專利名稱：Ddr型沸石膜以及ddr型沸石膜復(fù)合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明(第一發(fā)明)涉及DDR型沸石膜的制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及簡便且以短時間制造具有適合工業(yè)上采用的膜厚的DDR型沸石膜的方法。
另外，本發(fā)明(第二發(fā)明)涉及DDR型沸石膜、氣體分離方法以及氣體分離裝置。更具體地說，本發(fā)明涉及可從含有2種以上特定氣體成分的混合氣體中分離1種以上特定氣體成分的DDR型沸石膜。
本發(fā)明(第三發(fā)明)還涉及DDR型沸石膜復(fù)合物及其制造方法。更具體地說，本發(fā)明涉及例如作為氣體分離膜使用時，具有高機械強度，同時可防止因熱應(yīng)力導(dǎo)致的龜裂等缺陷發(fā)生，且能確保足夠透過量的DDR型沸石膜復(fù)合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
沸石作為催化劑、催化劑載體、吸附劑等得到應(yīng)用，在由金屬或陶瓷構(gòu)成的多孔基質(zhì)上成膜的沸石層壓膜利用沸石的分子篩作用，可應(yīng)用于氣體分離膜或透過蒸發(fā)膜。伴隨上述情況，人們提出了利用各種多孔基質(zhì)的沸石層壓膜及其制造方法。這樣的沸石形成的薄膜狀物質(zhì)可以通過其分子篩作用，作為氣體分離膜或透過蒸發(fā)膜等分子分離膜應(yīng)用。
根據(jù)結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同，沸石有LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等多種種類存在。已知其中的DDR(Deca-Dodecasil 3R)其主要成分是由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)晶，其微孔由含有氧8元環(huán)的多面體形成，同時氧8元環(huán)的微孔徑為4.4×3.6埃(參照W.M.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Atlas of zeolite structure types，Elsevier(1996))。
具有上述結(jié)構(gòu)上的特征的DDR型沸石是沸石中微孔徑比較小的沸石，具有適合用作分子篩膜的可能性，該分子篩膜可用于分離像MFI、MOR、AFI、FER和FAU型的其它沸石難以分離的二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)等低分子氣體。
但是一直以來，關(guān)于這樣的DDR型沸石的制造方法極少有新報告提出。關(guān)于粉末合成雖有幾例報告，但是對于膜的合成卻沒有特別報告。在這樣少的報告中，其中之一的粉末合成的具體相關(guān)技術(shù)有例如M.J.den Exter，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Studies in SurfaceScience and Catalysis 84卷，J.Weitkamp等編輯.，Elsevier(1994)1159-1166中，公開了使用四甲氧基硅烷、1-金剛烷胺、乙二胺等作為原料使用，通過水熱合成制造DDR型沸石粉末的方法。
但是，根據(jù)上述DDR型沸石粉末的制造方法，需要將使用160℃高壓釜的水熱合成進行25天這樣長時間，還必須對原料溶液一直進行攪拌等，不能說是簡便的方法。
并且該制造方法只能得到晶粒大小為5-25μm左右的粉末狀DDR型沸石，因此，例如在石油化學(xué)工業(yè)等工業(yè)領(lǐng)域中存在不能制造具有用于構(gòu)成氣體分離步驟等的足夠膜厚的致密分離膜等問題。
本發(fā)明(第一發(fā)明)是鑒于上述傳統(tǒng)技術(shù)中存在的問題而發(fā)明的，其目的在于提供簡便且以短時間制造具有適合工業(yè)中氣體分離步驟采用的膜厚的DDR型沸石膜的方法。
傳統(tǒng)的沸石膜不具有可分別分離天然氣中含有的甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、二氧化碳(CO2)等分子量較低的分子的微孔徑。
一直以來，作為天然氣純化方法之一，已知有使用與甲烷(CH4)相比，更選擇性透過二氧化碳(CO2)的有機物質(zhì)作為主要成分的分離膜的方法。但是，有機膜具有機械強度差、耐熱性低、因二氧化碳而產(chǎn)生塑化、并因液烴而劣化的問題。因此，存在沒有適合對天然氣這樣含有低分子量分子的氣體進行膜分離的膜這一問題。
本發(fā)明(第二發(fā)明)是鑒于上述問題而完成的，其目的在于提供機械強度和耐熱性優(yōu)異，難以發(fā)生二氧化碳導(dǎo)致的塑化、液烴導(dǎo)致的劣化等問題，可從天然氣等含有2種以上特定氣體成分的混合氣體中分離1種以上特定氣體成分的DDR型沸石膜；使用這樣的DDR型沸石膜進行的氣體分離方法；以及裝載了上述DDR型沸石膜的氣體分離裝置。
通常，形成薄膜狀的沸石膜其機械強度弱，因此通過使沸石膜在由金屬或陶瓷構(gòu)成的多孔基質(zhì)上成膜，形成沸石膜復(fù)合物來使其機械強度提高。這樣的沸石膜不僅機械強度得到提高，而且由于可形成薄的沸石膜，因此用作氣體分離膜時與用作單獨沸石膜的自支撐膜時相比，可使氣體的透過量增加。
上述在多孔基質(zhì)上形成的沸石膜由于多孔基質(zhì)和沸石膜的熱膨脹特性有很大不同，因此在通過煅燒除去沸石合成時使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時，多孔基質(zhì)上的沸石膜會產(chǎn)生龜裂等缺陷。
因此，Twente大學(xué)的Vroon等人提出通過使在礬土基質(zhì)上成膜的沸石膜變薄，可以抑制龜裂等缺陷的發(fā)生(參照J(rèn)ournal ofMembrane Science 144(1998))。但是，如果只是將沸石膜變薄，在熱處理步驟，并不能充分降低因熱應(yīng)力而導(dǎo)致的龜裂等缺陷的發(fā)生概率。
日本特開平9-202615號公報中公開了多孔質(zhì)載體的內(nèi)部具有沸石結(jié)晶的沸石膜及其制造方法。該方法是多孔質(zhì)載體的內(nèi)部具有沸石結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，因此在沸石膜的熱處理步驟等中，可以減少因熱應(yīng)力而導(dǎo)致的龜裂等缺陷的發(fā)生。
但是，日本特開平9-202615號公報等中公開的沸石膜并不能在所有種類的沸石中應(yīng)用。例如在LTA型的沸石膜中，就不能減少在多孔質(zhì)載體上形成的沸石膜的龜裂等缺陷。另外由于多孔質(zhì)載體材質(zhì)的不同，上述效果也有差別，例如使用礬土作為多孔質(zhì)載體、且使用MFI型沸石作為沸石膜時，只使用數(shù)次沸石膜就會產(chǎn)生龜裂等缺陷。
另外，對于日本特開平9-202615號公報中公開的沸石膜來說，存在于多孔質(zhì)載體內(nèi)部的原料溶液的量是很重要的，因此要使用厚度為0.5mm以上的多孔質(zhì)載體。如上述構(gòu)成的沸石膜復(fù)合物作為氣體分離膜使用時，由于沸石膜復(fù)合物的厚度過厚，壓力損失變大，不能確保足夠的氣體透過量。
本發(fā)明(第三發(fā)明)鑒于上述問題而完成，目的在于提供例如作為氣體分離膜使用時，具有高機械強度，同時可防止因熱應(yīng)力而導(dǎo)致的龜裂等缺陷發(fā)生，且能確保足夠的透過量的DDR型沸石膜復(fù)合物及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明(第一發(fā)明)提供DDR型沸石膜的制造方法，其特征在于使用1-金剛烷胺與二氧化硅的含有比例(1-金剛烷胺/SiO2)為0.03-0.4摩爾比、水與上述二氧化硅的含有比例(水/SiO2)為20-500摩爾比、且乙二胺與上述1-金剛烷胺的含有比例(乙二胺/1-金剛烷胺)為5-32摩爾比的原料溶液和作為晶種的DDR型沸石粉末，通過水熱合成形成DDR型沸石膜。
本發(fā)明(第一發(fā)明)中，優(yōu)選原料溶液中1-金剛烷胺與二氧化硅的含有比例(1-金剛烷胺/SiO2)為0.05-0.25摩爾比、水與二氧化硅的含有比例(水/SiO2)為28-220摩爾比、且乙二胺與1-金剛烷胺的含有比例(乙二胺/1-金剛烷胺)為8-24摩爾比。
本發(fā)明(第一發(fā)明)中，優(yōu)選將1-金剛烷胺溶解于乙二胺中，制成1-金剛烷胺溶液，然后將1-金剛烷胺溶液與含有二氧化硅的硅溶膠溶液混合，制備原料溶液。
本發(fā)明(第一發(fā)明)中，優(yōu)選在130-200℃進行水熱合成。
本發(fā)明(第一發(fā)明)中，優(yōu)選將DDR型沸石粉末分散在原料溶液中，優(yōu)選在多孔基質(zhì)上形成DDR型沸石膜。
本發(fā)明(第一發(fā)明)中，優(yōu)選使DDR型沸石粉末附著于多孔基質(zhì)上，使多孔基質(zhì)與原料溶液接觸，在多孔基質(zhì)上形成DDR型沸石膜。
本發(fā)明(第一發(fā)明)中，優(yōu)選在多孔基質(zhì)上形成的DDR型沸石膜的膜厚為0.1-50μm，優(yōu)選多孔基質(zhì)的形狀為板狀、筒狀、蜂窩形狀或多個筒狀管集成形成整體形狀的任意形狀。
如上述說明，根據(jù)本發(fā)明(第一發(fā)明)的DDR型沸石膜的制造方法，由于是將以結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑1-金剛烷胺為主的各原料按規(guī)定的組成比例制備原料溶液，以及使用作為晶種的DDR型沸石粉末進行水熱合成，因此可以簡便且以短時間制造具有適合工業(yè)氣體分離步驟的膜厚的DDR型沸石膜。由本發(fā)明(第一發(fā)明)的制造方法得到的DDR型沸石膜例如在石油化學(xué)工業(yè)中，通過與催化劑等組合，適合作為各種物質(zhì)分離中使用的分離膜或膜反應(yīng)劑使用。
