯化的催化劑載體中加入鈀以生成負(fù)載鈀的組合物。在加氫條件下，所述選擇性加氫催化劑的結(jié)垢速率可比未負(fù)載在氯化的催化劑載體上的相同催化劑的結(jié)垢速率低至少約25%。在實(shí)施方案中，公開了用于將高度不飽和烴選擇性加氫成不飽和烴的催化劑，其包含氯化的無機(jī)催化劑載體、鈀和銀。所述催化劑可包含約10-約1200，或者約20-約800重量ppm的氯；基于所述催化劑總重量約0.01-約1.O，或者約0.01-約0.8wt。/。的鈀；和(c)基于所述催化劑總重量約0.01-約IO，或者約0.01-約5wt。/。的銀。所述催化劑還可包含一種或多種選擇性提高劑，所述選擇性提高劑選自碘、碘化合物、磷、磷化合物、硫、硫化合物、堿金屬、堿金屬化合物和它們的組合。所述催化劑可包括基于所述催化劑總重量約0.001-約10wt%的選擇性提高劑。所述氯化的無機(jī)催化劑栽體可具有約2-約100mVg的表面積。結(jié)合附圖，參考如下描述，可最佳地理解本發(fā)明和及其進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，其中圖1描述了將含有高度不飽和烴的不飽和烴料流進(jìn)料至加氫反應(yīng)器以將所述高度不飽和烴選擇性加氫成單烯烴的實(shí)施方案的工藝流程圖。圖2圖示了一種對比選擇性加氫催化劑和兩種選擇性加氬催化劑在乙炔加氫過程中的相對結(jié)垢速率曲線，其中所述兩種選擇性加氫催化劑包含由含氯化合物改性過的無機(jī)催化劑載體上的鈀。圖3圖示了一種對比選擇性加氫催化劑和兩種選擇性加氫催化劑在乙炔加氬過程中對乙烯的相對催化劑選擇性，其中所述兩種選擇性加氫催化劑包含由含氯化合物改性過的無機(jī)催化劑載體上的鈀。發(fā)明詳述在實(shí)施方案中，用于將高度不飽和烴選擇性加氫成不飽和烴的催化劑的制備方法包括使無機(jī)催化劑載體與含氯化合物接觸以生成氯化的催化劑載體。在實(shí)施方案中，所述含氯化合物是氣體、液體或它們的組合。然后向所述氯化的催化劑載體中加入鈀以生成用作選擇性加氬催化劑的負(fù)載鈀的組合物。可任選地向所述負(fù)載鈀的組合物中加入適宜的選擇性提高劑從而生成有效用作選擇性加氫催化劑的增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物。該方法的細(xì)節(jié)提供如下。本文所使用的高度不飽和烴定義為含有至少一個(gè)畚鍵、共輒的碳碳雙鍵或累積的碳碳雙鍵的烴。本文所使用的不飽和烴定義為含有一個(gè)孤立碳碳雙鍵的烴。高度不飽和烴的實(shí)例包括但不限于乙炔、甲基乙炔和丙二烯。不飽和烴的實(shí)例包括乙烯和丙烯。還要理解的是，術(shù)語"催化劑"是指載體以及浸漬或負(fù)載在該載體上的物質(zhì)。除非有相反規(guī)定或從措詞的普通意義顯而易見，詞語"或"具有包括性意義。在某些實(shí)施方案中，所述催化劑載體可包括無機(jī)載體例如一種或多種氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、硅鋁酸鹽(例如粘土和/或沸石)、尖晶石(例如鋁酸鋅、酞酸鋅、和/或鋁酸鎂)或它們的組合。在某些實(shí)施方案中，適宜的催化劑載體是ot-氧化鋁載體?？墒褂帽砻娣e為約2-約100平方米每克(m7g)的催化劑載體?；蛘撸鲚d體的表面積可為約2-約75m7g或約3-約50m7g?？墒褂萌魏伪绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，或者通過測量吸附在所述催化劑上的氮的數(shù)量4吏用7>知的Brunauer、Emmett和Teller方法("BET")來確定所述載體的表面積?；蛘?，可通過壓汞法來確定載體的表面積。適宜的壓汞法在ASTMUOP578-02中有述，題目為"通過汞孔隙率儀自動測量多孔物質(zhì)的孔體積和孔尺寸分布"，通過參考將其全文引入本文。所述催化劑載體顆粒的平均直徑通常為約1-約10mm，或者約2-約6mm，且可具有任何適宜的形狀。在實(shí)施方案中，所述催化劑載體的形狀可以是圓柱形。在備選的實(shí)施方案中，所述催化劑載體可以是球形。首先，將所述無機(jī)催化劑載體與含氯化合物接觸以生成氯化的催化劑載體。所述含氯化合物可以是氣體、液體或它們的組合。實(shí)施方案包括使該無機(jī)催化劑載體與液體含氯化合物接觸以生成氯化的催化劑載體。該液體可包含至少一種含氯化合物。在某些實(shí)施方案中，可含氯化合物包括，但不限于鹽酸；堿金屬氯化物；堿土金屬氯化物:氯代烴；由化學(xué)式N(HvRwR'xR〃yR'〃z)Cl所表迷的化合物，其中R、R'、R〃和R〃'是甲基、乙基、丙基、丁基或它們的任意組合，和v、w、x、y、z可以是0-4，前提是v+w+x+y+z-4;或它們的組合。在某些實(shí)施方案中，所述堿金屬氯化物可包括氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰或它們的組合。在某些實(shí)施方案中，所述堿土金屬氯化物可包括氯化釣、氯化鋇或它們的組合。在某些實(shí)施方案中，由化學(xué)式NOUU'xR〃yR'〃z)Cl所表述的化合物可包括氯化銨、氯化曱基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨或它們的組合。本文所使用的氯代烴可包括其中至少一個(gè)氬被氯所取代的含有1-10個(gè)碳的化合物。在某些實(shí)施方案中，氯代烴包括由化學(xué)式CClJy(其中x+y-4)所表述的化合物;由化學(xué)式C2ClxHy(其中x+y-6)所表述的化合物；或它們的組合。在某些實(shí)施方案中，由化學(xué)式CClxHy所表述的化合物包括四氯化碳、二氯甲烷或它們的組合。