專利名稱：：沸石分離膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及沸石分離膜及其制造方法。技術(shù)背景作為將有機溶劑特別是醇類與水分離的手段，沸石分離膜被廣泛地利用，其具有多孔支撐體和形成于該多孔支撐體上的沸石層?，F(xiàn)有的具有較高的分離性能的沸石分離膜的制造方法，已知有一種方法為在規(guī)定的時間內(nèi)，使含有沸石的原料的溶液在室溫下老化(aging)，然后將附著有沸石晶種的多孔支撐體浸漬在該反應(yīng)液內(nèi)，并在8(TC以上的溫度下進行水熱反應(yīng)(例如，參照下述專利文獻l以及2)。專利文獻l:日本特開平8-257301號公報專利文獻2:日本特開2000-42387號公報
發(fā)明內(nèi)容然而，通過上述專利文獻1或2所記載的方法而得到的沸石分離膜，在水相對于醇類的含量少的情況下(例如醇類/水(質(zhì)量比)=99/1的情況)，分離系數(shù)大多不足2000，未必能夠充分地分離醇類和水。因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種即使在水相對于醇類的含量少的情況下，也能夠可靠且充分地分離醇類和水的沸石分離膜及其制造方法。為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種沸石分離膜的制造方法，該沸石分離膜具有多孔支撐體和形成于所述多孔支撐體上的沸石層，該制造方法的特征在于，包括晶種附著步驟，使沸石晶種附著于所述多孔支撐體；層形成步驟，使附著有所述沸石晶種的所述多孔支撐體和含有沸石的原料的反應(yīng)液接觸，使所述反應(yīng)液的溫度上升至規(guī)定溫度，在所述多孔支撐體上形成沸石層；以及支撐體分離步驟，將形成有所述沸石層的所述多孔支撐體從所述反應(yīng)液分離，其中，所述層形成步驟中，所述多孔支撐體和所述反應(yīng)液的接觸開始之后，使所述反應(yīng)液的溫度在上升至所述規(guī)定溫度之前，保持為40°C以下的溫度30分鐘以上。在此，"反應(yīng)液"可以為凝膠。并且，"反應(yīng)液的溫度"是指使熱電偶接觸反應(yīng)液后直接測量的溫度。另夕卜，"規(guī)定溫度"是高于40°C的溫度，根據(jù)目的沸石的種類以及反應(yīng)液的組成、性狀等而被適當?shù)貨Q定。制造沸石分離膜的方法，一般采用使附著有沸石晶種的多孔支撐體浸漬于含有沸石的原料的反應(yīng)液中，進行水熱反應(yīng)的方法。在該方法中，如果將多孔支撐體浸漬于反應(yīng)液中，那么附著于多孔支撐體上的沸石晶種溶解，從而在其周圍形成過飽和區(qū)域并生成核。沸石結(jié)晶以晶種及在其周圍生成的核為中心，通過水熱反應(yīng)而生長，在多孔支撐體上形成沸石層。在水熱反應(yīng)中，一般在反應(yīng)開始之后，使反應(yīng)液的溫度在較短的時間內(nèi)上升至規(guī)定溫度(一般為80°C150°C)，然而在該過程中，大量的核生成，大量的微晶容易以該核為中心進行生長。這種傾向在A型沸石的制造中特別明顯。如果大量的微晶生長，那么，大量的微晶以及晶界(間隙)存在的不均勻的沸石層形成，所得到的沸石分離膜的分離性能低下。對此，本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法中，在多孔支撐體上形成沸石分離膜時，使反應(yīng)液的溫度在上升至規(guī)定溫度之前，保持為40°C以下的溫度30分鐘以上。由于核生長所需要的能量大于結(jié)晶的生長所需要的能量，因而，如果使反應(yīng)液的溫度在上升至規(guī)定溫度之前，保持為4(TC以下的溫度30分鐘以上，那么，反應(yīng)開始后的30分鐘以上，在核的生長被抑制的狀態(tài)下，沸石結(jié)晶主要以晶種為中心緩慢生長。然后，如果使接下來的反應(yīng)液的溫度上升至規(guī)定溫度，那么，生長中的沸石結(jié)晶進一步快速生長，形成沸石層。所以，利用上述制造方法，得到了具有微晶及晶界極少的均勻的沸石層且分離能力極高的沸石分離膜。