專利名稱：聚合物流體分離復(fù)合膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物復(fù)合膜的一種制造方法，特別是涉及用于流體分離的反滲透和滲透汽化等方面的具有致密無孔分離活性皮層的聚合物復(fù)合膜的一種制造方法。
背景技術(shù)：
用于流體分離的反滲透和滲透汽化等方面的致密無孔多層復(fù)合膜絕大多數(shù)是由高分子聚合物制成的。為了獲得高的膜滲透通量并保證膜的分離選擇性，必須制成很薄的且無缺陷的膜。制造具有薄或超薄分離活性皮層的膜一般可采用兩種方法。一是制造非對稱膜的所謂L-S沉浸凝膠法，制成的非對稱膜具有起分離作用的超薄致密頂層和多孔的支撐底層。非對稱膜在膜厚度截面上的幾何結(jié)構(gòu)不對稱，但膜材料是均勻的。最典型的例子就是Loeb和Sourirajan采用這個(gè)方法制成了最初的“非對稱醋酸纖維素反滲透膜”[S.Loeb，S.Sourirajan，Adv.Chem.Ser.，38(1963)，117-]。另一種方法是制造不同材料組成的多層復(fù)合膜。就是首先用一種材料制成具有良好化學(xué)、物理和機(jī)械性能的多微孔支撐膜，再在支撐膜上復(fù)合具有優(yōu)良分離特性的另一種材料的致密皮層。微孔支撐層通常為對稱結(jié)構(gòu)，其制造方法有溶劑蒸發(fā)法、水蒸汽吸入法和熱凝膠法等。致密皮層也是對稱結(jié)構(gòu)，其成膜及與支撐層復(fù)合的方法有如下幾種1、將單獨(dú)成膜的皮層直接覆蓋在支撐層上的機(jī)械復(fù)合法；2、在支撐層表面上涂覆制膜液，溶劑揮發(fā)后成膜的物理復(fù)合法；3、在支撐層表面進(jìn)行界面聚合或原位聚合或等離子聚合或表面接枝成膜的化學(xué)復(fù)合法。
在制造致密無孔多層復(fù)合膜時(shí)，人們追求的主要目標(biāo)是(1)致密的分離活性皮層具有很薄或超薄的厚度以保證其高的滲透通量；(2)致密皮層沒有或幾乎沒有缺陷以保證其良好的分離選擇性；(3)微孔支撐層具有均勻的孔隙尺寸分布和極高的孔隙率以保證其對滲透的阻力完全可以忽略；(4)致密皮層與支撐層結(jié)合良好，使膜的溶漲行為不至于對膜產(chǎn)生破壞性作用。為了達(dá)到以上目標(biāo)，人們研究了各種制膜方法。如美國專利4857080[R.W.Baker等，MTR膜技術(shù)公司，1989年8月1公開了一種硅橡膠-鈀合金-聚合物微孔支撐層的三層復(fù)合膜，硅橡膠層厚度小于5微米，用于在較高溫度下分離純化氫氣。該復(fù)合膜的分離活性皮層是金屬鈀，對氫氣有很高的分離選擇性，但在超薄化時(shí)不可避免地有顯著缺陷。于是又在金屬鈀活性皮層上面再復(fù)合一層超薄的硅橡膠，專門用于堵塞缺陷，但卻降低了膜的固有滲透率。又如美國專利4243701[R.L.Riley等，VOP公司，1981年1日]發(fā)明了一種硅橡膠-微孔支撐層兩層氣體分離復(fù)合膜，用于氫氣-二氧化碳的分離。該發(fā)明將預(yù)先制成的微孔支撐膜浸沒在濃度很低的聚二甲基硅氧烷(PDMS)制膜液中，取出后使其交聯(lián)固化，形成聚二甲基硅氧烷活性皮層。為了使聚二甲基硅氧烷制膜液不滲入到支撐層的孔隙中，因此配制膜液的聚二甲基硅氧烷預(yù)聚合物分子量要能被精確控制。而實(shí)際操作中確定預(yù)聚合物分子量是有困難的，而且也不能保證制膜液完全不滲入到支撐層的微孔隙中。