在某些實(shí)施方案中，由化學(xué)式C2ClJy所表述的化合物包括三氯乙烷。在實(shí)施方案中，所述液體含氯化合物包括溶液中的氯化鉀。所述無機(jī)催化劑載體可以以生成滿足本文所述參數(shù)的選擇性加氫催化劑的任何適宜的方式與所述液體含氯化合物接觸。在實(shí)施方案中，用來使無機(jī)催化劑載體與液體含氯化合物接觸的方法可以是本領(lǐng)域公知的初始潤濕浸漬。在初始潤濕浸漬過程中，所述載體的孔基本上被所述液體含氯化合物所填滿。也可使用其它接觸方法例如浸透法來使所述無機(jī)催化劑載體與液體含氯化合物接觸以生成氯化的催化劑載體。備選的實(shí)施方案包括首先使所述無機(jī)催化劑載體與氣體含氯化合物接觸以生成氯化的催化劑載體。在某些實(shí)施方案中，可用作氣體的所述含氯化合物包括但不限于氯化氫氣體、氯氣、CClJy(其中x+y-4)、C2ClJy(其中x+y-6)或它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過加熱揮發(fā)性氯代烴或它們的混合物來得到所述氣體含氯化合物?？赏ㄟ^在氣體含氯化合物的存在下和任選地在氧氣、水、氮?dú)?、氫氣或它們的混合物的存在下加熱所述無機(jī)催化劑載體來實(shí)現(xiàn)使無機(jī)催化劑載體與氣體含氯化合物接觸的方法以生成氯化的催化劑載體。在實(shí)施方案中，所述無機(jī)催化劑載體可在約300-約850X:下與氣體含氯化合物接觸約0.2-約20小時(shí)。沉積在所述無機(jī)載體上的含氯化合物的量的控制獨(dú)立于所述接觸方法、是否通過液體接觸、氣相接觸或它們的組合。所述接觸方法可沉積一定量的含氯化合物以使得所述氯化的催化劑載體即所述催化劑載體在暴露于含氯化合物之后包含基于所述氯化的催化劑載體總重量約20-約Q.001wt。/。的氯，或者約10-約0.001wt。/。的氯，或者約2-約0.001wt。/。的氯?；拇呋瘎┹d體之后，所述氯化的催化劑載體可不再與所述含氯化合物接觸并進(jìn)行處理以從所述氯化的催化劑載體中除去不想要的元素例如一定量的含氯化合物、它們的分解產(chǎn)物或其它不想要的元素以生成清潔的氯化的催化劑載體并制備用來暴露給鈀的氯化的催化劑載體。例如，取決于所涉及的含氯化合物的類型，可經(jīng)由洗滌、經(jīng)由蒸發(fā)或它們的組合來除去一定量的含氯化合物和/或任何其它不想要的元素。蒸發(fā)可在約300-約850'C下實(shí)施約0.2-約20小時(shí)。處理后，所述清潔的氯化的催化劑載體可包含約5-約2000重量ppm的氯；或者，可包含約10-約1200重量ppm的氯；或者，約20-約800重量ppm的氯；或者，約30-約400重量ppm的氯，其中重量ppm基于所述載體。在實(shí)施方案中，通過與液體含氯化合物接觸而生產(chǎn)的氯化的催化劑栽體可暴露于約50-約850。C的升高的溫度下約0.5-約20小時(shí)以干燥和/或煅燒所述氯化的催化劑載體，從而生產(chǎn)清潔的氯化的催化劑載體。在某些實(shí)施方案中，暴露于升高的溫度下之后，可任選地繼之以洗滌步驟。例如，可用約20-約IOO'C的水洗滌該載體約l分鐘-約2小時(shí)。在實(shí)施方案中，該洗滌使用沸騰蒸餾的水或去離子水并發(fā)生在干燥和/或煅燒之后。洗滌步驟之后，所述氯化的催化劑載體可任選地再次暴露于約50-約900X:的升高的溫度下約0.5-約20小時(shí)以除去任何不想要濕汽。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過與氣體含氯化合物接觸而生產(chǎn)的氯化的催化劑載體可經(jīng)由蒸發(fā)或洗滌或它們的組合來進(jìn)行凈化，以除去一定量的含氯化合物、它們的分解產(chǎn)物或其它不想要的元素。在實(shí)施方案中，在所述無機(jī)催化劑載體與所述氣體含氯化合物接觸后，停止該氣體含氯化合物的流動，并可通過將該氣體處理過的氯化的催化劑載體在不存在氣體含氯化合物的條件下暴露于升高的溫度下來繼續(xù)對其進(jìn)行加熱和/或煅燒以生產(chǎn)凈化的氯化的催化劑載體。在升高的溫度下的暴露可在氧氣、水、氮?dú)夂退鼈兊幕旌衔锏拇嬖谙掳l(fā)生進(jìn)行小于或等于約18小時(shí)。該蒸發(fā)除去步驟之后，可任選地使所述氯化的催化劑載體與不含所述含氯化合物的加熱的氣體流接觸以進(jìn)一步除去任何不想要的元素。處理后，所述凈化的氯化的催化劑載體可包含約5-約2000重量ppm的氯；或者，可包含約10-約1200重量ppm的氯；或者，約15-約800重量ppm的氯；或者，約15-約400重量ppm的氯，其中重量ppm基于所述載體。接下來，可向清潔的氯化的催化劑載體中加入鈀以生成負(fù)載4巴的組合物?？墒褂脤a(chǎn)生滿足本文所述參數(shù)的選擇性加氫催化劑的任何適宜方式，通過使所述載體與包含鈀金屬的含鈀溶液或含鈀化合物例如氯化鈀或硝酸鈀接觸來實(shí)現(xiàn)鈀的加入。在實(shí)施方案中，所述含鈀溶液是水溶液。在實(shí)施方案中，用來使清潔的氯化的催化劑栽體與含鈀溶液接觸的方法可以是本領(lǐng)域公知的初始潤濕浸漬。含4巴溶液可以含有足量的鈀以生成負(fù)載鈀的組合物，該負(fù)載鈀的組合物具有約0.01-約1.Owt%的把，或者約0.01-約0.8wt%的鈀，或者約0.01-約0.5wt%的鈀，所有的wt。/?；谒鲐?fù)載鈀的組合物。在實(shí)施方案中，將含鈀溶液加入到清潔的氯化的催化劑載體，其加入方式使得至少約95wt%的所述負(fù)栽鈀的組合物顆粒具有富集在該負(fù)載鈀的組合物顆粒外圍附近的鈀以使得這些顆粒具有所謂的鈀外殼。