另一方面，本發(fā)明(第二發(fā)明)提供DDR型沸石膜，其特征在于在基質(zhì)上成膜，其主要成分為二氧化硅，選自可在室溫和100℃形成混合氣體的氣體中的至少2種氣體在室溫和100℃各自的單一成分氣體透過率互相不同。還提供DDR型沸石膜，其特征在于選自二氧化碳(CO2)、氫(H2)、氧(O2)、氮(N2)、水(H2O)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)、六氟化硫(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2種氣體分別在室溫和100℃的單一成分氣體透過率在所述至少2種氣體間互相不同。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選二氧化碳(CO2)在室溫的氣體透過率為1.0×10-9(mol·m-2·s-1·Pa-1)以上。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選二氧化碳(CO2)在100℃的氣體透過率為5.0×10-10(mol·m-2·s-1·Pa-1)以上。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選在室溫和100℃時，含有等摩爾二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合氣體中，CO2/CH4的分離系數(shù)(使混合氣體通過DDR型沸石膜時，CO2在室溫和100℃的氣體透過量分別與CH4在室溫和100℃的氣體透過量的比值)為2以上。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選二氧化碳(CO2)在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與氫(H2)、氧(O2)、氮(N2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)和六氟化硫(SF6)中任意一種氣體在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為2以上。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選氫(H2)在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與氧(O2)、氮(N2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)和六氟化硫(SF6)中任意一種氣體在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為2以上。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選氧(O2)在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與氮(N2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)和六氟化硫(SF6)中任意一種氣體在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為1.1以上。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選氮(N2)在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)和六氟化硫(SF6)中任意一種氣體在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為2以上。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選甲烷(CH4)在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)和六氟化硫(SF6)中任意一種氣體在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為2以上。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選正丁烷(n-C4H10)在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與異丁烷(i-C4H10)或六氟化硫(SF6)中任意一種氣體在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為1.1以上。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選異丁烷(i-C4H10)在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與六氟化硫(SF6)在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為1.1以上。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選在室溫和100℃，含有等摩爾氫(H2)和甲烷(CH4)的混合氣體中，H2/CH4的分離系數(shù)(使混合氣體通過DDR型沸石膜時，H2在室溫和100℃的氣體透過量分別與CH4在室溫和100℃的氣體透過量的比值)為2以上。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選在室溫和100℃，含有等摩爾乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)的混合氣體中，C2H4/C2H6的分離系數(shù)為1.5以上。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選在室溫和100℃，空氣中O2/N2的分離系數(shù)為1.5以上。
本發(fā)明(第二發(fā)明)提供氣體分離方法，該方法使用上述DDR型沸石膜，從由選自二氧化碳(CO2)、氫(H2)、氧(O2)、氮(N2)、水(H2O)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)、六氟化硫(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2種氣體成分構(gòu)成的混合氣體中分離至少1種氣體成分。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選從含有二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合氣體中選擇性地分離二氧化碳(CO2)。
本發(fā)明(第二發(fā)明)提供氣體分離裝置，該裝置使用上述DDR型沸石膜，所述DDR型沸石膜用于從由選自二氧化碳(CO2)、氫(H2)、氧(O2)、氮(N2)、水(H2O)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)、六氟化硫(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2種氣體成分構(gòu)成的混合氣體中分離至少1種氣體成分。
本發(fā)明(第二發(fā)明)中，優(yōu)選使用了上述DDR型沸石膜的氣體分離裝置，其中所述DDR型沸石膜從含有二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合氣體中選擇性地分離二氧化碳。
如上所述，本發(fā)明(第二發(fā)明)的DDR型沸石膜由于選自多種特定氣體中的至少2種氣體各自的單一成分氣體透過率互相不同，因此例如可以從天然氣等含有2種以上特定氣體成分的混合氣體中分離1種以上特定氣體成分。另外由于在基質(zhì)上成膜，因此機械強度優(yōu)異。并且由于是DDR型沸石膜(無機物質(zhì))，因此耐熱性優(yōu)異，還可防止二氧化碳導(dǎo)致的塑化、液烴導(dǎo)致的劣化。
根據(jù)本發(fā)明(第二發(fā)明)的氣體分離方法，由于使用本發(fā)明(第二發(fā)明)的DDR型沸石膜進行氣體的分離，因此可從選自多種特定氣體中的至少2種氣體中分離至少1種特定氣體成分。特別是可以從含有二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合氣體中選擇性地分離二氧化碳(CO2)。由于本發(fā)明(第二發(fā)明)的氣體分離裝置是使用本發(fā)明(第二發(fā)明)的DDR型沸石膜，通過該膜分離氣體，因此可從選自多種特定氣體中的至少2種氣體中分離至少1種特定氣體成分。
本發(fā)明(第三發(fā)明)還提供DDR型沸石膜復(fù)合物，其特征在于具備多孔基質(zhì)和基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層，其中所述基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層布置于上述多孔基質(zhì)的至少一側(cè)表面的微孔內(nèi)，由DDR型沸石構(gòu)成，厚度為上述多孔基質(zhì)中平均微孔徑的5-50倍。
本發(fā)明(第三發(fā)明)的DDR型沸石膜復(fù)合物中，優(yōu)選還具備基質(zhì)外沉積DDR型沸石層，其中所述基質(zhì)外沉積DDR型沸石層位于布置了上述基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的上述多孔基質(zhì)的表面，由DDR型沸石構(gòu)成，其厚度為30μm以下。
本發(fā)明(第三發(fā)明)的DDR型沸石膜復(fù)合物中，優(yōu)選上述多孔基質(zhì)的平均微孔徑為0.05-10μm。
另一方面，本發(fā)明(第三發(fā)明)提供DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法，其特征在于形成1-金剛烷胺與二氧化硅的混合比例(1-金剛烷胺(mol)/二氧化硅(mol))為0.03-0.4，且水與二氧化硅的混合比例(水(mol)/二氧化硅(mol))為20-500這樣構(gòu)成的原料溶液；使多孔基質(zhì)浸于所得上述原料溶液中，進行水熱合成，在上述多孔基質(zhì)的至少一側(cè)表面的微孔內(nèi)形成由DDR型沸石構(gòu)成、厚度為上述多孔基質(zhì)的平均微孔徑的5-50倍的基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層。
本發(fā)明(第三發(fā)明)的DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法中，優(yōu)選在上述多孔基質(zhì)的布置了上述基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的表面形成由DDR型沸石構(gòu)成、厚度為30μm以下的基質(zhì)外沉積DDR型沸石層。
本發(fā)明(第三發(fā)明)的DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法中，優(yōu)選使用平均微孔徑為0.05-10μm的多孔基質(zhì)作為上述多孔基質(zhì)。
本發(fā)明(第三發(fā)明)的DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法中，優(yōu)選在130-200℃下進行水熱合成，以獲得上述DDR型沸石膜復(fù)合物。
本發(fā)明(第三發(fā)明)的DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法中，可以使用還含有作為晶種的DDR型沸石粉末的原料溶液作為上述原料溶液，也可以使作為晶種的DDR型沸石粉末附著于上述多孔基質(zhì)的表面，并使其浸于上述原料溶液中。
本發(fā)明(第三發(fā)明)的DDR型沸石膜復(fù)合物可以提供例如作為氣體分離膜使用時，在具有高機械強度的同時，還可確保足夠透過量的DDR型沸石膜復(fù)合物。另外，根據(jù)本發(fā)明(第三發(fā)明)的DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法，可以簡便且低成本地制造上述DDR型沸石膜復(fù)合物。
附圖簡述

圖1為本發(fā)明(第一發(fā)明)的實施例13中制備的DDR型沸石膜剖面的電子顯微鏡照片。圖2為本發(fā)明(第一發(fā)明)的實施例13中制備的DDR型沸石膜表面的電子顯微鏡照片。圖3為說明本發(fā)明(第一發(fā)明)的氣體透過試驗①、②中使用的氣體透過試驗裝置的結(jié)構(gòu)的模式圖。圖4為表示本發(fā)明(第一發(fā)明)中，氣體透過試驗①中透過氣體的透過率的棒狀圖。圖5為表示本發(fā)明(第一發(fā)明)中混合氣體透過試驗中透過氣體的透過率的棒狀圖。圖6為表示本發(fā)明(第二發(fā)明)的氣體分離裝置的一個實施方案的剖面圖。圖7為本發(fā)明(第二發(fā)明)中，概略地表示氣體透過試驗中使用的氣體透過試驗裝置的結(jié)構(gòu)的說明圖。圖8為概略地表示本發(fā)明(第三發(fā)明)的一個實施方案中的DDR型沸石膜復(fù)合物的剖面圖。圖9為表示本發(fā)明(第三發(fā)明)的實施例38中制備的DDR型沸石膜復(fù)合物的剖面形狀的電子顯微鏡照片。圖10表示本發(fā)明(第三發(fā)明)的實施例38中制備的DDR型沸石膜復(fù)合物的表面形狀的電子顯微鏡照片。圖11為概略地表示本發(fā)明(第三發(fā)明)中，氣體透過試驗中使用的氣體透過試驗裝置的結(jié)構(gòu)的說明圖。圖12為表示本發(fā)明(第三發(fā)明)中的DDR型沸石和礬土的熱膨脹特性的圖。