如上所述，雖然現(xiàn)在已知將反應(yīng)液在室溫下放置規(guī)定的時間后再進行反應(yīng)的方法(參照例如上述專利文獻l)，但是，發(fā)明者首次發(fā)現(xiàn)如本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法那樣，在反應(yīng)開始后，通過使反應(yīng)液的溫度為4(TC以下并保持規(guī)定時間，能夠提高沸石分離膜的分離性能。上述層形成步驟中，優(yōu)選多孔支撐體和反應(yīng)液的接觸開始之后，在將反應(yīng)液的溫度保持為40'C以下的期間內(nèi)，將反應(yīng)液的溫度保持為25。C35。C的溫度30分鐘以上。如果將反應(yīng)液的溫度保持為25°C35t:的溫度30分鐘以上，那么，與不這樣保持的情況相比，核的生成被抑制，所得到的沸石分離膜的分離性能提高。上述層形成步驟中，還優(yōu)選多孔支撐體和反應(yīng)液的接觸開始的時刻的反應(yīng)液的溫度在0。C3(TC的范圍內(nèi)。在反應(yīng)液中，即使晶種不存在，即，即使在與多孔支撐體的接觸開始之前，也有核生成，且微晶以該核為中心進行生長。如果接觸開始時刻的反應(yīng)液的溫度在0°C3(TC的范圍內(nèi)，那么，與在0。C3(TC的范圍外的情況相比，在接觸開始前，抑制了核在反應(yīng)液中生成和微晶生長，從而在接觸開始后，附著于多孔支撐體上的微晶變少，所得到的分離膜的分離性能提高。上述層形成步驟中，還優(yōu)選反應(yīng)液的溫度上升至所述規(guī)定溫度之后，保持為該規(guī)定溫度2小時以上。如果在上述規(guī)定溫度保持反應(yīng)液的時間不足2小時，那么，與保持2小時的情況相比，存在著所形成的沸石層的晶界變大的傾向。本發(fā)明還提供一種能夠通過上述沸石分離膜的制造方法而得到的沸石分離膜。這種的沸石分離膜是具有微晶以及晶界極少的均勻的沸石層且分離性能極高的分離膜，即使在水相對于醇類的含量少(例如，醇類/水(質(zhì)量比)=99/1)的情況下，也能夠可靠且充分地分離醇類和水。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種即使在水相對于醇類的含量少的情況下，也能夠可靠且充分地分離醇類和水的沸石膜及其制造方法。圖1是模式性地示意附著有晶種的多孔支撐體和反應(yīng)液接觸的狀態(tài)的一個示例的截面圖。圖2是模式性地示意沸石分離膜的一個示例的截面圖。圖3是示意實施例1、2以及比較例14中反應(yīng)液的溫度隨時間變化的曲線圖。圖4是實施例1、2以及比較例16中使用的滲透蒸發(fā)(pervaporation)(PV)實驗裝置的概略圖。圖5是在實施例1中得到的沸石分離膜的沸石層的截面的透射電子顯微鏡(TEM)照片。圖6是在比較例1中得到的沸石分離膜的沸石層的截面的透射電子顯微鏡(TEM)照片。符號說明10.沸石分離膜，1.多孔支撐體，2.沸石層，3.沸石晶種，4.反應(yīng)液，5.容器，100.滲透蒸發(fā)裝置，M.沸石分離膜，11.容器，12.管，13.攪拌裝置，14.管，15.液氮阱，16.真空泵，17.真空計。具體實施方式以下，根據(jù)需要，參照附圖，詳細地說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。其中，在附圖中，同一或同等的構(gòu)成要素被賦予同一符號。〔沸石分離膜的制造方法〕本發(fā)明的沸石分離膜的制造方法為具有多孔支撐體和形成于多孔支撐體的沸石層的沸石分離膜的制造方法，包括晶種附著步驟，使沸石晶種附著于多孔支撐體；層形成步驟，使附著有沸石晶種的多孔支撐體和含有沸石的原料的反應(yīng)液接觸，從而在多孔支撐體上形成沸石層；以及支撐體分離步驟，使形成有沸石層的多孔支撐體從反應(yīng)液分離。在此，構(gòu)成將要形成的沸石層的沸石(在本說明書中，根據(jù)情況，稱為"目的沸石")可以為A型、T型、MFI型、FAU型、MOR型中的任一類型。(晶種附著步驟)在晶種附著步驟中，使沸石晶種附著于多孔支撐體。在使多孔支撐體接觸反應(yīng)液之前，如果預先使沸石晶種附著于多孔支撐體，那么，能夠以沸石結(jié)晶為主并使其在多孔支撐體上生長。多孔支撐體的材料，可以列舉出陶瓷、有機高分子、金屬等。陶瓷可以列舉出莫來石、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯等。