另外，中國專利(申請?zhí)?8114022.X)公開了“一種復(fù)合氣體分離膜的制備及其應(yīng)用”，該發(fā)明可用于有機(jī)蒸汽的分離，其制造方法是首先制成聚丙烯腈(PAN)的微孔支撐層，然后在微孔支撐層上涂覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)鑄膜液，經(jīng)加熱固化形成聚二甲基硅氧烷(PDMS)活性皮層。該方法其缺點(diǎn)是難以保證聚二甲基硅氧烷(PDMS)鑄膜液不滲入到微孔支撐層的孔隙中。以上現(xiàn)有技術(shù)雖然都有其特點(diǎn)，但也存在各自的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是針對以上所述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的缺陷，提出一種用于流體分離的反滲透和滲透汽化等方面的聚合物復(fù)合膜的一種制造方法，用該方法制成的致密無孔復(fù)合膜既能夠形成均勻的超薄分離活性皮層，又兼具有高的滲透通量和穩(wěn)定的高分離選擇性。本發(fā)明制成的復(fù)合膜可以用于反滲透、滲透汽化和滲透萃取等。
本發(fā)明的技術(shù)方案是由以下措施實(shí)現(xiàn)的。制造聚合物流體分離復(fù)合膜的方法其步驟是首先制作一種作為支撐層的聚合物微孔膜；將該支撐層微孔膜浸沒在一種溶劑中，使微孔膜的孔隙被該溶劑所飽和；然后從該溶劑中取出微孔膜，并小心去除微孔膜表面的溶劑，即使附著在微孔膜表面的溶劑基本揮發(fā)；將另一種聚合物以及相應(yīng)的交聯(lián)劑、添加劑和配合劑等溶解在另一種溶劑中，制成活性皮層的聚合物制膜溶液；再將該活性皮層制膜溶液涂覆在微孔被溶劑飽和了的支撐層聚合物微孔膜表面；然后進(jìn)行熱處理，使聚合物制膜溶液交聯(lián)固化形成超薄的活性皮層；在活性皮層固化成膜并穩(wěn)定化后，最后將成型的膜置于高溫和真空下處理，使支撐層微孔中的溶劑蒸發(fā)出來，最終得到干的聚合物復(fù)合膜。
本發(fā)明支撐層微孔膜所用聚合物材料可以選用聚砜(PS)，還可以選用聚丙烯腈(PAN)或其它聚合物材料?；钚云拥木酆衔镏颇と芤褐兴玫木酆衔锊牧峡梢赃x用聚乙烯醇，還可以選用聚二甲基硅氧烷(PDMS)，還可以是其它聚合物材料。支撐層微孔膜的飽和溶劑可以為甘油、水或其它溶劑，作為溶解另一種聚合物以及相應(yīng)的交聯(lián)劑、添加劑和配合劑的溶劑可以為水、苯或其它溶劑。
本發(fā)明聚合物流體分離復(fù)合膜的制造方法具有以下特點(diǎn)本發(fā)明的支撐層微孔膜其孔隙被溶劑甘油所飽和，由于溶劑甘油的保護(hù)作用，活性皮層的制膜溶液不會進(jìn)入支撐層的微孔內(nèi)，加之所用溶劑甘油與支撐層微孔膜有好的親和性，而它與另一溶劑水又不互溶。溶劑甘油不能溶解活性皮層的聚合物及其添加劑、配合劑等，而另一溶劑水與活性皮層的聚合物及其添加劑、配合劑等又能夠形成良好的制膜溶液。因此，復(fù)合后的膜能夠形成均勻的超薄分離活性皮層，即活性皮層很容易超薄化。本發(fā)明制得的聚合物復(fù)合膜既具有高的固有滲透率，同時(shí)又具有穩(wěn)定的分離選擇性，而且支撐層微孔膜的孔隙通道完全暢通，故使復(fù)合膜具有很高的滲透通量。
四

圖1是本發(fā)明支撐層微孔膜的斷面結(jié)構(gòu)示意圖。這只是膜孔結(jié)構(gòu)的一種模型化，在掃描電子顯微鏡下的實(shí)際結(jié)構(gòu)要復(fù)雜得多，用這個(gè)模型來說明膜孔結(jié)構(gòu)是合理的。