實施發(fā)明的最佳方案下面對本發(fā)明的實施方案進行說明，但本發(fā)明并不限定于以下的實施方案，可以理解為在不脫離本發(fā)明的思想范圍內(nèi)，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員一般知識，可以適當(dāng)進行設(shè)計的變更、改進等。
本發(fā)明(第一發(fā)明)涉及DDR型沸石膜的制造方法，其特征在于使用1-金剛烷胺與二氧化硅的含有比例(1-金剛烷胺/SiO2)為0.03-0.4摩爾比、水與二氧化硅的含有比例(水/SiO2)為20-500摩爾比、且乙二胺與上述1-金剛烷胺的含有比例(乙二胺/1-金剛烷胺)為5-32摩爾比的原料溶液和作為晶種的DDR型沸石粉末，通過水熱合成形成DDR型沸石膜。下面對其進行詳細(xì)說明。以下將1-金剛烷胺與二氧化硅的含有比例(摩爾比)記為“1-金剛烷胺/SiO2比”、水與二氧化硅的含有比例(摩爾比)記為“水/SiO2比”、乙二胺與1-金剛烷胺的含有比例(摩爾比)記為“乙二胺/1-金剛烷胺比”。
本發(fā)明(第一發(fā)明)中，使用1-金剛烷胺作為形成DDR型沸石膜的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。首先使用1-金剛烷胺和硅溶膠、水、乙二胺以及其他根據(jù)需要所用的添加劑來制備原料溶液。例如使用微量的鋁酸鈉作為添加劑，則可以用Al來置換一部分構(gòu)成DDR型沸石膜的Si。通過這樣的置換，所形成的DDR型沸石膜除分離功能外，還可以附加催化作用等。在制備原料溶液時，本發(fā)明要嚴(yán)格地調(diào)節(jié)1-金剛烷胺/SiO2比、水/SiO2比和乙二胺/1-金剛烷胺比。
1-金剛烷胺/SiO2比小于0.03時，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑1-金剛烷胺不足，難以形成DDR型沸石膜，因而不優(yōu)選；而超過0.4時，雖可以形成DDR型沸石膜，但由于1-金剛烷胺用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，因此需要足夠的添加量，添加大量昂貴的1-金剛烷胺在制造成本方面不優(yōu)選。
從既考慮制造成本又形成DDR型沸石膜的角度看，優(yōu)選1-金剛烷胺/SiO2比為0.05-0.25，進一步優(yōu)選0.05-0.12。
水/SiO2比小于20時，原料溶液中SiO2的濃度過高，難以形成致密的DDR型沸石膜，因而不優(yōu)選；而超過500時，原料溶液中SiO2的濃度過低，不能形成DDR型沸石膜，因而不優(yōu)選。從形成致密的DDR型沸石膜的觀點來看，優(yōu)選水/SiO2比為28-220，進一步優(yōu)選為28-120。
1-金剛烷胺在常溫下為固體化合物，在制備原料溶液時，可能難以使其完全溶解形成均勻溶液。使用1-金剛烷胺為未完全溶解狀態(tài)的原料溶液時，可能難以制造具有均勻晶粒大小、膜厚的DDR型沸石膜。因此通過添加乙二胺制備原料溶液，可使1-金剛烷胺容易溶解，制造具有均勻晶粒大小、膜厚的致密的DDR型沸石膜乙二胺/1-金剛烷胺比小于5時，其量不足以使1-金剛烷胺易于溶解，超過32時，對反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)的乙二胺過剩，需要較大制造成本，因而不優(yōu)選。從容易溶解1-金剛烷胺、且制造具有均勻的晶粒大小、膜厚的DDR型沸石膜的觀點來看，優(yōu)選乙二胺/1-金剛烷胺比為8-24，進一步優(yōu)選10-16。
本發(fā)明(第一發(fā)明)中，通過將1-金剛烷胺預(yù)先溶解于乙二胺中來制備1-金剛烷胺溶液。使用將這樣制備的1-金剛烷胺溶液和含有二氧化硅的硅溶膠溶液混合而制備的原料溶液，可以更簡便且安全地溶解1-金剛烷胺，制備具有均勻的晶粒大小、膜厚的致密的DDR型沸石膜，因而優(yōu)選。硅溶膠溶液可通過將微粉狀二氧化硅溶解于水或通過水解醇鹽來制備，也可以調(diào)節(jié)硅溶膠市售品中的二氧化硅濃度來使用。
本發(fā)明(第一發(fā)明)中，在制造DDR型沸石膜時使用DDR型沸石粉末，優(yōu)選使DDR型沸石粉末分散在制成的原料溶液中。該DDR型沸石粉末可作為晶種，具有促進晶體生長的效果。因此，可加速DDR型沸石膜的形成，容易形成致密的膜。使DDR型沸石粉末分散于原料溶液中的方法可以采用通常的攪拌方法，也可以采用超聲波處理等方法，通過使其均勻分散，可以更致密地形成均勻膜厚的DDR型沸石膜。
通過將分散了作為晶種的DDR型沸石粉末的原料溶液與用于形成膜的適當(dāng)?shù)妮d體材料一起裝入適當(dāng)?shù)娜萜骼缒蛪喝萜鞯戎校疅岷铣煽梢灾圃霥DR型沸石膜。
本發(fā)明(第一發(fā)明)中，優(yōu)選水熱合成時的溫度條件為130-200℃，進一步優(yōu)選140-180℃，特別優(yōu)選150-160℃。在低于130℃下進行水熱合成時，難以形成DDR型沸石膜，因而不優(yōu)選；而在超過200℃下進行水熱合成時，會形成異相DOH相，因而也不優(yōu)選。
水熱合成的處理時間可以是1-10天。因此本發(fā)明(第一發(fā)明)與傳統(tǒng)的DDR型沸石的制造方法相比，可以以極短的時間制造作為自支撐膜具有足夠膜厚(40-125μm)的DDR型沸石膜。
本發(fā)明(第一發(fā)明)中，在水熱合成時，通過使用多孔基質(zhì)作為形成DDR型沸石膜的載體材料，也可在該多孔基質(zhì)上形成DDR型沸石膜。多孔基質(zhì)具有很多三維相通的微孔，因此具有氣體透過性。優(yōu)選形成DDR型沸石膜一側(cè)的多孔基質(zhì)的微孔徑為0.003-10μm。微孔徑在0.003μm以下時，氣體透過時的阻力過大，而微孔徑超過10μm時，DDR沸石膜上容易產(chǎn)生缺陷。本發(fā)明(第一發(fā)明)中，可以優(yōu)選使用以下述物質(zhì)為原材料的多孔基質(zhì)以礬土、氧化鋯或富鋁紅柱石等為主的陶瓷，或玻璃、沸石、粘土、金屬或碳。從微孔徑和強度的角度考慮，優(yōu)選礬土材質(zhì)的多孔基質(zhì)。多孔基質(zhì)的形狀可以有板狀、筒狀、蜂窩形狀或多個筒狀管集成而成的整體形狀等作為優(yōu)選例。本發(fā)明(第一發(fā)明)中所說的“整體形狀”是指布置多個筒狀管并集成而成，在軸向方向具有多個連通孔的形狀。
多孔基質(zhì)上形成DDR型沸石膜，則機械強度得到提高，因此膜厚可以比自支撐膜還再減薄。此時，DDR型沸石膜的膜厚可以是0.1-50μm，進一步優(yōu)選1-25μm。
另一方面，本發(fā)明(第一發(fā)明)中，預(yù)先使DDR型沸石粉末附著于多孔基質(zhì)上，使原料溶液與附著了該DDR型沸石粉末的多孔基質(zhì)接觸，在多孔基質(zhì)上形成DDR型沸石膜，以此取代使作為晶種的DDR型沸石粉末分散于原料溶液中的步驟，也可以形成具有均勻膜厚的致密的DDR型沸石膜，因而優(yōu)選。
這里，“使DDR型沸石粉末附著于多孔基質(zhì)上”是指使作為晶種的DDR型沸石粉末與多孔基質(zhì)上要形成DDR型沸石膜的表面接觸并分布其上的狀態(tài)，并不需要強力地粘附?！笆乖先芤号c多孔基質(zhì)接觸”是指使分布了作為晶種的DDR型沸石粉末的多孔基質(zhì)的表面與原料溶液接觸。因此，DDR型沸石粉末與原料溶液實質(zhì)接觸。為了使DDR型沸石粉末附著于多孔基質(zhì)上，例如可使DDR型沸石粉末分散于水中，制成適當(dāng)濃度的分散液，將該適量的分散液涂布于多孔基質(zhì)上要形成DDR型沸石膜的表面即可。涂布方法可根據(jù)目的選擇滴下法、浸漬法、旋涂法、印刷法等。
以下，參照附圖具體說明本發(fā)明(第二發(fā)明)的實施方案。
本實施方案的DDR型沸石膜是使DDR型(Deca-Dodecasil 3R)沸石在基質(zhì)上形成膜狀(成膜)而得到的。DDR型沸石是以二氧化硅為主要成分，通過含有由氧原子構(gòu)成的八元環(huán)的多面體而形成很多微孔，上述微孔中，上述由氧原子構(gòu)成的八元環(huán)所形成的部分的微孔徑為4.4×3.6埃的晶體(參照W.M.Meier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Atlas of zeolite structure types，Elsevier(1996))。
對上述DDR型沸石在基質(zhì)上形成膜狀的方法并沒有特別限定，優(yōu)選以下的方法。
將1-金剛烷胺、二氧化硅和水按照規(guī)定的混合比例混合，制備原料溶液。然后將分散了DDR型沸石粉末的液體涂布于基質(zhì)上。將附著了該DDR型沸石粉末的基質(zhì)浸于原料溶液中，在該狀態(tài)下進行水熱合成，由此得到DDR型沸石膜。原料溶液中可以混合乙二胺。如上所述，在基質(zhì)上形成DDR型沸石膜時，由于是在基質(zhì)上成膜，機械強度優(yōu)異，因此在高壓下也可以使用。
本實施方案中使用的基質(zhì)的材質(zhì)并沒有特別限定，優(yōu)選礬土多孔體等陶瓷多孔基質(zhì)。通過采用多孔基質(zhì)，使得氣體的透過容易，氣體的處理效率得到提高。進而，通過采用陶瓷多孔基質(zhì)，使得在基質(zhì)上成膜的DDR型沸石膜的機械強度優(yōu)異。在分離特定氣體時，優(yōu)選使用透過氫的鈀金屬基質(zhì)、氧透過型的鈣鈦礦型陶瓷基質(zhì)等具有透過特定氣體的特性的基質(zhì)。
這里，多孔質(zhì)是指具有例如很多三維相通的微細(xì)小孔的物質(zhì)，優(yōu)選其孔徑為0.003-10μm，進一步優(yōu)選0.005-5μm。小于0.003μm時，氣體通過時的阻力變大，超過10μm則DDR型沸石膜中容易產(chǎn)生針孔，因而不優(yōu)選。
對于上述DDR型沸石膜，選自在室溫及100℃可形成混合氣體的氣體中的至少2種氣體，其在室溫及100℃的各自的單一成分氣體透過率互相不同。具體地說，選自二氧化碳(CO2)、氫(H2)、氧(O2)、氮(N2)、水(H2O)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)、六氟化硫(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2種氣體分別在室溫和100℃的單一成分氣體透過率在上述至少2種氣體間互相不同。
所謂氣體透過率是指在規(guī)定溫度下，單位面積(m2)、單位壓力(Pa)和單位時間(s)內(nèi)透過膜的氣體的摩爾數(shù)(mol)。特別地，使用一種單一成分的氣體作為試驗氣體，通過氣體透過試驗得到的氣體透過率稱為單一成分氣體透過率。
如上所述，上述特定氣體(二氧化碳、氫、氧、氮、水蒸汽、甲烷、正丁烷、異丁烷、六氟化硫、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳以及一氧化氮)的氣體透過率各自不同，因此例如可以從天然氣等含有2種以上特定氣體成分的混合氣體中分離1種以上的特定氣體成分。DDR型沸石膜耐熱性優(yōu)異，不易發(fā)生象由有機物質(zhì)構(gòu)成的膜那樣的因二氧化碳導(dǎo)致的塑化或因液烴導(dǎo)致的劣化。