這里所使用的術(shù)語"鈀外殼"是指所述負(fù)載鈀的組合物的外層，該外層中含有至少約95wt。/。的與該載體結(jié)合的鈀。所述鈀外殼可具有任何厚度，只要該厚度能促進(jìn)本文所公開的加氫工藝。通常，所述鈀外殼的厚度可為約1-約3000微米，或者約5-約2500微米，或者約5-約2000微米。對于進(jìn)一步參考，美國專利號4，404，124和4,484，015的教導(dǎo)是有益的，并通過參考引入本文。確定所述負(fù)載鈀的組合物的外殼中的鈀濃度的適宜的方法是本領(lǐng)域已知的。所述負(fù)載鈀的組合物的外殼中的鈀濃度的確定有助于確定該外殼的厚度?？捎脕泶_定該鈀外殼厚度的一種技術(shù)是電子微探針方法。另一種技術(shù)涉及打開該負(fù)載鈀的組合物顆粒的代表性樣品并用N，N-二曱基-對-亞硝基苯胺的稀酒精溶液來處理該負(fù)載鈀的組合物顆粒。該處理溶液與鈀反應(yīng)以生成紅色，該紅色可用來評價(jià)鈀的分布。測量所述負(fù)栽鈀的組合物的外殼中的鈀濃度的又一種技術(shù)涉及打開催化劑顆粒的代表性樣品，然后用還原劑例如氫氣來處理該顆粒，以改變該外殼的顏色，從而評價(jià)鈀的分布。通過使清潔的氯化的催化劑載體與含鈀溶液接觸而生成的負(fù)載鈀的組合物可任選地在約25-約150X:下干燥約0.5-約20小時(shí)以生產(chǎn)選擇性加氫催化劑。上述負(fù)載鈀的組合物可任選地進(jìn)一步在約200-約850X:下煅燒約0.2-約20小時(shí)。在備選的實(shí)施方案中，可向所述負(fù)載鈀的組合物中加入一種或多種選擇性提高劑以生產(chǎn)用作選擇性加氫催化劑的增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，可通過將所述負(fù)載鈀的組合物浸泡在包含一種或多種適宜的選擇性提高劑的液體中來進(jìn)行該加入。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可通過用包含一種或多種適宜的選擇性提高劑的液體初始潤濕浸漬所述負(fù)載鈀的組合物來進(jìn)行該加入。該額外的步驟可任選地繼之以再次干燥和/或煅燒上述增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物以產(chǎn)生用作選擇性加氫催化劑的增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物。在實(shí)施方案中，適宜的選擇性提高劑包括但不限于1B族金屬、1B族金屬化合物、磷、硫、磷化合物、硫化合物、堿金屬、堿金屬化合物、碘、碘化物化合物或它們的組合。在實(shí)施方案中，所述選擇性提高劑包括銀(Ag)、銀化合物、碘、碘化合物或它們的組合。例如，可向所述負(fù)載鈀的組合物中加入銀化合物形式的銀，例如硝酸銀。在實(shí)施方案中，所得到的增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物可包含約0.OOl-約10wt。/。的選擇性提高劑，或者約0.01-約5wt。/。的選擇性提高劑，或者約0.01-約2wt%的選擇性提高劑，所有的wt%基于所述增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物的總重量。在備選的實(shí)施方案中，所得到的增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物可包含約0.01-約10wto/。的銀，或者約0.01-約5wt。/。的銀，或者約0.01-約2wt%的銀。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所得到的增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物可包含約0.001-約10wt。/o的硪，或者約0,01-約5wt。/。的捵，或者約0.Ol-約2wty。的碟。在實(shí)施方案中，除了銀以外，還可使用多種技術(shù)例如初始潤濕浸漬或浸泡來任選地向所述增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物中加入碘，和所述載體可再次干燥和/或煅燒以產(chǎn)生用作選擇性加氫催化劑的增強(qiáng)的負(fù)載把的組合物。碘可與4艮同時(shí)加入，或在銀之前或之后順序加入。所得到的選擇性加氫催化劑中的碘濃度可為約1-約l，OOO重量，或者約l-約800重量ppm，或者約1-約500重量ppm，所有的重量ppm基于所述增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物的總重量。在某些實(shí)施方案中，適宜的含碘物質(zhì)包括但不限于元素碘、碘化銨、碘化鉀、碘化四烷基銨(例如、碘化四甲基銨和碘化四乙基銨)、碘酸鉀、碘酸銨或它們的組合。所得到的選擇性加氫催化劑可在所述加氫工藝中用作選擇性加氫催化劑之前^L干燥和/或煅燒。在某些實(shí)施方案中，該干燥步驟可在約25-約150'C下實(shí)施約0.5-約20小時(shí)。在某些實(shí)施方案中，該煅燒步驟可在至多約850。C下例如，在約150-約700。C下實(shí)施約0.2-約20小時(shí)。在某些實(shí)施方案中，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法將一種或多種選擇性提高劑遍布性地分布在所述增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物上。