金屬可以列舉出不銹鋼、燒結(jié)的鎳、燒結(jié)的鎳和鐵的混合物等。從不易在液體中溶出的角度出發(fā)，優(yōu)選多孔支撐體的材料為陶瓷，其中特別優(yōu)選氧化鋁。此外，也可以將燒結(jié)后的沸石作為多孔支撐體使用。多孔支撐體的平均微孔徑優(yōu)選為0.1pm2(Vm，更優(yōu)選為0.1|am5^im。如果平均微孔徑不足0.1pm，那么，與平均微孔徑為0.1|im2(^m的情況相比，晶種不易附著于多孔支撐體的微孔內(nèi)，使得形成于多孔支撐體上的沸石層變得容易剝離。另一方面，如果平均微孔徑超過20|im，那么，與平均微孔徑為0.1pm20iam的情況相比，在形成于多孔支撐體上的沸石層上容易產(chǎn)生小孔(pinhole)等缺陷。如果平均微孔徑為0.1,5pm，那么，能夠更加可靠地防止沸石層的剝離以及小孔等缺陷的產(chǎn)生。多孔支撐體的氣孔率優(yōu)選為5%50%，更優(yōu)選為30%50%。如果氣孔率不足5%，那么，與氣孔率為5%50%的情況相比，存在著氣體滲透速度變小、滲透通量低的傾向。如果氣孔率超過50%，那么，與氣孔率為5%50%的情況相比，存在著多孔支撐體自身的支撐性(機械強度)變低的傾向。如果氣孔率為30%50%，那么，能夠得到滲透通量以及機械強度足夠高的沸石分離膜。多孔支撐體的形狀，可以列舉出管狀、筒狀、中空線狀、板狀、蜂巢狀(蜂的巢狀)、小球狀等。能夠根據(jù)沸石分離膜的用途而適當?shù)貨Q定形狀。例如，在將沸石分離膜用于有機溶劑和水的分離時，優(yōu)選管狀、筒狀、或中空線狀。多孔支撐體的大小沒有被特別地限定。例如，在管狀的情況下，長2cm200cm、內(nèi)徑0.5cm2cm、厚度0.5mm4mm比較實用。晶種的平均粒徑優(yōu)選為lnml|im，更優(yōu)選為lnm0.4(im。如果晶種的平均粒晶不足lnm或超過lpm，那么，與平均粒徑為lnmlnm的情況相比，附著于多孔支撐體的晶種層變厚，沸石結(jié)晶難以在層的表面附近以外的部分上生長，使得形成于多孔支撐體上的沸石層變得容易剝離。如果晶種的平均粒徑為lnm0.4^im，那么，能夠更可靠地防止沸石層的剝離。沸石晶種也可以不一定與目的沸石同種，只要是結(jié)晶結(jié)構(gòu)類似，也可以為不同種類。使沸石晶種附著于多孔支撐體的方法，可以列舉出使含有沸石晶種的漿料接觸多孔支撐體的方法、將沸石晶種直接涂抹在多孔支撐體上的方法等。使含有沸石晶種的漿料接觸多孔支撐體的方法，可以列舉出含浸法(使多孔支撐體浸漬于漿料的方法)、浸涂(dipcoat)法(將漿料滴落在多孔支撐體上，進行旋轉(zhuǎn)覆蓋(spincoat)的方法)，噴涂法(將漿料霧狀噴涂于多孔支撐體上的方法)、涂布法、過濾法等。漿料接觸多孔支撐體的時間優(yōu)選為0.5分鐘60分鐘，更優(yōu)選為1分鐘10分鐘。如果接觸時間不足0.5分鐘，那么，與接觸時間為0.5分鐘60分鐘的情況相比，晶種變得難以附著。另一方面，如果接觸時間超過60分鐘，那么，與接觸時間為0.5分鐘60分鐘的情況相比，附著于多孔支撐體的晶種層變厚，沸石結(jié)晶難以在層的表面附近以外的部分上生長，使得形成于多孔支撐體上的沸石層容易剝離。如果接觸時間為1分鐘10分鐘，那么可以使晶種充分地附著，并且能夠更可靠地防止沸石層的剝離。含有沸石晶種的漿料，可以通過將沸石晶種加入到水、含水低級醇類等并攪拌而進行調(diào)制。優(yōu)選用于漿料的調(diào)制的晶種為具有l(wèi)nmlpim的平均粒徑的沸石微晶。若使用這樣的沸石微晶，則漿料中的晶種不沉淀，保持著穩(wěn)定的分散狀態(tài)。漿料中的晶種的濃度優(yōu)選為0.01質(zhì)量％20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％10質(zhì)量％。如果晶種的濃度不足0.01質(zhì)量％，那么，與晶種的濃度為0.01質(zhì)量％20質(zhì)量％的情況相比，晶種難以附著于多孔支撐體，使得在形成于多孔支撐體上的沸石層上容易產(chǎn)生小孔等缺陷。