本實施方案的DDR型沸石膜對上述特定氣體特別是二氧化碳的氣體透過率高。優(yōu)選室溫下的氣體透過率為1.0×10-9(mol·m-2·s-1·Pa-1)以上。優(yōu)選100℃的氣體透過率為5.0×10-10(mol·m-2·s-1·Pa-1)以上。由此可容易地將氫、氧、氮、甲烷、正丁烷、異丁烷、六氟化硫、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、一氧化氮與二氧化碳分離。
本實施方案的DDR型沸石膜中，優(yōu)選在室溫和100℃，含有等摩爾二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合氣體中CO2/CH4的分離系數(shù)為2以上。從實用角度考慮，進一步優(yōu)選CO2/CH4的分離系數(shù)為10以上，更優(yōu)選為20以上。由此可以容易地將二氧化碳和甲烷的混合氣體分離為分別的氣體。
CO2和CH4的混合氣體中CO2/CH4的分離系數(shù)是指在規(guī)定的溫度下將混合氣體通過DDR型沸石膜時，CO2的氣體透過量與CH4的氣體透過量的比值除以混合氣體中CO2的分壓與CH4的分壓的比值而得到的值。以公式表示時則如式(1)所示，這里，在室溫和100℃求出式(1)的值。
(CO2/CH4的分離系數(shù))＝(QA/QB)/(PA/PB)……(1)QAX在規(guī)定的溫度下，混合氣體透過膜時的CO2的氣體透過量(mol·m-2·s-1)QB在規(guī)定的溫度下，混合氣體透過膜時的CH4的氣體透過量(mol·m-2·s-1)PA在規(guī)定的溫度下，透過膜之前的混合氣體中CO2的分壓(Pa)PA在規(guī)定的溫度下，透過膜之前的混合氣體中CH4的分壓(Pa)本實施方案的DDR型沸石膜中，優(yōu)選在室溫和100℃，含有等摩爾氫(H2)和甲烷(CH4)的混合氣體中的H2/CH4的分離系數(shù)為2以上。由此可以容易地由H2和CH4的混合氣體分離為分別的氣體。H2/CH4的分離系數(shù)是指在規(guī)定的溫度下使含有等摩爾H2和CH4的混合氣體通過DDR型沸石膜時，H2氣體透過量與CH4氣體透過量的分別的比值。
優(yōu)選在室溫和100℃，含有等摩爾乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)的混合氣體中C2H4/C2H6的分離系數(shù)為1.5以上。由此可以容易地由C2H4和C2H6的混合氣體分離為分別的氣體。C2H4/C2H6的分離系數(shù)是指在規(guī)定的溫度下使含有等摩爾C2H4和乙烷C2H6的混合氣體通過DDR型沸石膜時，C2H4氣體透過量與C2H6氣體透過量的分別的比值。
優(yōu)選在室溫和100℃，空氣中O2/N2的分離系數(shù)為1.5以上。由此可以容易地從空氣中分離N2和O2。O2/N2的分離系數(shù)是指在規(guī)定的溫度下使空氣通過DDR型沸石膜時，O2的氣體透過量與N2的氣體透過量的比值除以空氣中含有的O2的分壓與N2的分壓的比值(1/4)而得到的值。
本實施方案的DDR型沸石膜中，優(yōu)選二氧化碳(CO2)在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與氫(H2)、氧(O2)、氮(N2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)和六氟化硫(SF6)中任一種氣體在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為2以上，更優(yōu)選為10以上。該比值小于2時，CO2的分離效率顯著降低，沒有實用性。
氣體透過率的比值是指例如氣體A的單一成分氣體透過率(RA)與氣體B的單一成分氣體透過率(RB)的比值，即RA/RB的計算值。
本實施方案的DDR型沸石膜中，優(yōu)選氫(H2)在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與氧(O2)、氮(N2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)和六氟化硫(SF6)中任一種氣體在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為2以上，該比值小于2時，H2難以分離。
本實施方案的DDR型沸石膜中，優(yōu)選氧(O2)在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與氮(N2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)和六氟化硫(SF6)中任一種氣體在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為1.1以上。還優(yōu)選氮在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與甲烷、正丁烷、異丁烷和六氟化硫中任一種氣體在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為2以上。進一步優(yōu)選甲烷在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與正丁烷、異丁烷和六氟化硫中任一種氣體在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為2以上。進一步優(yōu)選正丁烷在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與異丁烷和六氟化硫中任一種氣體在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為1.1以上。優(yōu)選異丁烷在室溫和100℃的單一成分氣體透過率與六氟化硫在室溫和100℃的單一成分氣體透過率的比值分別為1.1以上。
由于二氧化碳(CO2)、氫(H2)、氧(O2)、氮(N2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)和六氟化硫(SF6)在室溫和100℃的單一成分氣體透過率分別具有上述關(guān)系，因此可使用本實施方案的DDR型沸石膜有效地分離這8種氣體。
本發(fā)明(第二發(fā)明)的氣體分離方法的實施方案是使用上述實施方案的DDR型沸石膜，從由選自可在室溫和100℃形成混合氣體的氣體中的至少2種氣體成分構(gòu)成的混合氣體中分離至少一種氣體成分的氣體分離方法。上述混合氣體成分由選自二氧化碳(CO2)、氫(H2)、氧(O2)、氮(N2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)、六氟化硫(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2種氣體成分構(gòu)成，從該混合氣體中分離至少1種氣體成分的氣體分離方法。
上述實施方案的DDR型沸石膜中，選自二氧化碳(CO2)、氫(H2)、氧(O2)、氮(N2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)、六氟化硫(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)和丙烯(C3H6)的至少2種氣體各自在室溫和100℃的單一成分氣體透過率在上述至少2種氣體之間互相不同，因此通過使用該DDR型沸石膜可有效地分離上述氣體。
本實施方案的氣體分離方法特別適合從含有二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合氣體中選擇性地分離二氧化碳。
圖6是表示本發(fā)明(第二發(fā)明)的氣體分離裝置的一個實施方案的剖面圖。在圖6所示的氣體分離裝置240中，蓋狀金屬部件201由環(huán)狀密封壓蓋202和下部蓋狀塞子203構(gòu)成，環(huán)狀金屬部件204由環(huán)狀密封壓蓋205和上部環(huán)狀塞子206構(gòu)成。環(huán)狀金屬部件204(上部環(huán)狀塞子)通過焊接等接合方法與具有貫通孔207的法蘭208接合。蓋體245經(jīng)由法蘭208由固定部件246固定在壓力容器244上。
蓋狀金屬部件201和環(huán)狀金屬部件204之間裝有在筒狀的多孔基質(zhì)231上形成了DDR型沸石膜230的氣體分離件210。蓋狀金屬部件201和環(huán)狀金屬部件204上布置有壓蓋密封件211、212作為密封部件，以使其與氣體分離件210的外周面連接。此時，也可布置具備可容納至少各一個壓蓋密封件211、212的填料箱213，以在其內(nèi)部容納壓蓋密封件211、212。不過壓蓋密封件211、212必須與氣體分離件210的外周面直接連接。
環(huán)狀密封壓蓋202、205可以對壓蓋密封件211、212沿筒狀多孔基質(zhì)231的軸向方向施加緊固壓力，下部蓋環(huán)狀塞子203和上部環(huán)狀塞子206抑制因?qū)荷w密封件211、212施加緊固壓力而產(chǎn)生的沿該壓蓋密封件211、212的軸向方向的移動。此時，其移動被抑制的壓蓋密封件211、212實際上產(chǎn)生一些變形，使其以適當(dāng)?shù)膲毫εc氣體分離件210的徑向的內(nèi)部方向，即與DDR型沸石膜230的膜面垂直的方向緊密粘附，從而確保氣體分離件210與蓋狀金屬部件201和環(huán)狀金屬部件204之間的氣密性。填料箱213可以將施加到其容納于其內(nèi)部的壓蓋密封件211、212的緊固壓力有效地傳達(dá)到氣體分離件210。
為了對壓蓋密封件211、212施加并保持緊固壓力，可以在環(huán)狀密封壓蓋202與下部蓋狀塞子203連接的部位、以及環(huán)狀密封壓蓋205和上部環(huán)狀塞子206連接的部位形成螺紋槽220。也可以在環(huán)狀密封壓蓋202、205和下部蓋狀塞子203、上部環(huán)狀塞子206的外周部形成倒角221，以便于使用扳手等旋緊。
本實施方案的氣體分離裝置中使用的多孔基質(zhì)231通過支撐DDR型沸石膜，可使機械強度提高。這里所說的多孔質(zhì)是指具有例如很多三維相通的微細(xì)小孔。優(yōu)選其孔徑為0.003-10μm，進一步優(yōu)選0.005-5μm。小于0.003μm時，氣體通過時的阻力變大；超過10μm，則DDR型沸石膜上容易產(chǎn)生針孔，因而不優(yōu)選。作為多孔基質(zhì)，優(yōu)選為陶瓷，特別優(yōu)選礬土材質(zhì)。
蓋狀金屬部件201、環(huán)狀金屬部件204和氣體分離件210的外周面之間的密封結(jié)構(gòu)不一定是壓蓋密封件，還可以是橡膠制O圈、玻璃粘合、蠟粘合、有機粘接劑等密封。
使用本實施方案的氣體分離裝置分離混合氣體時，首先從壓力容器244上形成的流入孔242導(dǎo)入混合氣體。導(dǎo)入的混合氣體透過氣體分離件210的DDR型沸石膜，進入氣體分離件210內(nèi)部。由氣體分離件210透過DDR型沸石膜的氣體為特定成分被濃縮(分離)的氣體，通過法蘭208上形成的貫通孔207，由蓋體245上形成的流出孔241排出。而未透過DDR型沸石膜直接由壓力容器244上形成的流出孔243排出的氣體成為其他成分相對被濃縮(分離)的氣體，其中透過DDR型沸石膜時被濃縮(分離)的氣體成分減少。
本實施方案的氣體分離裝置可從由選自二氧化碳(CO2)、氫(H2)、氧(O2)、氮(N2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)、六氟化硫(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2種氣體成分構(gòu)成的混合氣體中分離至少一種氣體成分。