在實(shí)施方案中，所述負(fù)載鈀的組合物顆?？煞胖迷谙跛猁}水溶液中，該硝酸銀水溶液的量大于填充這些顆粒的孔體積所需要的量。所得到的增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物可在選擇性加氫工藝中用作催化劑之前被干燥和/或煅燒以分解該含銀化合物。在某些實(shí)施方案中，該干燥可在約25-約150匸下進(jìn)行約0.5-約20小時(shí)。在某些實(shí)施方案中，該煅燒步驟可在至多約850。C例如約150-約750'C下進(jìn)行約0.2-約20小時(shí)。任選地，在干燥或煅燒之后，可進(jìn)行還原步驟以還原該增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物中的金屬(例如，催化金屬)。該還原步驟可以以多種方式實(shí)施，均是本領(lǐng)域所公知的。一個(gè)實(shí)施方案包括使用氫氣或含氫氣的原料例如選擇性加氫工藝的原料料流來還原所述增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物以還原所述催化金屬，從而提供所述選擇性加氬工藝的最優(yōu)操作。這種氣體氫氣還原可在例如約25-約450"C下實(shí)施。在實(shí)施方案中，按照上述方法生成的選擇性加氫催化劑組合物包含用含氯化合物處理的oc-氧化鋁栽體、把和任選地至少一種選擇性提高劑例如銀和/或碘。而且，這種選擇性加氫催化劑可包含載體，該載體的表面積為約2-約100平方米每克(mVg);或者約2-約75m7g，或約3-約50m7g。在某些實(shí)施方案中，例如在選擇性加氫工藝中使用前述的選擇性加氫催化劑的方法包括使主要含有不飽和烴例如乙烯但也含有高度不飽和烴例如乙炔的不飽和烴料流與這種催化劑組合物接觸。該接觸可在氫氣的存在下在有效地將所述高度不飽和烴選擇性加氫成不飽和烴的條件下實(shí)施。在實(shí)施方案中，本公開的選擇性加氫催化劑被用于高度不飽和烴的加氫中，其中所述高度不飽和烴例如但不限于乙炔、曱基乙炔、丙二烯或它們的組合。圖1示出了使用按照上述方式制備的選擇性加氫催化劑的加氫工藝的實(shí)施方案。該加氫工藝包括將不飽和烴料流io和氫氣(iy料流20進(jìn)料到內(nèi)部布置有所述選擇性加氫催化劑的加氫反應(yīng)器30中。所述不飽和烴料流10主要包含一種或多種不飽和烴，但它也含有一種或多種高度不飽和烴例如但不限于乙炔、曱基乙炔和丙二烯?；蛘?，不飽和烴料流10和氫氣料流20可合并成進(jìn)料到加氫反應(yīng)器30中的單一的料流(未示出)。因此，不飽和烴料流IO可包含包括一種或多種不飽和烴例如乙烯在內(nèi)的烴和一種或多種高度不飽和烴例如乙炔、曱基乙炔和丙二烯。在實(shí)施方案中，反應(yīng)器30是選擇性加氫反應(yīng)器，其可屬于后段配置中不飽和烴生產(chǎn)裝置中的乙炔除去設(shè)備。本文所使用的"后段"是指該乙炔除去設(shè)備在不飽和烴生產(chǎn)設(shè)備中的位置，其中所述不飽和烴生產(chǎn)裝置接收來自脫乙烷分餾塔的較低沸點(diǎn)餾分，所述脫乙烷分餾塔接收來自脫曱烷分餾塔的較高沸點(diǎn)餾分，所述脫甲烷分餾塔接收來自不飽和烴生產(chǎn)工藝的進(jìn)料。在實(shí)施方案中，反應(yīng)器30是選擇性加氫反應(yīng)器，其可屬于前脫乙烷配置中的不飽和烴生產(chǎn)裝置的乙炔除去設(shè)備。本文使用的"前脫乙烷"是指該乙炔除去設(shè)備在不飽和烴生產(chǎn)設(shè)備中的位置，其中所述不飽和烴生產(chǎn)裝置接收來自脫乙烷分餾塔的較低沸點(diǎn)餾分，所述脫乙烷分餾塔接收來自不飽和烴生產(chǎn)工藝的進(jìn)料。在實(shí)施方案中，反應(yīng)器30是選擇性加氫反應(yīng)器，其可屬于前脫丙烷配置中的不飽和烴生產(chǎn)裝置的乙炔除去設(shè)備。本文使用的"前段脫丙烷"是指該乙炔除去設(shè)備在不飽和烴生產(chǎn)設(shè)備中的位置，其中所述不飽和烴生產(chǎn)裝置接收來自脫丙烷分餾塔的較低沸點(diǎn)餾分，所述脫丙烷分餾塔接收來自不飽和烴生產(chǎn)工藝的進(jìn)料。在實(shí)施方案中，反應(yīng)器30是選擇性加氫反應(yīng)器，其可屬于原料氣配置中的不飽和烴生產(chǎn)裝置的乙炔除去設(shè)備。本文使用的"原料氣"是指該乙炔除去設(shè)備在不飽和烴生產(chǎn)設(shè)備中的位置，其中所述不飽和烴生產(chǎn)裝置接收來來自不飽和烴生產(chǎn)工藝的進(jìn)料而沒有插入任何烴分餾。要理解的是，加氫反應(yīng)器30，還有本文所公開的選擇性加氳催化劑，不限于用于后段乙炔除去設(shè)備、前脫乙烷設(shè)備、前脫丙烷設(shè)備或原料氣設(shè)備中，并可用于任何將含于不飽和烴料流中的高度不飽和烴選擇性加氫成不飽和烴的工藝中。在所述乙炔除去設(shè)備處于后段配置中的那些實(shí)施方案中，進(jìn)料到加氫反應(yīng)器30中的高度不飽和烴包含乙炔。進(jìn)料到加氫反應(yīng)器30中的氫氣與乙炔的摩爾比可為約0.1-約IO，或者約0.2-約5，或者約0.5-約3。在所述乙炔除去設(shè)備處于前脫乙烷、前脫丙烷或原料氣配置中的那些實(shí)施方案中，進(jìn)料到加氫反應(yīng)器30中的高度不飽和烴包含乙炔。在該實(shí)施方案中，進(jìn)料到加氫反應(yīng)器30中的氫氣與乙炔的摩爾比可為約IO-約3000，或者約10-約2000，或者約10-約1500。在所述乙炔除去設(shè)備處于前脫丙烷或原料氣配置中的那些實(shí)施方案中，進(jìn)料到加氫反應(yīng)器30中的高度不飽和烴包含甲基乙炔。