圖2是本發(fā)明支撐層微孔膜的孔隙被溶劑甘油飽和的示意圖。
圖3是本發(fā)明活性皮層在支撐層上的成膜過程示意圖。即是將包含溶劑、活性皮層聚合物、交聯(lián)劑、添加劑等的皮層制膜液涂覆在支撐層表面上進(jìn)行原位聚合形成皮層的過程示意圖。在溶劑逐漸蒸發(fā)、活性皮層固化成膜的過程中，支撐層微孔孔隙內(nèi)的溶劑應(yīng)基本維持不揮發(fā)。
圖4是本發(fā)明聚合物復(fù)合膜成型并使支撐層微孔膜中的溶劑蒸發(fā)后的斷面結(jié)構(gòu)示意圖。
附圖中，1為支撐層聚合物微孔膜，2為微孔，3為支撐層微孔膜飽和溶劑，4為制作制膜溶液的溶解溶劑，5為活性皮層制膜溶液，6為活性皮層。
五具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明制造的聚合物流體分離復(fù)合膜作進(jìn)一步說明。
首先，本發(fā)明支撐層微孔膜1的制造方法采用溶劑揮發(fā)法，制成的支撐層微孔膜1厚度在50～1000微米之間，最佳厚度在100～500微米之間，其微孔2尺寸在0.05～1微米之間，最佳尺寸在0.1～1微米之間。所選用的兩種溶劑3和4應(yīng)具有如下特點(diǎn)溶劑3與支撐層微孔膜有較好的親和性，且溶劑3與制膜溶液中的溶解溶劑4不互溶。溶劑3揮發(fā)的真空度高于90k帕，揮發(fā)溫度在30～200℃之間，溶劑3不能溶解活性皮層的聚合物及其添加劑、配合劑等；而溶劑4與活性皮層的聚合物及其添加劑、配合劑等能夠形成良好的制膜液；溶劑4比溶劑3更容易揮發(fā)。
支撐層微孔膜孔隙被溶劑3飽和的方法，可根據(jù)所用微孔膜材料而定，如果溶劑3與微孔膜材料有很好的親和性，則可以用浸漬法，即直接把微孔膜浸沒到溶劑中，使孔隙被溶劑充滿。如果溶劑3與微孔膜材料親和性不夠好，則可采用機(jī)械或物理的強(qiáng)制方法，如壓力或真空方法把溶劑壓入孔隙。
由于本發(fā)明活性皮層制膜溶液5是所用聚合物的稀溶液，以聚合物對溶劑的質(zhì)量比計(jì)，其濃度在0.1～10％之間，最佳濃度在1～5％之間。活性皮層交聯(lián)固化方法可以用原位聚合法。
為了使活性皮層6成膜良好，在確保支撐層微孔膜1的微孔被溶劑所飽和的前提下，應(yīng)該盡量將復(fù)合界面上的溶劑清除干凈。活性皮層在與支撐層的界面上固化成膜是一個(gè)溶劑4的揮發(fā)過程，在這個(gè)過程中應(yīng)盡可能使溶劑3保持在孔隙中不揮發(fā)，以保證活性皮層6厚度的均勻性和無缺陷。在活性皮層6固化成膜并穩(wěn)定化以后，將膜置于真空度高于90k帕、溫度在30～200℃之間，使支撐層微孔中的溶劑3蒸發(fā)出來，最后形成干的聚合物流體分離復(fù)合膜。本發(fā)明所用溶劑3揮發(fā)的最佳溫度在60～100℃之間。
本發(fā)明所制成的聚合物復(fù)合膜可以是管式或平板式的，相應(yīng)的膜組件可以是中空纖維、板筐或卷繞型的。復(fù)合膜的致密皮層可以是反滲透膜、滲透汽化膜或滲透萃取膜等。