由于本實施方案的氣體分離裝置是使用上述實施方案的DDR型沸石膜的氣體分離裝置，所述DDR型沸石膜對于選自二氧化碳(CO2)、氫(H2)、氧(O2)、氮(N2)、甲烷(CH4)、正丁烷(n-C4H10)、異丁烷(i-C4H10)、六氟化硫(SF6)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、一氧化碳(CO)以及一氧化氮(NO)的至少2種氣體各自在室溫和100℃的單一成分氣體透過率在上述至少2種氣體之間互相不同，因此可以有效地分離這些氣體。
本實施方案的氣體分離裝置特別適合從含有二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合氣體中選擇性地分離二氧化碳。
以下，參照附圖具體地說明本發(fā)明(第三發(fā)明)的實施方案。
對本發(fā)明(第三發(fā)明)的DDR型沸石膜復(fù)合物的一個實施方案進行說明。如圖8所示，本實施方案的DDR型沸石膜復(fù)合物301具有多孔基質(zhì)302和由DDR型沸石構(gòu)成的DDR型沸石膜306。該DDR型沸石膜306由基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層305和基質(zhì)外沉積DDR型沸石層304構(gòu)成。基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層305布置于多孔基質(zhì)302的一側(cè)表面的微孔303內(nèi)，厚度為多孔基質(zhì)的平均微孔徑的5-50倍。而基質(zhì)外沉積DDR型沸石層304布置于多孔基質(zhì)302中布置了基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層305的表面，厚度為30μm以下。
本實施方案中，例如多孔基質(zhì)302的平均微孔徑為0.6μm，則基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層305的厚度為多孔基質(zhì)302的平均微孔徑的10倍，即6μm?；|(zhì)外沉積DDR型沸石層304的厚度為7μm。
通過上述構(gòu)成，例如使用本方案的DDR型沸石膜復(fù)合物301做為氣體分離膜時，可以具有高的機械強度，同時可防止因熱應(yīng)力導(dǎo)致的龜裂等缺陷產(chǎn)生，且可確保足夠的透過量。
本實施方案中使用的多孔基質(zhì)302可以優(yōu)選采用由下述物質(zhì)形成的多孔基質(zhì)以礬土、氧化鋯、富鋁紅柱石等為主的陶瓷，或玻璃、沸石、粘土、金屬或碳。對多孔基質(zhì)302的平均微孔徑并沒有特別限定，可優(yōu)選使用0.05-10μm的多孔基質(zhì)。關(guān)于多孔基質(zhì)302，形成基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層305的區(qū)域的多孔基質(zhì)302a與除此以外的區(qū)域的多孔基質(zhì)302b可以相同也可以不同。多孔基質(zhì)中，形成DDR型沸石層一側(cè)的平均微孔徑優(yōu)選為0.05-10μm，未形成DDR型沸石層的部分的平均微孔徑也可以比該值大。
本實施方案中使用的DDR型沸石的主要成分為由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)晶，其微孔由含有氧八元環(huán)的多面體構(gòu)成。
對本實施方案的基質(zhì)外沉積DDR型沸石層304的形成方法并沒有特別限定，例如可以將多孔基質(zhì)302含浸于形成DDR型沸石所用的原料溶液中，通過水熱合成而形成。將多孔基質(zhì)302浸于該原料溶液時，由于原料溶液滲入多孔基質(zhì)302的微孔303內(nèi)，因此可形成基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層305。此時，通過使用在形成DDR型沸石使所用的原料溶液的范圍內(nèi)具有較高濃度的原料溶液，可以促進基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層305在多孔基質(zhì)302的微孔303內(nèi)的形成。
本實施方案中，使基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層305的厚度為多孔基質(zhì)302的平均微孔徑的5-50倍，進一步優(yōu)選5-10倍的厚度?；|(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層305的厚度小于平均微孔徑的5倍時，在DDR型沸石膜306的熱處理等步驟中，可以抑制因熱應(yīng)力而產(chǎn)生的龜裂等缺陷發(fā)生?；|(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層305的厚度超過平均微孔徑的50倍時，壓力損失過大，因此例如使用該DDR型沸石膜復(fù)合物301作為氣體分離膜時，不能確保足夠的透過量。另外在多孔基質(zhì)302的微孔303內(nèi)沉積DDR型沸石需要花費太多時間。
本實施方案中，要使布置于多孔基質(zhì)302表面的基質(zhì)外沉積DDR型沸石層304的厚度為30μm以下，進一步優(yōu)選10μm以下。當(dāng)DDR型沸石膜復(fù)合物301中存在足夠厚度的基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層305時，則并非一定要有基質(zhì)外沉積DDR型沸石層304。當(dāng)基質(zhì)外沉積DDR型沸石層304的厚度超過30μm時，在DDR型沸石膜306的熱處理等步驟中，因熱應(yīng)力而產(chǎn)生的龜裂等缺陷會增加。
對于多孔基質(zhì)302的厚度并沒有特別限定。
上述基質(zhì)外沉積DDR型沸石層304的厚度以及基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層305的厚度可以通過控制原料溶液的組成、合成溫度以及合成時間來實現(xiàn)所需的厚度。
這樣構(gòu)成的DDR型沸石膜復(fù)合物301可作為氣體分離膜有效地利用，例如對二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)具有高的分離特性。
下面對本發(fā)明(第三發(fā)明)的DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法的一個實施方案進行說明。本實施方案的DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法的特征是形成原料溶液，使其中1-金剛烷胺與二氧化硅(SiO2)的混合比例(1-金剛烷胺(mol)/二氧化硅(mol))為0.03-0.4，且水與二氧化硅的混合比例(水(mol)/二氧化硅(mol))為20-500；使多孔基質(zhì)含浸于所得的原料溶液中，進行水熱合成，在多孔基質(zhì)的至少一側(cè)表面的微孔內(nèi)形成由DDR型沸石構(gòu)成、厚度為多孔基質(zhì)的平均微孔徑的5-50倍的基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層。
本實施方案中，優(yōu)選在形成了基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的多孔基質(zhì)表面形成由DDR型沸石構(gòu)成、其厚度為30μm以下的基質(zhì)外沉積DDR型沸石層。
通過上述結(jié)構(gòu)，可簡便且低成本地制造例如用作氣體分離膜時具有高強度，同時可防止因熱應(yīng)力而導(dǎo)致的龜裂等缺陷發(fā)生，且可確保足夠的透過量的DDR型沸石膜復(fù)合物。
上述1-金剛烷胺可起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于形成由基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層和基質(zhì)外DDR型沸石層構(gòu)成的DDR型沸石膜。本實施方案中使用的原料溶液中還可以添加除此之外的添加劑。
本實施方案中所用的多孔基質(zhì)可以優(yōu)選使用由下述物質(zhì)形成的多孔基質(zhì)以礬土、氧化鋯、富鋁紅柱石等為主的陶瓷，或玻璃、沸石、粘土、金屬和碳。
本實施方案中，使1-金剛烷胺與二氧化硅(SiO2)的混合比例(1-金剛烷胺(mol)/二氧化硅(mol))為0.03-0.4，且水與二氧化硅的混合比例(水(mol)/二氧化硅(mol))為20-500這樣構(gòu)成。1-金剛烷胺與二氧化硅的混合比例小于0.03時，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑1-金剛烷胺不足，難以形成DDR型沸石膜，因而不優(yōu)選。而1-金剛烷胺與二氧化硅的混合比例超過0.4時，雖然可以形成DDR型沸石膜，但由于1-金剛烷胺起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用，需要足夠的添加量，而大量添加昂貴的1-金剛烷胺，在制造成本方面不優(yōu)選。
從考慮制造成本且形成DDR型沸石膜的觀點來看，優(yōu)選1-金剛烷胺與二氧化硅(SiO2)的混合比例為0.03-0.25，進一步優(yōu)選0.05-0.125。
水與二氧化硅的混合比例小于20時，則原料溶液中二氧化硅的濃度過高，難以形成致密的DDR型沸石膜，因而不優(yōu)選；而水與二氧化硅的混合比例超過500時，則原料溶液中二氧化硅的濃度過低，難以形成DDR型沸石膜，因而不優(yōu)選。從形成致密的DDR型沸石膜的角度來看，優(yōu)選水與二氧化硅的混合比例為20-224，進一步優(yōu)選28-112。
通常在形成DDR型沸石時所用的原料溶液范圍內(nèi)，要將上述原料溶液的混合比例以高濃度混合。通過使用這樣高濃度的原料溶液，可以促進在多孔基質(zhì)的微孔內(nèi)形成基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層。
本實施方案的原料溶液優(yōu)選使用在上述構(gòu)成的原料溶液中添加乙二胺，使乙二胺與1-金剛烷胺的混合比例(乙二胺(mol)/1-金剛烷胺(mol))為8-32而制成的溶液。通過添加乙二胺制備原料溶液，可以容易地溶解1-金剛烷胺，形成具有均勻晶粒大小、膜厚的DDR型沸石膜。
本實施方案中，所形成的基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的厚度為多孔基質(zhì)的平均微孔徑的5-50倍，進一步優(yōu)選形成5-10倍的厚度。基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的厚度小于平均微孔徑的5倍時，在DDR型沸石膜的熱處理等步驟中，無法抑制因熱應(yīng)力而產(chǎn)生的龜裂等缺陷發(fā)生。而基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的厚度超過平均微孔徑的50倍時，壓力損失過大，例如將得到的DDR型沸石膜復(fù)合物用作氣體分離膜時，無法確保足夠的透過量。而且在多孔基質(zhì)的微孔內(nèi)沉積DDR型沸石需要花費太多時間。