在該實(shí)施方案中，進(jìn)料到加氫反應(yīng)器30中的氫氣與甲基乙炔的摩爾比可為約3-約3000，或者約5-約2000，或者約10-約1500。在所迷乙炔除去設(shè)備處于前脫丙烷或原料氣配置中的那些實(shí)施方案中，進(jìn)料到加氫反應(yīng)器30中的高度不飽和烴包含丙二烯。在該實(shí)施方案中，進(jìn)料到加氫反應(yīng)器30中的氫氣與丙二烯的摩爾比可為約3-約3000，或者約5-約2000，或者約10-約1500。在另一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)器30可代表多個(gè)反應(yīng)器。該多個(gè)反應(yīng)器可任選地通過某種設(shè)備分開以除去由該反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。該多個(gè)反應(yīng)器可任選地通過某種設(shè)備分開以控制入口和從反應(yīng)器中流出的流出物或熱量除去設(shè)備允許對該多個(gè)反應(yīng)器中的單獨(dú)的或者成組的反應(yīng)器進(jìn)行再生。在加氫反應(yīng)器30中，所述選擇性加氫催化劑可以以任何適宜的配置例如催化劑固定床進(jìn)行排布。也可經(jīng)由單獨(dú)的料流(未示出)將一氧化碳進(jìn)料到反應(yīng)器30中，或者它可與氫氣料流20混合。在實(shí)施方案中，在所述加氬工藝中進(jìn)料到反應(yīng)器30中的一氧化碳的量小于約0.15摩爾％，摩爾％基于進(jìn)料到反應(yīng)器30中的流體的總摩爾數(shù)。加氫反應(yīng)器30可操作在經(jīng)高度不飽和烴與所述選擇性加氫催化劑在氫氣存在下接觸而有效地將高度不飽和烴選擇性加氫成一種或多種不飽和烴的條件下。該條件對于將高度不飽和烴最大化地加氬成不飽和烴和將高度不飽和烴最小化地加氫成飽和烴是高度有效的。在某些實(shí)施方案中，乙炔可選擇性地加氫成乙烯?；蛘?，曱基乙炔可選擇性地加氫成乙烯；或者丙二烯可選擇性地加氫成丙烯。在某些實(shí)施方案中，加氫區(qū)中的溫度可為約5-約300X:，或者約10-約250n,或約15-約200r。在某些實(shí)施方案中，加氫區(qū)的壓力可為約15(204kPa)-約2，000(13，890kPa)磅每平方英寸表壓(psig)，或者約50psig(446kPa)-約1，500psig(10，443kPa)，或約100psig(790kPa)-約1，000psig(6，996kPa)。參照圖1，包含不飽和烴的流出物料流40，包括在加氬反應(yīng)器30中產(chǎn)生的一種或多種單烯烴，和任何未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物離開加氫反應(yīng)器30。在實(shí)施方案中，流出物料流40主要包含乙烯并含有小于約5ppm、最好是小于約lppm的高度不飽和烴。加氫反應(yīng)器30中所含的選擇性加氫催化劑可根據(jù)需要進(jìn)行再生。在某些實(shí)施方案中，選擇性加氫催化劑的再生可如下實(shí)施任選地用料流汽提選擇性加氫催化劑，然后在包含氧氣的氣體的存在下在不高于約500。C下煅燒所述催化劑以燒掉任何有機(jī)物質(zhì)、聚合物或碳。實(shí)施例已經(jīng)概括性地描述了本發(fā)明，如下實(shí)施例例示了本發(fā)明的實(shí)施方案并示范了其實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。要理解的是，這些實(shí)施例以例示方式給出，并不打算以任何方式對說明書或后面的權(quán)利要求進(jìn)行限制。所有的數(shù)值是近似值。當(dāng)給出數(shù)值范圍時(shí)，應(yīng)該理解的是，在所陳述的范圍之外的實(shí)施方案仍可落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。在每個(gè)實(shí)施例中所描述的具體細(xì)節(jié)不應(yīng)該被理解為本發(fā)明的必要特征。在如下實(shí)施例中，由每種選擇性加氫催化劑樣品所產(chǎn)生的綠油的量計(jì)算如下wt%綠油=(((最終催化劑重量-最初催化劑重量)/最初催化劑重量)/在料流中的天數(shù))x100還有，對乙烯的選擇性(sel.)也使用下面一套公式計(jì)算，其中"C4"代表丁烷、丁烯和丁二烯和其中"重?zé)N"是指具有比C4更多的碳原子的烴對乙烷的選擇性-(產(chǎn)生的乙烷的重量/消耗的乙炔的重量)x100對C4的選擇性-(產(chǎn)生的C4的重量/消耗的乙炔的重量)x100對重?zé)N的選擇性-(產(chǎn)生的重?zé)N的重量/消耗的乙炔的重量)x100對乙烯的選擇性-100-對乙烷的選擇性-對C4的選擇性-對重?zé)N的選擇性結(jié)垢速率通過在維持乙炔轉(zhuǎn)化率為90%的條件下將反應(yīng)溫度作為對于每個(gè)樣品的時(shí)間的函數(shù)來作圖并取該線的斜率而確定。也在90%乙炔轉(zhuǎn)化率下將對乙烯的選擇性作為對于每個(gè)樣品的時(shí)間的函數(shù)來作圖并從O到200小時(shí)積分該曲線來進(jìn)行選擇性比較。下表l給出了200小時(shí)在料流中的時(shí)間后這些結(jié)垢速率和選擇性面積值。該面積值表示從0到200小時(shí)對該選擇性曲線進(jìn)行積分的結(jié)果。在如下實(shí)施例中,使用X-射線分光方法來確定氟化的無機(jī)栽體、選擇性加氫催化劑或任何中間產(chǎn)物中的氯的量。