另一方面，如果晶種的濃度超過20質(zhì)量％，那么，與晶種的濃度為0.01質(zhì)量％20質(zhì)量％的情況相比，附著于多孔支撐體的晶種層變厚，沸石結(jié)晶難以在層的表面附近以外的部分上生長，使得形成于多孔支撐體上的沸石層容易剝離。如果晶種的濃度為O.1質(zhì)量％10質(zhì)量％，那么，能夠更可靠地防止小孔等缺陷的產(chǎn)生以及沸石層的剝離。此外，漿料可以還含有表面活性劑等添加劑。晶種附著步驟中，優(yōu)選在使沸石晶種附著于多孔支撐體之后，使多孔支撐體以及附著于其上的晶種干燥。通過使多孔支撐體以及附著于其上的晶種干燥，能夠進一步強化晶種的附著狀態(tài)。優(yōu)選在7(TC以下的溫度下進行干燥。如果在超過7(TC的溫度下進行干燥，那么，與在7(TC以下的溫度下進行干燥的情況相比，溶劑迅速蒸發(fā)，容易發(fā)生晶種的凝聚，容易喪失晶種的附著狀態(tài)的均一性。此外，為了縮短干燥時的加熱時間，優(yōu)選結(jié)合室溫干燥和加熱干燥來進行干燥。(層形成步驟)層形成步驟中，使附著有沸石晶種的多孔支撐體(在本說明書中，根據(jù)情況，稱為"晶種附著多孔支撐體")和含有沸石的原料的反應(yīng)液接觸，在多孔支撐體上形成沸石層。在此，"反應(yīng)液"可以為凝膠。此外，沸石層可以形成于多孔支撐體的任意一側(cè)。例如，在多孔支撐體為管狀的情況下，可以形成于外側(cè)以及內(nèi)側(cè)的任意一側(cè)。沸石的原料，能夠使用氧化鋁源和二氧化硅源的混合物、或者該混合物和堿金屬源或堿土類金屬源的混合物。氧化鋁源，除了水合氧化鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁等鋁鹽之外，還可以列舉出氧化鋁粉、膠體氧化鋁等。二氧化硅源，除了硅酸鈉、水玻璃、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽之外，還可以列舉出二氧化硅粉末、硅酸、膠體二氧化硅、酸性白土、高嶺土、醇硅(異丙醇鋁等)等。堿金屬源或堿土類金屬源，可以列舉出氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂等。此外，能夠使用堿金屬硅酸鹽作為二氧化硅源以及堿金屬源。根據(jù)目的沸石的組成，適當?shù)貨Q定二氧化硅源以及鋁源的摩爾比(換算為Si02/Al203)。通常優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為2以上。以反應(yīng)液的總質(zhì)量為基準，優(yōu)選反應(yīng)液中的二氧化硅源以及氧化鋁源的合計含量為50質(zhì)量％99.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為60質(zhì)量％90質(zhì)量％。如果合計含量不足50質(zhì)量％，那么，與合計含量為50質(zhì)量％99.5質(zhì)量％的情況相比，存在著沸石結(jié)晶的生長變慢的傾向。另一方面，如果合計含量超過99.5質(zhì)量％，那么，與合計含量為50質(zhì)量％99.5質(zhì)量％的情況相比，難以形成均勻的沸石層。如果合計含量為60質(zhì)量%90質(zhì)量％，那么能夠很迅速地形成均勻的沸石層。反應(yīng)液可以還含有結(jié)晶催化劑等添加劑。結(jié)晶催化劑，可以列舉出四丙基溴化銨，四丁基溴化銨等。圖1為模式性地示意附著有晶種的多孔支撐體和反應(yīng)液接觸的狀態(tài)的一個示例的截面圖。附著有晶種的多孔支撐體和反應(yīng)液的接觸，例如，如圖1所示，能夠通過將附著有沸石晶種3的多孔支撐體1浸漬在貯存于容器5內(nèi)的反應(yīng)液4中而進行。此外，圖1所示的多孔支撐體1為管狀支撐體。圖1中，沸石晶種3附著于多孔支撐體1的外側(cè)，但是，沸石晶種3也可以附著于多孔支撐體1的內(nèi)側(cè)。層形成步驟中，先將反應(yīng)液的溫度保持為40°C以下30分鐘以上，其后，上升至規(guī)定溫度。在此，"反應(yīng)液的溫度"是指使熱電偶接觸反應(yīng)液后直接測量的溫度。而"規(guī)定溫度"是高于4(TC的溫度，根據(jù)目的沸石的種類，以及反應(yīng)液的組成、性狀等而被適當?shù)貨Q定。