本實施方案中，要使布置于多孔基質(zhì)表面的基質(zhì)外沉積DDR型沸石層的厚度為30μm以下，進一步優(yōu)選10μm以下。當(dāng)DDR型沸石膜復(fù)合物中存在足夠厚度的基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層時，則并非一定需要有基質(zhì)外沉積DDR型沸石層。當(dāng)基質(zhì)外沉積DDR型沸石層的厚度超過30μm時，在DDR型沸石膜的熱處理等步驟中，因熱應(yīng)力而產(chǎn)生的龜裂等缺陷會增加。
對本實施方案中所用的多孔基質(zhì)的厚度并沒有特別限定。
通常，形成DDR型沸石時的水熱合成溫度為130-200℃，在本實施方案中，優(yōu)選在140-180℃下進行水熱合成，以使在多孔基質(zhì)的微孔內(nèi)容易形成基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層。不只是水熱合成溫度，通過控制原料溶液的組成以及合成時間，也可以進行基質(zhì)外沉積DDR型沸石層的厚度和基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的厚度的控制。
本實施方案中，原料溶液還可以使用含有作為晶種的DDR型沸石粉末的溶液。該DDR型沸石粉末輔助DDR型沸石膜的形成。上述使DDR型沸石粉末分散于原料溶液的方法可以采用通常的攪拌方法，也可以采用超聲波處理等方法，通過使其均勻地分散，可以形成更致密且均勻膜厚的DDR型沸石膜。
本實施方案中，使作為晶種的DDR型沸石粉末附著于多孔基質(zhì)的表面并浸入原料溶液中，以此取代使作為晶種的DDR型沸石粉末分散于原料溶液中的步驟。通過這樣的構(gòu)成，可以以短時間形成具有均勻且足夠膜厚的DDR型沸石膜。
這里的“使DDR型沸石粉末附著于多孔基質(zhì)上”是指使作為晶種的DDR型沸石粉末與要形成DDR型沸石膜的多孔基質(zhì)的表面接觸并分布的狀態(tài)，并不需要強力地粘附。為了使DDR型沸石粉末附著于多孔基質(zhì)上，例如可使DDR型沸石粉末分散于水中，制成適當(dāng)濃度的分散液，將該適量的分散液涂布于要形成DDR型沸石膜的多孔基質(zhì)的表面即可。涂布方法可根據(jù)目的選擇滴下法、浸漬法、旋涂法、印刷法等。
實施例以下，通過實施例具體說明本發(fā)明(第一發(fā)明)，但本發(fā)明(第一發(fā)明)并不限于這些實施例。
(DDR型沸石粉末(晶種)的制造)根據(jù)M.J.den Exter，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Studies inSurface Science and Catalysis 84卷，J.Weitkamp等編輯.，Elsevier(1994)1159-1166中記載的制造DDR型沸石的方法，制造粒徑約100μm的DDR型沸石粉末。將其粉碎為5μm以下的微粉作為晶種使用。
(實施例1)將1.80g乙二胺(和光純藥工業(yè)(株))裝入氟樹脂制成的100ml廣口瓶中，然后加入0.57g 1-金剛烷胺(片山化學(xué)工業(yè)(株))并溶解至沒有1-金剛烷胺的沉淀殘留。向另一個燒杯中加入73.45g水，加入3.0g 30％質(zhì)量硅溶膠(Snowtex S，日產(chǎn)化學(xué)(株))，輕輕攪拌，然后將其加入乙二胺和1-金剛烷胺混合的廣口瓶中并強力振蕩混合，制成原料溶液。此時，1-金剛烷胺/SiO2的比為0.25，水/SiO2的比為280，乙二胺/1-金剛烷胺的比為8。
將裝入了原料溶液的廣口瓶置于搖動器上，以500rpm再振蕩混合1小時。然后添加0.1mg由上述DDR型沸石粉末的制造方法得到的DDR型沸石粉末作為晶種，保持65℃，進行5分鐘的超聲波處理使其分散。然后，將分散了DDR型沸石粉末的原料溶液移入成100ml內(nèi)容積氟樹脂制內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器中，將作為成膜用支撐臺的直徑35mm×厚度10mm的氟樹脂制圓盤沉入容器底部，在160℃進行加熱處理5天(水熱合成)。加熱處理后，取出氟樹脂制的圓盤，可見該圓盤上形成了自支撐膜。將該膜從圓盤上剝離，水洗、干燥后，在大氣中用電爐以0.1℃/min的速度升溫至800℃，保持4小時，然后以1℃/min的速度冷卻至室溫。
接著，用X射線衍射研究所得膜的晶相，對晶相進行評價，結(jié)果只檢測出DDR型沸石的衍射峰。將其用電子顯微鏡進行觀察，證實該膜是厚度為75μm、由多晶構(gòu)成的膜，并證實該膜是DDR型沸石的自支撐膜。
X射線衍射中的“DDR型沸石的衍射峰”是指國際衍射數(shù)據(jù)中心(ICDD)“Powder Diffraction File”中所示Deca-Dodecasil 3R所對應(yīng)的No.38-651或41-571中所記載的衍射峰。在X射線衍射中，關(guān)于沸石的晶相，在20-30°(CuKα)區(qū)域只有寬暈圈(halo)，不能確認(rèn)明確的峰時，可判斷為非晶；稍可確認(rèn)為DDR型沸石的峰時，可判斷為結(jié)晶中途；明確確認(rèn)為表示DDR型沸石的峰，沒有暈圈時，可判斷為完全結(jié)晶。
(實施例2-12、比較例1-3)除改變原料溶液的組成比、熱處理條件之外，進行與實施例1同樣的操作，嘗試形成DDR型沸石膜。與實施例1同樣地，通過X射線衍射對得到的膜進行評價，通過電子顯微鏡的觀察進行膜厚的測定。原料溶液的組成比(1-金剛烷胺/SiO2比、水/SiO2比和乙二胺/1-金剛烷胺比)、熱處理條件(溫度、時間)以及所形成的DDR型沸石膜的膜厚如表1所示。
(比較例4)除不使用作為晶種的DDR型沸石粉末之外，進行與實施例1同樣的操作，嘗試形成DDR型沸石膜。結(jié)果，雖生成了DDR型沸石粉末，但沒有形成DDR型沸石膜(表1)。表1中，將使用了晶種(DDR型沸石粉末)的情況標(biāo)記為“有”，將未使用晶種的情況標(biāo)記為“無”。
表1

(實施例13)除使用1.50g乙二胺、0.47g 1-金剛烷胺、2.50g 30％質(zhì)量硅溶膠、48.70g水之外，進行與實施例1同樣的操作，制成原料溶液。此時，1-金剛烷胺/SiO2比為0.25，水/SiO2比為220，乙二胺/1-金剛烷胺比為8。
將平均微孔徑為0.6μm的礬土多孔體(日本礙子(株))加工成直徑15mm×厚度1.5mm的圓盤狀的多孔基質(zhì)，作為多孔基質(zhì)。以通過上述DDR型沸石粉末的制造方法得到的DDR型沸石粉末作為晶種，將其加入水中，制成濃度為1mg/ml的分散液，將其一滴涂布于多孔基質(zhì)的一側(cè)面。將該多孔基質(zhì)垂直地立于具有100ml內(nèi)容積氟樹脂制內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器中，呈浸沒于原料溶液中的狀態(tài)。將該耐壓容器裝入內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到150℃、帶振蕩裝置的干燥器中，以每分鐘振蕩90次的狀態(tài)將耐壓容器加熱處理(水熱合成)5天。加熱處理后取出多孔基質(zhì)，可見該多孔基質(zhì)上形成膜。將該多孔基質(zhì)水洗、干燥，然后在大氣中用電爐以0.1℃/min的速度升溫至800℃，保持4小時，然后以1℃/min的速度冷卻至室溫。
接著，用X射線衍射研究所得多孔基質(zhì)上的膜的晶相，由此對晶相進行評價，結(jié)果檢測出DDR型沸石和多孔基質(zhì)的衍射峰，確認(rèn)為DDR型沸石膜。將其用電子顯微鏡進行觀察，證實在多孔基質(zhì)上形成厚度為10μm的致密的膜，從而證實可在多孔基質(zhì)上形成DDR型沸石膜。圖1、2是表示實施例13中制作的DDR型沸石膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照片，圖1表示膜的斷面，圖2表示膜表面的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
(實施例14-26)除改變原料溶液的組成比、熱處理條件以外，進行與實施例13同樣的操作，嘗試在多孔基質(zhì)上形成DDR型沸石膜。與實施例13相同，通過X射線衍射對形成的膜進行評價，通過電子顯微鏡的觀察進行膜厚的測定。原料溶液的組成比(1-金剛烷胺/SiO2比、水/SiO2比以及乙二胺/1-金剛烷胺比)、熱處理條件(溫度、時間)以及所形成的DDR型沸石膜的膜厚表示于表2中。
表2

(實施例27)除不進行耐壓容器的振蕩之外，進行與實施例13同樣的操作，嘗試在多孔基質(zhì)上形成DDR型沸石膜。結(jié)果表明在多孔基質(zhì)上形成了膜厚5μm的DDR型沸石膜。
(實施例28)不將含有DDR型沸石粉末的分散液涂布于多孔基質(zhì)的一側(cè)面，通過與實施例1同樣的操作，使晶種分散于原料溶液中使用，除此之外，進行與實施例13同樣的操作，嘗試在多孔基質(zhì)上形成DDR型沸石膜。結(jié)果表明在多孔基質(zhì)上形成了膜厚8μm的DDR型沸石膜。
(實施例29-36)混合各原料，制備原料溶液，使其具有如表3所示的組成比(1-金剛烷胺/SiO2比、水/SiO2比、乙二胺/1-金剛烷胺比)。作為多孔基質(zhì)，準(zhǔn)備了將平均微孔徑為0.6μm的礬土多孔體(日本礙子(株))加工成圓筒狀(外徑17mm·內(nèi)徑12mm×長度40mm)的多孔基質(zhì)。以由上述DDR型沸石粉末的制造方法得到的DDR型沸石粉末作為晶種，將其加入水中，制備濃度為1mg/ml的分散液，將多孔基質(zhì)浸漬于該分散液中，然后在80℃干燥，使DDR型沸石粉末附著于多孔基質(zhì)的表面。
將該多孔基質(zhì)垂直地立于具有100ml內(nèi)容積氟樹脂制內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器中，呈浸于原料溶液中的狀態(tài)，進行真空脫氣處理，使原料溶液滲入多孔基質(zhì)的微孔內(nèi)。然后在表3所示的熱處理條件下進行水熱合成，在多孔基質(zhì)上形成DDR型沸石膜。與實施例13同樣地，通過X射線衍射對形成的膜進行評價，由電子顯微鏡的觀察進行膜厚的測定。原料溶液的組成比、熱處理條件(溫度、時間)以及所形成的DDR型沸石膜的膜厚如表3所示。
表3

(氣體透過試驗①)使用實施例1中制備的DDR型沸石膜進行氣體透過試驗。圖3是說明氣體透過試驗中使用的氣體透過試驗裝置的結(jié)構(gòu)模式圖，在氧化鋯制的檢測管101(內(nèi)徑15mm)的頂端安裝有進行了形狀加工的DDR型沸石膜102，將其裝入管狀爐103的爐芯管104(內(nèi)徑25mm)，將內(nèi)徑6mm的石英管105通到檢測管101的內(nèi)側(cè)，一直通到DDR型沸石膜102的附近，呈現(xiàn)三重管結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。在檢測管101的外側(cè)(爐芯管104的內(nèi)側(cè))，在室溫下用氮氣(50ml/min)鼓泡，通入鄰、對、間各異構(gòu)體等摩爾混合的二甲苯作為試驗氣體，使氮氣(吹掃氣體，50ml/min)流過檢測管101內(nèi)側(cè)的石英管105，該氮氣用于回收透過DDR型沸石膜102的氣體。在該狀態(tài)下將管狀爐103升溫至試驗溫度(100℃)，放置1小時以上，使其為穩(wěn)態(tài)。對含有透過DDR型沸石膜102的氣體的回收氣體進行分離，用氣相色譜進行分析，評價二甲苯氣體的透過率(nmol·m-2·s-1·Pa-1)。
除二甲苯之外，使用甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)進行透過試驗。這些試驗氣體在常溫下為氣體，因此可以直接通入爐芯管104的氣體通入口113。實驗結(jié)果如表4、圖4所示。
表4