在該方法中，樣品在球磨機(jī)中粉碎并壓成31mm的圓片。收集X-射線熒光數(shù)據(jù)(XRF)。>使用非標(biāo)準(zhǔn)分析軟件包來確定氯的濃度。所有的濃度是半定量的。實(shí)施例1如下實(shí)施例舉例說明了各種含鈀的選擇性加氫催化劑樣品的制備,和該樣品在選擇性加氳工藝中的用途。催化劑A(對比)在ot-A1203小球上制備，該ot-Al203小球由美國Kentucky的SiidChemieofLouisvi1le，提供，其為4mmx4mm的片劑，如美國專利號4，484，015中所述。該a-Ah03小球的表面積為約5-約7m7g(由釆用化的BET方法確定)。催化劑A含有0.02wt%的鈀和0.12wt%的銀和99wt%的A1203。催化劑B如下制備將約1.13gNH4Cl在約16g蒸餾水中的水溶液力口入到約50g的oc-Ah03小球(4minx4mm，表面積為約5-約7m7g，由美國Kentucky的SiidChemieofLouisvi1le提供)中，然后在約125'C下干燥約1小時(shí)。然后該載體在約538匸下在空氣中煅燒約3小時(shí)。接下來，如美國專利號4,484,015所述，加入約0.02wt。/。的鈀和約0.12wt。/。的銀。催化劑C如下制備將約7.49gKCl約92g蒸餾水中的水溶液加入到約325g的a-Al203小球(4咖x4mm,表面積為約5-約7m7g，由美國Kentucky的SttdChemieofLouisvi1le提供)中，然后在約125C下干燥約1小時(shí)。然后該載體在約8501C下在空氣中煅燒約2小時(shí)。反復(fù)用沸騰的蒸餾水洗滌該載體直至洗滌溶液用約1MAgN03溶液測試給出陰性的氯測試結(jié)果。將隨后的載體在約125匸下干燥約1小時(shí)并在約538。C下煅燒約3小時(shí)。接下來，如美國專利號4,484,015所述，加入約0.02wt。/。的鈀(Pd)和約0.12wt。/。的銀(Ag)。反應(yīng)器以上述催化劑A-C的每一種來運(yùn)轉(zhuǎn)，反應(yīng)器操作在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)條件下。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)條件以如下方式進(jìn)行將約20mL催化劑與約40mL的14目的剛鋁石混合并放置在不銹鋼夾套反應(yīng)器管中，該反應(yīng)器管的內(nèi)徑為約0,62英寸(15.7mm)和長度為約18英寸(457mm)。該反應(yīng)器具有3/16〃熱電偶套管，該熱電偶套管運(yùn)行在反應(yīng)器中心處的催化劑床層長度上。催化劑床層位于反應(yīng)器的中部，且反應(yīng)器的兩端填充有約40mL的剛鋁石。通過使乙二醇循環(huán)穿過該反應(yīng)器管的夾套來控制反應(yīng)溫度。然后以流量為約200mL/分鐘的氫氣在常壓和170。F(77。C)下將所述催化劑活化2小時(shí)。接下來，所述催化劑與流量為約913mL/分鐘的包含約13wt。/。的甲烷、85.8wt%的乙烯、1.2wt%的乙炔的進(jìn)料氣體在約200psig(1480kPa)下接觸。加入氬氣以使氬氣與乙炔的摩爾比為約1.3。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度以使乙炔轉(zhuǎn)化率為約90%。轉(zhuǎn)化率是指乙炔的消失而言。通過使用人1203多孔層空心柱(plotcolumn)的氣相色譜來進(jìn)行氣體分析。以重量為基礎(chǔ)計(jì)算選擇性。下表1含有與上述催化劑A-C的性能有關(guān)的相關(guān)數(shù)據(jù)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>如表1中的數(shù)據(jù)所示，在包含鈀的選擇性加氫催化劑中，使無機(jī)催化劑載體與含氯化合物接觸增加了對乙烯的選擇性。催化劑B和C，每種通過與NHX1或KC1接觸來進(jìn)行改性，都顯示出比對比催化劑A顯著更高的對乙烯的選擇性。此外，催化劑B和C的結(jié)垢速率低于對比催化劑的結(jié)垢速率。此外，減少了綠油的產(chǎn)生。實(shí)施例2圖2舉例說明了一種對比選擇性加氬催化劑A和兩種根據(jù)本文所述的方法制備的用于其它方面典型的加氫工藝的催化劑(選擇性加氳催化劑B和C)的相對結(jié)垢曲線，該相對結(jié)垢曲線以華氏度每小時(shí)(。F/h)來表示。線200示出了對以對比催化劑A進(jìn)行的反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)來說反應(yīng)器溫度對時(shí)間的軌跡。催化劑A是選擇性加氫催化劑，其包含負(fù)載在人1203載體上的鈀/銀。線210示出了對以催化劑B進(jìn)行的反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)來說反應(yīng)器溫度對時(shí)間的軌跡，催化劑B是選擇性加氫催化劑，其包含負(fù)載在氯化的催化劑載體上的鈀/銀，該氯化的催化劑載體使用氯化銨作為所述含氯化合物而產(chǎn)生。線220示出了對以催化劑C進(jìn)行的反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)來說反應(yīng)器溫度對時(shí)間的軌跡，催化劑C是選擇性加氫催化劑，其包含負(fù)載在氯化的催化劑載體上的鈀/銀，該氯化的催化劑載體使用氯化鉀作為所述含氯化合物而產(chǎn)生。