如果如上所述升高反應(yīng)液的溫度，那么可以抑制過飽和區(qū)域的核的生成，形成微晶及晶界極少的沸石層，所得到的沸石分離膜的分離性能大大提咼°在將反應(yīng)液的溫度保持在40。C以下的期間內(nèi)，優(yōu)選將反應(yīng)液的溫度保持為25。C35。C的溫度30分鐘以上。如果將反應(yīng)液的溫度保持為25。C35。C的溫度30分鐘以上，那么與不這樣保持的情況相比，可以抑制核的生成，所得到的沸石分離膜的分離性能提高。此外，為了縮短制造沸石分離膜的時間，優(yōu)選將反應(yīng)液的溫度保持為4(TC以下的時間為60分鐘以內(nèi)。附著有晶種的多孔支撐體和反應(yīng)液的接觸開始的時刻的反應(yīng)液的溫度，優(yōu)選為0'C30。C。如果接觸開始時刻的反應(yīng)液的溫度在0。C3(TC的范圍之內(nèi)，那么，與在0。C3(TC的范圍之外的情況相比，在接觸開始前抑制了核在反應(yīng)液中生成，使得接觸開始后，附著于多孔支撐體的微晶變少，所得到的沸石分離膜的分離性能提高。優(yōu)選在將反應(yīng)液的溫度上升至規(guī)定溫度之后，在該溫度下將反應(yīng)液保持2小時以上。如果在規(guī)定溫度下保持反應(yīng)液的時間不足2小時，那么與2小時以上的情況相比，存在著所形成的沸石層的晶界變大的傾向。上述規(guī)定溫度，根據(jù)目的沸石的種類，以及反應(yīng)液的組成、性狀等而被適當?shù)貨Q定。例如，如果目的沸石為A型沸石，則規(guī)定溫度為7(TC110。C，如果為FAU型沸石，則規(guī)定溫度為90。C13(TC，如果為MOR型沸石，則規(guī)定溫度為150°C190°C。反應(yīng)液的溫度的調(diào)節(jié)，例如能夠通過向設(shè)置于容納有反應(yīng)液的容器的外圍的外罩、或者設(shè)置于容納有反應(yīng)液的容器的內(nèi)部的螺旋管供給水、水蒸氣等熱介質(zhì)而進行。(支撐體分離步驟)支撐體分離步驟中，將形成有沸石層的多孔支撐體從反應(yīng)液分離。將多孔支撐體從反應(yīng)液分離的方法，可以列舉出將多孔支撐體從反應(yīng)液中提起的方法、從設(shè)置于容器底部的排水口等僅除去反應(yīng)液的方法、以及不移動多孔支撐體而向下方移動容納有反應(yīng)液的容器的方法等。(支撐體清洗步驟)在支撐體分離步驟之后，優(yōu)選實施清洗從反應(yīng)液分離的多孔支撐體的支撐體清洗步驟。該步驟中，除去附著于沸石層表面上的未反應(yīng)物質(zhì)、沸石粒子、無定形成分等。如果實施了支撐體清洗步驟，那么，與不實施的情況相比，所得到的沸石分離膜的分離性能提高。清洗多孔支撐體的方法，可以列舉出在多孔支撐體與水接觸的狀態(tài)下以刷子擦洗沸石層的表面的方法、以及在多孔支撐體浸漬于水中的狀態(tài)下向沸石層表面施加超聲波的方法等。優(yōu)選多孔支撐體從反應(yīng)液分離之后，在30分鐘以內(nèi)進行多孔支撐體的清洗。由于在多孔支撐體剛剛從反應(yīng)液分離之后，多孔支撐體為高溫，因而，如果不在30分鐘以內(nèi)清洗，那么沸石層上的附著物干燥并固化，從而有時難以通過清洗除去附著物。(支撐體冷卻步驟)在支撐體分離步驟之后，優(yōu)選與支撐體清洗步驟同時，或在支撐體清洗步驟之前，還實施冷卻多孔支撐體的支撐體冷卻步驟。如果實施支撐體冷卻步驟，那么，與不實施該步驟的情況相比，支撐體難以干燥，從而抑制了附著物干燥及固化。冷卻多孔支撐體的方法，可以列舉出將多孔支撐體浸漬于低溫(例如10°C40°C)的水中的方法、以及將低溫(例如10°C40°C)的水噴灑于多孔支撐體的方法等。〔沸石分離膜)通過上述的沸石分離膜的制造方法，可以得到例如如圖2所示的沸石分離膜。圖2是模式性地示意沸石分離膜的一個示例的截面圖。圖2所示的沸石分離膜10，具有管狀的多孔支撐體1和形成于多孔支撐體1上的沸石層2。而且，圖2中，沸石層2形成于多孔支撐體1的外側(cè)，但是，沸石層2也可以形成于多孔支撐體1的內(nèi)側(cè)。能夠用分離系數(shù)來評價沸石分離膜的分離性能。例如在將乙醇和水分離的情況下，設(shè)分離前的混合液中水的濃度為A,質(zhì)量。/。、乙醇的濃度為八2質(zhì)量％，滲透過沸石分離膜的液體或氣體中的水的濃度為B,質(zhì)量％、乙醇的濃度為B2質(zhì)量。