(混合氣體透過試驗)使用圖3所示的氣體透過試驗裝置110，按照與上述的“氣體透過試驗①”同樣的操作，對實施例1中制備的DDR型沸石膜進行甲烷(CH4)、乙硫醇(C2H5SH)、二甲硫((CH3)2S)、叔丁硫醇((CH3)3CSH)四種氣體的混合氣體(主要成分為甲烷、其他成分為1000ppm的混合氣體)的透過試驗。試驗溫度為200℃。試驗結(jié)果如表5、圖5所示。
表5

(氣體透過試驗②)使用圖3所示的氣體透過試驗裝置，按照與上述的“氣體透過試驗①”同樣的操作，對實施例29中制備的DDR型沸石膜進行氣體透過試驗。在礬土制的檢測管101(外徑17mm、內(nèi)徑13mm)的頂端安裝有一側(cè)開口端用釩土板塞住的圓筒形狀的DDR型沸石膜102。將其裝入管狀爐103的爐芯管104(內(nèi)徑25mm)，在檢測管101的內(nèi)側(cè)，將外徑6mm、內(nèi)徑4mm的石英管105一直通到DDR型沸石膜102的內(nèi)部，呈現(xiàn)三重管的結(jié)構(gòu)。將甲烷和二氧化碳等摩爾混合的試驗氣體(100ml/min)從氣體導(dǎo)入口113導(dǎo)入到檢測管101的外側(cè)(爐芯管104的內(nèi)側(cè))，使氦氣(吹掃氣體，200ml/min)流過檢測管101內(nèi)側(cè)的石英管105，該氦氣用于回收透過DDR型沸石膜102的氣體。在該狀態(tài)下將管狀爐103升溫至試驗溫度(100℃)，放置1小時以上，使其為穩(wěn)態(tài)。對含有透過DDR型沸石膜102的氣體的回收氣體進行分離，用氣相色譜進行分析，評價甲烷和二氧化碳的透過率(nmol·m-2·s-1·Pa-1)，同時求出分離系數(shù)(二氧化碳/甲烷)。結(jié)果二氧化碳/甲烷的分離系數(shù)為90。
(討論)由表1-3所示的結(jié)果可知將原料溶液的組成調(diào)整為1-金剛烷胺/SiO2比在0.03-0.4范圍內(nèi)，乙二胺/1-金剛烷胺比在5-32的范圍內(nèi)，則可以制造具有作為自支撐膜的足夠厚度的DDR型沸石膜。如果水/SiO2比在20-500范圍內(nèi)，則可以制造DDR型沸石膜。也可知在多孔基質(zhì)上可形成DDR型沸石膜。
關(guān)于水熱合成時的熱處理條件，在溫度為130-200℃，時間為10天以內(nèi)這樣短的時間內(nèi)，即可制造具有足夠膜厚的DDR型沸石膜。
由表3所示的結(jié)果可知即使將多孔基質(zhì)的形狀制成圓筒狀，在該表面上也可以形成DDR型沸石膜。并可知該DDR型沸石膜對二氧化碳/甲烷混合氣體顯示優(yōu)異的分離能力(二氧化碳/甲烷的分離系數(shù)＝90)。
由表4和圖4所示的結(jié)果可知二甲苯幾乎未透過DDR型沸石膜，但二氧化碳和甲烷可以透過，二氧化碳顯示約20倍于甲烷的透過率。這可認(rèn)為與DDR型沸石膜的微孔徑和試驗氣體的分子直徑相關(guān)。
由表5和圖5所示的結(jié)果可知在構(gòu)成混合氣體的氣體內(nèi)，與分子直徑較小的甲烷、乙硫醇相比，分子直徑較大的二甲硫、叔丁硫醇的透過率小。即所得的DDR型沸石膜分離二甲硫或叔丁硫醇與甲烷的能力優(yōu)異，因此可用于例如二甲硫和甲烷的混合氣體、或叔丁硫醇和甲烷的混合氣體等的分離。
因此，由上述氣體透過試驗和混合氣體透過試驗的結(jié)果可以證實根據(jù)本發(fā)明(第一發(fā)明)的制造方法制造的DDR型沸石膜的分子篩作用及其實用性(氣體分離特性)。
以下，通過實施例具體說明本發(fā)明(第二發(fā)明)，但本發(fā)明(第二發(fā)明)并不限于這些實施例。
(實施例37)將乙二胺(和光純藥工業(yè)(株))裝入氟樹脂制的100ml廣口瓶，然后加入1-金剛烷胺(片山化學(xué)工業(yè)(株))并使1-金剛烷胺完全溶解。向另一個燒杯中加入離子交換水，加入30％質(zhì)量硅溶膠(Snowtex S，日產(chǎn)化學(xué)(株))，輕輕攪拌，然后將其加入上述廣口瓶，強力振蕩混合，制成原料溶液。此時，1-金剛烷胺/SiO2比(摩爾比)為0.0625，水/SiO2比(摩爾比)為42，乙二胺/1-金剛烷胺比(摩爾比)為16。將裝入了原料溶液的廣口瓶置于搖動器上，以500rpm再振蕩混合1小時。
作為多孔基質(zhì)，將微孔徑為0.6μm的礬土多孔體(日本礙子(株))加工成直徑15mm×厚度1.5mm的圓盤狀。制備DDR型沸石粉末分散于離子交換水中的分散液，將其涂布于多孔基質(zhì)的一個側(cè)面。
將該多孔基質(zhì)垂直地立于具有100ml內(nèi)容積氟樹脂制內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器中，呈浸于原料溶液中的狀態(tài)。將該耐壓容器裝入內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到160℃的干燥器中，進行46小時加熱處理(水熱合成)。
加熱處理后，取出多孔基質(zhì)，可見該多孔基質(zhì)上形成了膜。將該多孔基質(zhì)水洗、干燥，然后在大氣中用電爐以0.1℃/min的速度升溫至800℃，保持4小時，然后以1℃/min的速度冷卻至室溫。
接著，用X射線衍射研究所得多孔基質(zhì)上的膜的晶相，由此對晶相進行評價，結(jié)果檢測出DDR型沸石和多孔基質(zhì)的衍射峰，表明為DDR型沸石膜。將其用電子顯微鏡進行觀察，證實在多孔基質(zhì)上形成了厚度為約5μm的致密的膜。
(單一成分氣體透過試驗)使用實施例37中制備的DDR型沸石膜進行氣體透過試驗。圖7是概略地表示氣體透過試驗中使用的氣體透過試驗裝置260的結(jié)構(gòu)的說明圖，在礬土制的檢測管251(外徑15mm)的頂端安裝有實施例37中制備的、在多孔基質(zhì)上成膜的DDR型沸石膜，將其裝入管狀爐253的爐芯管254(內(nèi)徑25mm)，在檢測管251的內(nèi)側(cè)，將內(nèi)徑6mm的石英管255一直通到DDR型沸石膜252的附近，呈現(xiàn)三重管結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。向檢測管251的外側(cè)(爐芯管254的內(nèi)側(cè))通入試驗氣體，使氮氣(吹掃氣體)流過檢測管251內(nèi)側(cè)的石英管255，該氮氣用于回收透過DDR型沸石膜252的氣體。在該狀態(tài)下將管狀爐內(nèi)溫度調(diào)節(jié)至規(guī)定溫度，放置1小時以上，使其為穩(wěn)態(tài)。對含有透過DDR型沸石膜252的氣體的回收氣體進行分離，用氣相色譜進行分析，評價透過膜的氣體的透過率(mol·m-2·s-1·Pa-1)。試驗結(jié)果如表6、7所示。表7中記載了“A的氣體成分(CO2、H2、O2、N2、CH4、n-C4H10、i-C4H10)的單一成分氣體透過率”與“B的氣體成分(H2、O2、N2、CH4、n-C4H10、i-C4H10、SF6)的單一成分氣體透過率”的比值，各欄的上行表示室溫(26℃)下的值，下行表示100℃的值。
表6(單位10-9mol·m-2·s-1·Pa-1)

表7單一成分氣體透過率比(A/B)

上段26℃、下段100℃(混合氣體透過試驗)使用圖7所示的氣體透過試驗裝置260，按照與上述單一成分氣體透過試驗同樣的操作，以表8所示的混合氣體(等摩爾混合氣體)作為試驗氣體，進行透過試驗。試驗結(jié)果如表8所示。
表8

(空氣透過試驗)使用圖7所示的氣體透過試驗裝置260，通過與上述單一成分氣體透過試驗同樣的操作進行空氣透過試驗。試驗結(jié)果如表9所示。根據(jù)式(2)，由空氣透過試驗所得到的氣體透過量計算O2/N2的分離系數(shù)α。
α＝(QA/QB)/(PA/PB)……(2)其中，QA、QB是氣體A、B的透過量(mol·m-2·s-1)，PA、PB是試驗氣體中氣體A、B的分壓(Pa)。該空氣透過試驗中，氣體A表示氧，氣體B表示氮。
即，分離系數(shù)如下計算空氣通過DDR型沸石膜時，O2在室溫和100℃的氣體透過量與N2在室溫和100℃的氣體透過量的分別的比值除以空氣中含有的O2的分壓與N2的分壓的比值(1/4)。
表9

根據(jù)本發(fā)明的DDR型沸石膜，由于選自多種特定氣體的至少2種氣體的單一成分氣體透過率互相不同，因此可以由含有2種以上特定氣體成分的混合氣體中分離1種以上特定氣體成分。
以下，通過實施例具體說明本發(fā)明(第三發(fā)明)，但本發(fā)明(第三發(fā)明)并不限于這些實施例。
(DDR型沸石粉末(晶種)的制造)根據(jù)M.J.den Exter，J.C.Jansen，H.van Bekkum，Studies inSurface Science and Catalysis 84卷，J.Weitkamp等編輯.，Elsevier(1994)1159-1166中記載的制造DDR型沸石的方法，制造晶粒大小約100μm的DDR型沸石粉末。將其粉碎為5μm以下的微粉作為晶種使用。
(實施例38)
將6.01g乙二胺(和光純藥工業(yè)(株))裝入氟樹脂制的100ml廣口瓶，然后加入0.95g 1-金剛烷胺(片山化學(xué)工業(yè)(株))并溶解至沒有1-金剛烷胺的沉淀殘留。向另一個燒杯中加入43.41g水，加入10.01g 30％重量的硅溶膠(Snowtex S，日產(chǎn)化學(xué)(株))，輕輕攪拌，然后將其加入乙二胺和1-金剛烷胺混合的廣口瓶中并強力振蕩混合，制成原料溶液。此時，1-金剛烷胺與二氧化硅(SiO2)的混合比例(1-金剛烷胺(mol)/二氧化硅(mol))為0.125，水與二氧化硅的混合比例(水(mol)/二氧化硅(mol))為56，乙二胺與1-金剛烷胺的混合比例(乙二胺(mol)/1-金剛烷胺(mol))為16。
作為多孔基質(zhì)，將平均微孔徑為0.6μm的礬土多孔體(日本礙子(株))加工成直徑15mm×厚度1.5mm的圓盤狀。以DDR型沸石粉末作為晶種，將其加入水中，制備濃度為1mg/ml的分散液，將其涂布于多孔基質(zhì)的一個側(cè)面。將該多孔基質(zhì)垂直地立于具有100ml內(nèi)容積氟樹脂制內(nèi)筒的不銹鋼制耐壓容器中，呈浸于原料溶液中的狀態(tài)。將該耐壓容器裝入內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)到160℃的干燥器中，進行48小時的水熱合成，形成下述DDR型沸石膜復(fù)合物在多孔基質(zhì)的表面附著基質(zhì)外沉積的沸石層，在布置了基質(zhì)外沉積的沸石層的多孔基質(zhì)表面的微孔內(nèi)形成基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層。
水熱合成后，將DDR型沸石膜復(fù)合物水洗、干燥，然后在大氣中用電爐以0.1℃/min的速度升溫至800℃，保持4小時，然后以1℃/min的速度冷卻至室溫，形成不含作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的有機分子的DDR型沸石膜復(fù)合物。
接著，用X射線衍射研究在構(gòu)成所得DDR型沸石膜復(fù)合物的多孔基質(zhì)上布置的沸石膜的晶相，對晶相進行評價，結(jié)果檢測出DDR型沸石和多孔基質(zhì)的衍射峰，證實布置于多孔基質(zhì)上的沸石膜是DDR型沸石膜。
X射線衍射中的“DDR型沸石的衍射峰”是指國際衍射數(shù)據(jù)中心(ICDD)“Powder Diffraction File”中所示Deca-Dodecasil 3R所對應(yīng)的No.38-651或41-571中所記載的衍射峰。用電子顯微鏡進行觀察，發(fā)現(xiàn)在多孔基質(zhì)上形成了厚度為7μm的致密的基質(zhì)外沉積DDR型沸石層。并在布置了基質(zhì)外沉積DDR型沸石層的多孔基質(zhì)表面的微孔內(nèi)形成了由DDR型沸石構(gòu)成、厚度為6μm的基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層。圖9和圖10為顯示實施例38中制備的DDR型沸石膜復(fù)合物的形狀的電子顯微鏡照片，圖9表示DDR型沸石膜復(fù)合物的斷面，圖10表示DDR型沸石膜復(fù)合物表面的形狀。