與線200相關(guān)的結(jié)垢速率為約0.17華氏度每小時(shí)。由線210所示出的結(jié)垢速率為約0.07華氏度每小時(shí)，和由線220所示出的結(jié)垢速率為約0.14華氏度每小時(shí)。因此，由包含以含氯化合物改性的無機(jī)催化劑載體的選擇性加氫催化劑所顯示的結(jié)垢速率(線210和220)相對于對比催化劑有所降低。當(dāng)與對比催化劑(200)相比時(shí)，涉及線210和220的較低的結(jié)垢速率也與綠油生成的減少相結(jié)合。本文所述的選擇性加氫催化劑的結(jié)垢速率可以是，例如，與未與含氯化合物接觸并在對比條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的同樣的催化劑的結(jié)垢速率相比，至少低約25%、至少低約50%或至少低約80%。實(shí)施例3對于實(shí)施例2中所述的選擇性加氫催化劑和反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)，圖3示出了對乙烯的選擇性的相對數(shù)據(jù)。線300示出了對比催化劑A的對乙烯的選擇性相對于時(shí)間的軌跡。線310和320示出了包含鈀和被含氯化合物改性的載體的催化劑(催化劑B和C)的對乙烯的選擇性相對于時(shí)間的軌跡。由線310和320所示的對乙烯的選擇性大于對比催化劑所示的選擇性(線300)。而且，由線310和320所表示的選擇性與線300相比更加隨時(shí)間穩(wěn)定。選擇性提高的百分比可基于圖3中選擇性對時(shí)間曲線下方的積分面積，如表1所示。作為結(jié)垢速率、綠油產(chǎn)生、和對不飽和烴的選擇性改進(jìn)的結(jié)果，所述選擇性加氫催化劑的壽命得以延長，使得催化劑需要較低頻次的再生，使得加氫工藝的操作成本更低。實(shí)施例4如下實(shí)施例舉例說明了所述催化劑在前脫丙烷反應(yīng)器工藝中的應(yīng)用。以20ml此前所述的催化劑進(jìn)行加氫運(yùn)轉(zhuǎn)。將所述催化劑放置在內(nèi)徑為0.62英寸和長度為18英寸的不銹鋼反應(yīng)器管中。所述催化劑位于該反應(yīng)器的中部，和該反應(yīng)器的兩端填充有10mL的剛鋁石。所述催化劑在約100。F下在200mL/分鐘的氫氣流和200磅每平方英寸表壓(psig)下還原約1小時(shí)。制備原料料流，該原料料流代表了乙烯裝置中脫丙烷分餾塔頂部的原料，只是用曱烷代替了乙烷和丙烷以輔助選擇性計(jì)算。該原料料流大約含有(除非另有說明，均以重量計(jì))氫氣2.5%;曱烷40%;乙烯41%;丙烯15%;乙炔3500ppm;丙二烯1800ppm;曱基乙炔1600ppm;和一氧化碳230ppm(以體積計(jì))。將該原料料流在200psig下以900mL每分鐘的流量導(dǎo)入到所述反應(yīng)器中，上述流量換算為氣體小時(shí)空速為約2700小時(shí)1。升高反應(yīng)器的溫度直至加氫反應(yīng)失控，即允許發(fā)生不可控制的乙烯加氫。然后在開始采集數(shù)據(jù)之前允許將反應(yīng)器冷卻至室溫。原料在900mL/分鐘和200psig下穿過所述催化劑，同時(shí)在由氣相色譜對出口料流進(jìn)行取樣之前保持溫度恒定。通過向熱電偶套管中插入熱電偶并改變其位置直到觀察到最高溫度來確定催化劑的溫度。然后將該爐升溫?cái)?shù)度，并重復(fù)該測試循環(huán)直至產(chǎn)生3wt。/。的乙烷。使用以上方案測試催化劑B的樣品和對比樣品(催化劑A)，結(jié)果示于表2。結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)溫度下，催化劑B具有比對比催化劑更高的MAPD轉(zhuǎn)化率和更高的乙烯選擇性。而且，在相同的溫度下催化劑B具有相似到較高的乙炔轉(zhuǎn)化率。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>盡管已經(jīng)示出并描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對其做出改動而不背離本發(fā)明的主旨和教導(dǎo)。本文所述的實(shí)施方案僅僅是示例性的，并不打算受到限制。本文所公開的發(fā)明的許多變動和改動是有可能的，并落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在明確表述的數(shù)值范圍或界限之處，這些明確的范圍應(yīng)該被理解為包括落入該明確表述的范圍或界限中的類似數(shù)量級的重復(fù)的范圍或界限(例如，約1-約10包括2、3、4等；大于0.IO包括O.11、0.12、0.13等)。至于權(quán)利要求的任何要素，使用措詞"任選地"來意圖意味著主題要素是需要的，或者，是不需要的。打算將所有的替代物包括在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。更廣義的措詞例如"包含，，、"包括"、"具有"等的使用應(yīng)該被理解為為較窄的措詞例如"由…組成"、"主要由…組成"、"基本上由…組成"等提供支持。因此，保護(hù)范圍不受以上列出的描述的限制，而僅受后附的權(quán)利要求的限制，該范圍包括這些權(quán)利要求的主題的全部等價(jià)物。將每個(gè)和每一個(gè)權(quán)利要求作為本發(fā)明的實(shí)施方案結(jié)合到說明書中。因此，這些權(quán)利要求是本發(fā)明的實(shí)施方案的進(jìn)一步描述和補(bǔ)充。