/。，則分離系數(shù)以(B,/B2)/(A"A2)表示。分離系數(shù)越大，則可以判斷分離性能越好。此外，能夠用滲透通量來評價所得到的沸石分離膜的實用性。滲透通量是指單位時間內(nèi)滲透過沸石分離膜的液體量。滲透通量越大，分離越快，則可以判斷實用性優(yōu)良。通過上述制造方法得到的沸石分離膜，是具有微晶及晶界極少的均勻的沸石層的分離膜，顯示出極大的分離系數(shù)以及足夠大的滲透通量。這樣，即使在水相對于醇類的含量少的情況(例如，醇類/水(質(zhì)量比)=99/1的情況)下，也能夠可靠且充分地分離醇類和水。實施例以下，基于實施例及比較例，更加具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明不限于以下的實施例。(實施例1)將A型沸石的微晶(平均粒徑100nml阿)放入水中并攪拌，制造了濃度為0.5質(zhì)量％的漿料。將由ct-氧化鋁形成的管狀的多孔支撐體(平均微孔徑1.3pm，外徑10mm，內(nèi)徑6mm，長10cm)浸漬在該漿料中3分鐘后，以一定的速度提起。將其放在25"C的恒溫槽中干燥2小時之后，在7(TC的恒溫槽中干燥16小時。利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察干燥后的多孔支撐體的截面，結(jié)果確認了沸石晶種均勻地附著于多孔支撐體的表面。將硅酸鈉、水合氧化鋁以及蒸餾水按照l摩爾氧化鋁(A1203)、3.5摩爾二氧化硅(Si02)、8摩爾氧化鈉(Na20)、300摩爾水進行混合，調(diào)制了反應(yīng)液。所調(diào)制的反應(yīng)液不經(jīng)老化，立即被放入在外圍設(shè)置有外罩的反應(yīng)容器內(nèi)，將附著有沸石晶種的上述多孔支撐體浸漬在反應(yīng)液內(nèi)。將浸漬開始(開始反應(yīng))時的反應(yīng)液的溫度調(diào)整為20°C。浸漬開始后，首先，使33'C的水在外罩內(nèi)流通40分鐘，將反應(yīng)液的溫度保持為32。C以下的溫度40分鐘。然后，使76。C的水在外罩內(nèi)流通2小時，使反應(yīng)液的溫度上升至75°C，并在75。C保持140分鐘。在75。C保持140分鐘之后，將多孔支撐體從反應(yīng)液中提起，從反應(yīng)液分離，用水清洗后，在36'C干燥16小時。此外，在將反應(yīng)液的溫度保持為32。C以下的溫度的期間內(nèi)，保持為25。C32。C的溫度30分鐘。此外，浸漬開始后80分鐘的反應(yīng)液的溫度的變化如圖3所示。圖3中的"時間"為浸漬開始后所經(jīng)過的時間。使用所得到的沸石分離膜，組裝了圖4所示的蒸發(fā)滲透(PV)實驗裝置。PV實驗裝置100，具有被供給液體A的容器11。在容器11中，連接有向容器11供給液體A的管12。在容器ll內(nèi)安裝有攪拌液體A的攪拌裝置13以及沸石分離膜M。管狀的沸石分離膜M的一個端部被密封使液體A不能滲透，在另一端部(開放端)連接有管14。在管14的末端通過液氮阱15連接有真空泵16。在管14的中間安裝有真空計17。使用75。C的異丙醇/水(質(zhì)量比)=99/1的異丙醇/水混合溶液作為液體A。通過管12向PV實驗裝置100的容器11供給液體A，使用真空泵16，在沸石分離膜內(nèi)M進行吸引，以使真空計17所顯示的真空度達0.3kPa。在液氮阱15中收集滲透過沸石分離膜M的液體B。利用氣相色譜儀(GC-14B，株式會社島津制造所制)測定了液體A以及液體B的組成，求出了分離系數(shù)。并且，測定了所收集的液體B的質(zhì)量，求出了滲透通量(Kg/m2h)。結(jié)果如表l所示。此外，利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察了所得到的沸石分離膜的沸石層的截面。圖5是所得到的沸石分離膜的沸石層的截面的TEM照片。(實施例2)除了將浸漬開始時反應(yīng)液的溫度調(diào)整為10°C;浸漬開始后，首先使33"C的水在外罩內(nèi)流通60分鐘，將反應(yīng)液的溫度保持為32"C以下的溫度60分鐘；以及在將反應(yīng)液的溫度保持為32°C以下的溫度的期間內(nèi)，保持為25。