實(shí)施例一采用溶劑揮發(fā)法制作一片直徑為200毫米的圓形支持層微孔膜，所用聚合物材料是聚砜(PS)，其微孔尺寸為0.6微米，孔隙率60％，微孔膜厚度150微米。用溶劑甘油通過這片微孔膜過濾使其孔隙被甘油飽和，再將膜表面的甘油小心去除。將聚乙烯醇(PVA)以及相應(yīng)的交聯(lián)劑、添加劑和配合劑等溶解在溶劑水中，制成聚乙烯醇活性皮層的制膜溶液，聚乙烯醇的濃度為5％(W/W)。把聚乙烯醇制膜溶液涂覆在微孔被甘油飽和了的聚砜支撐膜上，然后置于60℃的溫度下使聚乙烯醇固化形成活性皮層，再把膜置于100℃的溫度和10k帕的真空下處理2小時(shí)即得到干的復(fù)合膜。該復(fù)合膜的SEM照片顯示其皮層厚度約為4微米。用0.2％的氯化鈉水溶液進(jìn)行反滲透評價(jià)實(shí)驗(yàn)，其滲透通量超過5kg/m2·h，脫鹽率超過96％。
實(shí)施例二采用溶劑揮發(fā)法制作一片直徑為200毫米的圓形支撐層微孔膜，所用材料是聚丙烯腈(PAN)，微孔膜其微孔尺寸為0.22微米，孔隙率大于60％，微孔膜厚度為150微米。用溶劑甘油通過這片微孔膜過濾使其孔隙被甘油飽和，將膜表面的甘油小心去除。將聚乙烯醇(PVA)以及相應(yīng)的交聯(lián)劑、添加劑和配合劑等溶解在溶劑水中，聚乙烯醇的濃度為2％(W/W)，制成聚乙烯醇活性皮層的制膜溶液。把該制膜溶液涂覆在微孔被甘油飽和了的聚乙烯腈支撐膜上，放置于60℃的溫度下使聚乙烯醇固化形成活性皮層，再將膜置于100℃的溫度和10k帕的真空下處理2小時(shí)，即得到干的復(fù)合膜。該復(fù)合膜的SEM照片顯示其皮層厚度約為1.5微米。用乙醇濃度為95％的乙醇-水溶液在70℃的溫度下進(jìn)行水的滲透蒸發(fā)評價(jià)實(shí)驗(yàn)，其滲透通量超過0.6kg/m2·h，選擇性系數(shù)(分離因子)超過900。
實(shí)施例三用L-S相轉(zhuǎn)化法制成聚砜(PS)微孔中空纖維膜，纖維管外徑500微米，內(nèi)徑250微米，孔徑0.1微米。將纖維管浸入溶劑水中，使其孔隙被水所飽和。把聚二甲基硅氧烷(PDMS)及相應(yīng)的交聯(lián)劑、催化劑和添加劑等溶解在溶劑苯中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)濃度為10％(W/W)。封住纖維管兩端，然后將浸入聚二甲基硅氧烷制膜液1～2毫米，取出使苯自然揮發(fā)，然后置于100℃的溫度和10k帕真空下處理3小時(shí)形成干的中空纖維復(fù)合膜。復(fù)合膜的SEM照片顯示其聚二甲基硅氧烷(PDMS)復(fù)合層厚度為2微米。用于空氣分離時(shí)，O2/N2分離因子為2.4，滲透率4.53×10-8ml·cm/cm2·s·cmHg。
權(quán)利要求
1.用于流體分離的聚合物復(fù)合膜的一種制造方法，其特征是該制造方法的步驟是首先制作一種作為支撐層的聚合物微孔膜(1)；將該支撐層微孔膜(1)浸沒在一種溶劑(3)中，使微孔膜的孔隙被溶劑(3)所飽和；然后從溶劑(3)中取出微孔膜，并去除微孔膜表面的溶劑，即使附著在膜表面的溶劑揮發(fā)；將另一種聚合物以及相應(yīng)的交聯(lián)劑、添加劑和配合劑等溶解在另一種溶劑(4)中，制成活性皮層(6)的制膜溶液(5)；再將該活性皮層制膜溶液(5)涂覆在微孔(2)被溶劑(3)所飽和了的支撐層聚合物微孔膜(1)表面；然后進(jìn)行熱處理，使聚合物制膜溶液交聯(lián)固化復(fù)合形成超薄的活性皮層(6)；在活性皮層(6)固化成膜并穩(wěn)定化后，最后將成型的膜置于高溫和真空下，使支撐層微孔膜(1)的微孔(2)中的溶劑(3)蒸發(fā)出來，最終形成干的聚合物復(fù)合膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合膜的制造方法，其特征是用于制作支撐層微孔膜(1)的聚合物可以是聚砜(PS)、也可以是聚丙烯腈(PAN)或其它聚合物材料。