引入本文的所有專利、專利申請和公布的公開內(nèi)容通過引用而嵌入本文，其《I入程度是它們?yōu)楸疚乃龅哪切┨峁┦纠缘?、程序性的或其它?xì)節(jié)補(bǔ)充。權(quán)利要求1.選擇性加氫催化劑的生產(chǎn)方法，所述方法包括(a)使無機(jī)催化劑載體與含氯化合物接觸以生成氯化的催化劑載體；和(b)向所述氯化的催化劑載體中加入鈀以生成負(fù)載鈀的組合物。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氯化合物包括鹽酸、堿金屬氯化物、堿土金屬氯化物、氯代烴、或它們的組合。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氯化合物包括由化學(xué)式N(HvRwR'xR〃yR〃'z)Cl所描述的化合物；其中R、R'、R〃、和R'〃是甲基、乙基、丙基、丁基、或它們的任意組合；和v、w、x、y、z中的每一個(gè)可以是G-4，前提是v+w+x+y+z=4。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氯化合物包括由化學(xué)式CCLHy所描述的化合物，其中x+y=4。5.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氯化合物包括由化學(xué)式C2ClJy所描述的化合物，其中x+y-6。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氯化合物包括氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、氯化鈣、氯化鋇、氯化銨、氯化甲基銨、氯化四曱基銨、氯化四乙基銨、四氯化碳、三氯乙烷或它們的組合。7.權(quán)利要求1的方法，還包括清洗所述氯化的催化劑載體以產(chǎn)生具有約5-約2000重量ppm的氯的清潔的氯化的催化劑載體。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述選擇性加氫催化劑包含基于所述催化劑總重量計(jì)約0.01-約1.Owt%的鈀。9.權(quán)利要求1的方法，還包括干燥所述負(fù)載鈀的組合物、煅燒所述負(fù)載鈀的組合物或二者。10.權(quán)利要求1的方法，還包括向所述負(fù)載鈀的組合物中加入至少一種選擇性提高劑以生成增強(qiáng)的負(fù)栽鈀的組合物，其中所述選擇性提高劑包括選自1B族金屬、1B族金屬化合物、磷、硫、含砩化合物、含硫化合物、堿金屬、含堿金屬的化合物、銀、含銀化合物、碟、含碘化合物和它們的組合的化合物。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物包括基于所述催化劑總重量約0.001-約10wt。/。的選擇性提高劑。12.權(quán)利要求10的方法，還包括干燥所述增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物、煅燒所述增強(qiáng)的負(fù)載鈀的組合物或二者都包括。13.權(quán)利要求1的方法，還包括還原所述負(fù)載鈀的組合物。14.將高度不飽和烴選擇性加氫成不飽和烴的方法，所述方法包括:在加氫條件下使所述高度不飽和烴與由權(quán)利要求l的方法所生產(chǎn)的選擇性加氫催化劑組合物接觸。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述選擇性加氬催化劑的結(jié)垢速率比具有非氯化的催化劑載體的相同催化劑在同樣的加氫條件下的結(jié)垢速率低至少約25%。16.權(quán)利要求14的方法，其中所述高度不飽和烴包括乙炔、曱基乙炔、丙二烯或它們的組合。17.選擇性加氫催化劑，包含(a)氯化的無機(jī)催化劑載體，其含有約5-約2000重量ppm的氯；(b)基于所述催化劑總重量約0.01-約1.Owt。/。的鈀；和(c)基于所述催化劑總重量約0.01-約10wt。/。的銀。18.權(quán)利要求17的催化劑，其中所述氯化的無機(jī)催化劑栽體包含基于所述催化劑總重量約10-約1200重量ppm的氯，其中所述催化劑包含基于所述催化劑總重量約0.01-約0.8wt%的4巴，和其中所述催化劑包含基于所述催化劑總重量約0.01-約5wt。/。的銀。19.權(quán)利要求17的催化劑，還包括一種或多種選擇性提高劑，所述選擇性提高劑選自碘、含碘化合物、磷、含磷化合物、疏、含硫化合物、堿金屬、含堿金屬的化合物，和它們的組合。20.權(quán)利要求19的催化劑，其中所述選擇性加氫催化劑包含基于所述催化劑總重量約0.001-約10wt。/。的選擇性提高劑。全文摘要用來將高度不飽和烴加氫成不飽和烴的選擇性加氫催化劑的生產(chǎn)方法，包括使無機(jī)催化劑載體與含氯化合物接觸以生成氯化的催化劑載體和向所述氯化的催化劑載體中加入鈀以生成負(fù)載鈀的組合物。由下述方法所生成的用來將高度不飽和烴加氫成不飽和烴的選擇性加氫催化劑，所述方法包括使無機(jī)催化劑載體與含氯化合物接觸以生成氯化的催化劑載體和向所述氯化的催化劑載體中加入鈀以生成負(fù)載鈀的組合物。將高度不飽和烴選擇性加氫成不飽和烴的方法，所述方法包括使高度不飽和烴與下列步驟制備的選擇性加氫催化劑組合物接觸使無機(jī)催化劑載體與含氯化合物接觸以生成氯化的催化劑載體和向所述氯化的催化劑載體中加入鈀以生成負(fù)載鈀的組合物。文檔編號B01J37/02GK101267884SQ200680032318公開日2008年9月17日申請日期2006年7月14日優(yōu)先權(quán)日2005年7月27日發(fā)明者J·伯格梅斯特三世,T-T·P·張,洪宗萱申請人:切夫里昂菲利普化學(xué)有限責(zé)任公司