C32"C的溫度50分鐘之外，與實施例l相同，制造了沸石分離膜。然后，與實施例1相同，對所得到的沸石分離膜求出了分離系數(shù)以及滲透通量(Kg/m2h)。結(jié)果如表1所示。并且，浸漬開始后80分鐘內(nèi)的反應(yīng)液的溫度的變化如圖3所示。(比較例1)除了浸漬開始后立即使76X:的水在外罩內(nèi)流通，使反應(yīng)液的溫度上升至75。C之外，與實施例l相同，制造了沸石分離膜。然后，與實施例1相同，對所得到的沸石分離膜求出了分離系數(shù)以及滲透通量(Kg/m2h)。結(jié)果如表l所示。并且，浸漬開始后80分鐘內(nèi)的反應(yīng)液的溫度的變化如圖3所示。此外，利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察了所得到的沸石分離膜的沸石層的截面。圖6是所得到的沸石分離膜的沸石層的截面的TEM照片。(比較例2)除了將浸漬開始時反應(yīng)液的溫度調(diào)整為18°C;浸漬開始后，首先使52。C的水在外罩內(nèi)流通40分鐘，將反應(yīng)液的溫度保持為5rC以下的溫度40分鐘；以及在將反應(yīng)液的溫度保持為5TC以下的溫度的期間內(nèi)，保持為35'C5TC的溫度30分鐘之外，與實施例l相同，制造了沸石分離膜。然后，與實施例1相同，對所得到的沸石分離膜求出了分離系數(shù)以及滲透通量(Kg/m2h)。結(jié)果如表1所示。并且，浸漬開始后80分鐘內(nèi)的反應(yīng)液的溫度的變化如圖3所示。(比較例3)除了將浸漬開始時反應(yīng)液的溫度調(diào)整為l(TC;浸漬開始后，首先使42。C的水在外罩內(nèi)流通40分鐘，將反應(yīng)液的溫度保持為4rC以下的溫度40分鐘；以及在將反應(yīng)液的溫度在保持為4rc以下的溫度的期間內(nèi)，保持為3(TC4rC的溫度30分鐘之外，與實施例l相同，制造15了沸石分離膜。然后，與實施例1相同，對所得到的沸石分離膜求出了分離系數(shù)以及滲透通量(Kg/m2h)。結(jié)果如表1所示。并且，浸漬開始后80分鐘內(nèi)的反應(yīng)液的溫度的變化如圖3所示。(比較例4)除了浸漬開始后，首先使32"C的水在外罩內(nèi)流通20分鐘，將反應(yīng)液的溫度保持為3TC以下的溫度20分鐘；以及在將反應(yīng)液的溫度保持為3rc以下的溫度的期間內(nèi)，保持為25°C3rc的溫度10分鐘之外，與實施例1相同，制造了沸石分離膜。然后，與實施例1相同，對所得到的沸石分離膜求出了分離系數(shù)以及滲透通量(Kg/m2h)。結(jié)果如表1所示。并且，浸漬開始后80分鐘內(nèi)的反應(yīng)液的溫度的變化如圖3所示。(比較例5)除了在將多孔支撐體浸漬于反應(yīng)液內(nèi)之前，在3(TC使反應(yīng)液老化60分鐘之外，與實施例l相同，制造了沸石分離膜。然后，與實施例1相同，對所得到的沸石分離膜求出了分離系數(shù)以及滲透通量(Kg/m2h)。結(jié)果如表1所示。(比較例6)除了將多孔支撐體浸漬于反應(yīng)液內(nèi)之前，在5(TC使反應(yīng)液老化60分鐘之外，與實施例1相同，制造了沸石分離膜。然后，與實施例1相同，對所得到的沸石分離膜求出了分離系數(shù)以及滲透通量(Kg/m211)。結(jié)果如表l所示。(表1)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從表1可以看出，通過實施例1以及2而得到的沸石分離膜具有極優(yōu)良的分離系數(shù)。并且，滲透通量雖然比通過比較例5以及6而得到的沸石分離膜差，但是也顯示出了實用上無問題的足夠高的數(shù)值。此外，從圖5以及圖6可以看出，在通過比較例1而得到的沸石分離膜的沸石層內(nèi)，存在著大量的微晶及晶界，而在通過實施例1而得到的沸石分離膜的沸石層內(nèi)，微晶及晶界極少。從實施例1、2以及比較例16可以看出，本發(fā)明的沸石分離膜具有微晶及晶界極少的均勻的沸石層。如果使用本發(fā)明的沸石分離膜，那么，即使在水相對于醇類的含量少的情況下，也能夠可靠且充分地分離醇類和水。