3.按照權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合膜的制造方法，其特征是所說活性皮層的聚合物制膜溶液中所用的聚合物可以是聚乙烯醇，也可以是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，還可以是其它聚合物材料。
4.按照權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合膜的制造方法，其特征是作為浸沒飽和聚合物微孔膜的溶劑(3)可以為甘油、水或其它溶劑，作為溶解另一種聚合物以及相應(yīng)的交聯(lián)劑、添加劑和配合劑的溶劑(4)可以為水、苯或其它溶劑。
5.按照權(quán)利要求4所述的溶劑，其特征是溶劑(3)與溶劑(4)不能互溶，且溶劑(4)比溶劑(3)更容易揮發(fā)。
6.按照權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合膜的制造方法，其特征是支撐層微孔膜(1)的厚度在50～1000微米之間，其微孔(2)尺寸在0.05～1微米之間。
7.按照權(quán)利要求6所述的支撐層微孔膜，其特征是該支撐層微孔膜(1)的最佳厚度在100～500微米之間，其微孔(2)尺寸最佳在0.1～1微米之間。
8.按照權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合膜的制造方法，其特征是所述活性皮層制膜溶液(5)是所用聚合物的稀溶液，以其對溶劑的質(zhì)量比計(jì)，濃度在0.1～10％之間。
9.按照權(quán)利要求8所述的活性皮層制膜溶液，其特征是所述濃度最佳值是在1～5％之間。
10.按照權(quán)利要求4所述的支撐層微孔膜浸沒溶劑，其特征是該溶劑(3)其揮發(fā)的真空度高于90k帕，揮發(fā)的溫度在30～200℃之間。
11.按照權(quán)利要求10所述的微孔膜浸沒溶劑，其特征是揮發(fā)的最佳溫度在60～100℃之間，就能使微孔(2)內(nèi)的溶劑揮發(fā)干凈，形成干的聚合物流體分離復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于流體分離的聚合物復(fù)合膜的一種制造方法。該方法的步驟是先制作一種作為支撐層的聚合物微孔膜；將微孔膜浸沒在一種溶劑中使其孔隙被該溶劑飽和，從溶劑中取出微孔膜，去除附著在膜表面的溶劑；將另一種聚合物及相應(yīng)的交聯(lián)劑、添加劑和配合劑等溶解在另一種溶劑中，制成活性皮層的制膜液；再將該制膜液與微孔膜聚合成復(fù)合膜。本發(fā)明制成的復(fù)合膜其分離活性皮層厚度均勻、無缺陷；使得復(fù)合膜具有穩(wěn)定的分離選擇性；同時(shí)活性皮層很容易超薄化，固有滲透率高；微孔膜孔隙暢通，使膜具有很高的滲透通量。本發(fā)明制成的復(fù)合膜的致密皮層可以是反滲透膜、滲透汽化膜或滲透萃取膜等。是用于流體分離的理想復(fù)合膜。
文檔編號B01D69/00GK1451465SQ02113599
公開日2003年10月29日 申請日期2002年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月12日
發(fā)明者肖澤儀, 黃衛(wèi)星, 伍勇, 梁明征, 鐘月華, 葉立, 徐懷東 申請人:四川大學(xué)