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的沸石分離膜及其制造方法，可以用于有機溶劑特別是醇類和水的分離。權(quán)利要求1.一種沸石分離膜的制造方法，所述沸石分離膜具有多孔支撐體和形成于所述多孔支撐體上的沸石層，所述制造方法的特征在于，包括晶種附著步驟，使沸石晶種附著于所述多孔支撐體；層形成步驟，使附著有所述沸石晶種的所述多孔支撐體和含有沸石的原料的反應(yīng)液接觸，使所述反應(yīng)液的溫度上升至規(guī)定溫度，在所述多孔支撐體上形成沸石層；以及支撐體分離步驟，將形成有所述沸石層的所述多孔支撐體從所述反應(yīng)液分離，其中，所述層形成步驟中，所述多孔支撐體和所述反應(yīng)液的接觸開始之后，使所述反應(yīng)液的溫度在上升至所述規(guī)定溫度之前，保持為40℃以下的溫度30分鐘以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石分離膜的制造方法，其特征在于，所述層形成步驟中，所述多孔支撐體和所述反應(yīng)液的接觸開始之后，在將所述反應(yīng)液的溫度保持為4(TC以下的期間內(nèi)，將所述反應(yīng)液的溫度保持為25t:35。C的溫度30分鐘以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石分離膜的制造方法，其特征在于，所述層形成步驟中，所述多孔支撐體和所述反應(yīng)液的接觸開始的時刻的所述反應(yīng)液的溫度在0。C30。C的范圍內(nèi)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的沸石分離膜的制造方法，其特征在于，所述層形成步驟中，所述多孔支撐體和所述反應(yīng)液的接觸開始的時刻的所述反應(yīng)液的溫度在0r30。C的范圍內(nèi)。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的沸石分離膜的制造方法，其特征在于，所述層形成步驟中，所述反應(yīng)液的溫度上升至所述規(guī)定溫度之后，保持為所述規(guī)定溫度2小時以上。6.如權(quán)利要求2所述的沸石分離膜的制造方法，其特征在于，所述層形成步驟中，所述反應(yīng)液的溫度上升至所述規(guī)定溫度之后，保持為所述規(guī)定溫度2小時以上。7.如權(quán)利要求3所述的沸石分離膜的制造方法，其特征在于，所述層形成步驟中，所述反應(yīng)液的溫度上升至所述規(guī)定溫度之后，保持為所述規(guī)定溫度2小時以上。8.如權(quán)利要求4所述的沸石分離膜的制造方法，其特征在于，所述層形成步驟中，所述反應(yīng)液的溫度上升至所述規(guī)定溫度之后，保持為所述規(guī)定溫度2小時以上。9.一種沸石分離膜，其特征在于，所述沸石分離膜是通過根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項所述的沸石分離膜的制造方法而得到的沸石分離膜。全文摘要本發(fā)明提供了一種具有多孔支撐體和形成于多孔支撐體上的沸石層的沸石分離膜的制造方法，包括晶種附著步驟，使沸石晶種附著于多孔支撐體；層形成步驟，使附著有沸石晶種的多孔支撐體和含有沸石的原料的反應(yīng)液接觸，使反應(yīng)液的溫度上升至規(guī)定溫度，在多孔支撐體上形成沸石層；以及支撐體分離步驟，將形成有所述沸石層的多孔支撐體從反應(yīng)液分離。層形成步驟中，多孔支撐體和反應(yīng)液的接觸開始之后，使反應(yīng)液的溫度在上升至規(guī)定溫度之前，保持為40℃以下的溫度30分鐘以上。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種即使在水相對于醇類的含量少的情況下，也能夠可靠且充分地分離醇類和水的沸石分離膜的制造方法。文檔編號B01D71/00GK101252983SQ200680031968公開日2008年8月27日申請日期2006年8月17日優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日發(fā)明者水野豪仁申請人:株式會社物產(chǎn)納米技術(shù)研究所