(實施例39-48、比較例5-9)除改變原料溶液的組成比、原料溶液的量、熱處理條件以及多孔基質(zhì)的形狀外，進行與實施例38同樣的操作，嘗試形成DDR型沸石膜復(fù)合物。使用實施例38中使用的圓盤狀多孔基質(zhì)和加工成外徑17mm×厚度2.5mm的管狀多孔基質(zhì)作為多孔基質(zhì)。與實施例38同樣地，通過X射線衍射對所形成的DDR型沸石膜進行評價，通過電子顯微鏡的觀察測定基質(zhì)外沉積DDR型沸石層的厚度和基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的厚度。原料溶液的組成比例(1-金剛烷胺(mol)/二氧化硅(mol)、乙二胺(mol)/二氧化硅(mol)以及乙二胺(mol)/1-金剛烷胺(mol))、基質(zhì)形狀、熱處理條件(溫度、時間)、形成的基質(zhì)外沉積DDR型沸石層的厚度以及基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的厚度如表10所示。
表10


(氣體透過試驗)使用實施例38-48、比較例5-9中制備的DDR型沸石膜復(fù)合物進行氣體透過試驗。
圖11是說明氣體透過試驗中使用的氣體透過試驗裝置320的結(jié)構(gòu)概略圖，在礬土制的檢測管311(內(nèi)徑15mm)的頂端安裝有DDR型沸石膜復(fù)合物312，將其裝入管狀爐313的爐芯管314(內(nèi)徑25mm)，在檢測管311的內(nèi)側(cè)，將內(nèi)徑6mm的石英管315一直通到DDR型沸石膜復(fù)合物312的附近，呈三重管結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。將甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)的混合氣體從可由爐芯管314和閥322隔斷的氣體導(dǎo)入口323直接通入上述結(jié)構(gòu)的氣體透過試驗裝置的爐芯管314內(nèi)。多孔基質(zhì)的形狀為圓盤狀時，混合氣體的通入速度為50ml/min，多孔基質(zhì)的形狀為管狀時通入速度為100ml/min。
使氦氣(吹掃氣體，圓盤狀基質(zhì)時的速度為100ml/min，管狀基質(zhì)時的速度為200ml/min)流過檢測管311內(nèi)側(cè)的石英管315，該氦氣用于回收透過DDR型沸石膜復(fù)合物312的氣體。在該狀態(tài)下將管狀爐313升溫至試驗溫度(100℃)，放置1小時以上，使其為穩(wěn)態(tài)。對含有透過DDR型沸石膜復(fù)合物312的氣體的回收氣體進行分離，用氣相色譜進行分析，評價甲烷和二氧化碳?xì)怏w的透過率(nmol·m-2·s- 1·Pa-1)。100℃CO2/CH4的分離系數(shù)如表10所示。CO2/CH4的分離系數(shù)α根據(jù)下式(3)計算。
α＝(QA/QB)/(PA/PB)……(3)上式(3)中，QA是CO2的透過率(nmol·m-2·s-1·Pa-1)，QB是CH4的透過率(nmol·m-2·s-1·Pa-1)，PA表示試驗氣體中CO2的分壓(Pa)，PB表示試驗氣體中CH4的分壓(Pa)。
(討論)由表10所示的結(jié)果可知調(diào)節(jié)原料溶液的組成為1-金剛烷胺與二氧化硅的混合比例在0.03-0.5范圍內(nèi)、乙二胺與1-金剛烷胺的混合比例在5-32的范圍內(nèi)、水與二氧化硅的混合比例在20-500范圍內(nèi)，則可以制造基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的厚度為本實施例中所用多孔基質(zhì)的平均微孔徑(0.6μm)的5倍(3μm)以上的厚度、100℃CO2/CH4的分離系數(shù)為2以上、可用作氣體分離膜的DDR型沸石膜復(fù)合物(實施例38-48)。
由表10所示的結(jié)果可知具有厚度為3μm以上的基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的DDR型沸石膜復(fù)合物，其在100℃的CO2/CH4的分離系數(shù)為2以上，特別地，形成了厚度為5μm以上的基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的DDR型沸石膜復(fù)合物，其在100℃的CO2/CH4的分離系數(shù)為50以上，可適合用作氣體分離膜(實施例38、39、43-46)。基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的厚度越厚則分子的透過速度變慢，因此使用平均微孔徑為0.6μm的多孔基質(zhì)時，基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的厚度可以說優(yōu)選3-6μm的范圍。
具有厚度為3μm以上的基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的實施例38-48的DDR型沸石膜復(fù)合物，其在100℃CO2/CH4分離系數(shù)高，因此可以推定在除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的熱處理(焙燒)后，也可以抑制龜裂等缺陷的發(fā)生。圖12表示DDR型沸石和礬土的熱膨脹特性。如圖12所示，DDR型沸石和礬土的熱膨脹特性有很大不同。因此基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的厚度小于平均微孔徑的5倍，即DDR型沸石層的厚度小于3μm時，DDR型沸石和礬土基質(zhì)的熱膨脹特性有很大不同，因此會發(fā)生因熱處理而導(dǎo)致的缺陷，如比較例5-9，可以推定分子分離能力降低。而基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層的厚度為3μm以上，優(yōu)選5μm以上時，可推定基質(zhì)內(nèi)沉積DDR型沸石層使DDR型沸石膜與礬土基質(zhì)(多孔基質(zhì))的熱膨脹特性差緩和，能夠抑制熱處理后的缺陷的發(fā)生。
產(chǎn)業(yè)適用性本發(fā)明的DDR型沸石膜通過其分子篩作用，可以使由特定氣體成分構(gòu)成的混合氣體中的1種以上的特定成分優(yōu)先通過，因此可適合用作氣體分離膜。適合從例如天然氣等含有二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的混合氣體中選擇性地分離二氧化碳。本發(fā)明的DDR型沸石膜通過與催化劑組合，可以用作膜反應(yīng)劑。
權(quán)利要求
1.一種DDR型沸石膜，其特征在于在基質(zhì)上成膜，其主要成分為二氧化硅，同時選自二氧化碳、氫、氧、氮、甲烷、正丁烷、異丁烷、六氟化硫、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和一氧化氮的至少2種氣體分別在室溫和100℃的各單一氣體透過率互相不同。
2.權(quán)利要求1的DDR型沸石膜，其中二氧化碳在室溫下的氣體透過率為1.0×10-9(mol·m-2·s-1·Pa-1)或以上。
3.權(quán)利要求1的DDR型沸石膜，其中二氧化碳在100℃的氣體透過率為5.0×10-10(mol·m-2·s-1·Pa-1)或以上。
4.權(quán)利要求1的DDR型沸石膜，其中在室溫和100℃，對于含有等摩爾二氧化碳和甲烷的混合氣體中CO2/CH4的分離系數(shù)為2或以上。
5.權(quán)利要求1的DDR型沸石膜，其中二氧化碳在室溫和100℃的單一氣體透過率與氫、氧、氮、甲烷、正丁烷、異丁烷和六氟化硫中任意一種氣體在室溫和100℃的單一氣體透過率的各比值為2或以上。
6.權(quán)利要求5的DDR型沸石膜，其中氫在室溫和100℃的單一氣體透過率與氧、氮、甲烷、正丁烷、異丁烷和六氟化硫中任意一種氣體在室溫和100℃的單一氣體透過率的各比值為2或以上。
7.權(quán)利要求5的DDR型沸石膜，其中氧在室溫和100℃的單一氣體透過率與氮、甲烷、正丁烷、異丁烷和六氟化硫中任意一種氣體在室溫和100℃的單一氣體透過率的各比值為1.1或以上。
8.權(quán)利要求5的DDR型沸石膜，其中氮在室溫和100℃的單一氣體透過率與甲烷、正丁烷、異丁烷和六氟化硫中任意一種氣體在室溫和100℃的單一氣體透過率的各比值為2或以上。
9.權(quán)利要求5的DDR型沸石膜，其中甲烷在室溫和100℃的單一氣體透過率與正丁烷、異丁烷和六氟化硫中任意一種氣體在室溫和100℃的單一氣體透過率的各比值為2或以上。
10.權(quán)利要求5的DDR型沸石膜，其中正丁烷在室溫和100℃的單一氣體透過率與異丁烷或六氟化硫中任意一種氣體在室溫和100℃的單一氣體透過率的各比值為1.1或以上。
11.權(quán)利要求5的DDR型沸石膜，其中異丁烷在室溫和100℃的單一氣體透過率與六氟化硫在室溫和100℃的單一氣體透過率的各比值為1.1或以上。
12.權(quán)利要求1的DDR型沸石膜，其中在室溫和100℃，對于含有等摩爾氫和甲烷的混合氣體中H2/CH4的分離系數(shù)為2或以上。
13.權(quán)利要求1的DDR型沸石膜，其中在室溫和100℃，對于含有等摩爾乙烯和乙烷的混合氣體中C2H4/C2H6的分離系數(shù)為1.5或以上。
14.權(quán)利要求1的DDR型沸石膜，其中在室溫和100℃，對于空氣中O2/N2的分離系數(shù)為1.5或以上。
15.一種氣體分離方法，該方法通過使下述混合氣體成分透過一種DDR型沸石膜，從含有至少兩種選自二氧化碳、氫、氧、氮、甲烷、正丁烷、異丁烷、六氟化硫、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和一氧化氮的氣體成分的混合氣體中分離至少1種氣體成分，其中所述DDR型沸石膜是在基質(zhì)上形成的膜，其主要成分為二氧化硅，并且其中各氣體成分在室溫和100℃的單一氣體透過率彼此不同，以分離所述至少一種氣體成分。
16.權(quán)利要求15的氣體分離方法，該方法是從含有二氧化碳和甲烷的混合氣體中選擇性地分離二氧化碳。
17.一種氣體分離裝置，該裝置包括一種DDR型沸石膜，以便從含有至少兩種選自二氧化碳、氫、氧、氮、甲烷、正丁烷、異丁烷、六氟化硫、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和一氧化氮的氣體成分的混合氣體中分離至少1種氣體成分，其中所述DDR型沸石膜是在基質(zhì)上形成的膜，其主要成分為二氧化硅，并且其中各氣體成分在室溫和100℃的單一氣體透過率彼此不同，以分離所述至少一種氣體成分。
18.權(quán)利要求17的氣體分離裝置，該氣體分離裝置從含有二氧化碳和甲烷的混合氣體中選擇性地分離二氧化碳。
19.一種DDR型沸石膜復(fù)合物，其特征在于所述DDR型沸石膜復(fù)合物具備多孔基質(zhì)和沉積于基質(zhì)微孔內(nèi)的DDR型沸石層，該DDR型沸石層的厚度為所述多孔基質(zhì)的平均微孔徑的5-50倍；所述DDR型沸石層由DDR型沸石構(gòu)成，沉積于所述多孔基質(zhì)的至少一側(cè)表面的微孔內(nèi)。
20.權(quán)利要求19的DDR型沸石膜復(fù)合物，該DDR型沸石膜復(fù)合物還包含沉積于基質(zhì)外的DDR型沸石層，所述沉積于基質(zhì)外的DDR型沸石層由DDR型沸石構(gòu)成，厚度為30μm或以下，布置于其上已經(jīng)沉積了所述沉積于基質(zhì)微孔內(nèi)的DDR型沸石層的所述多孔基質(zhì)的表面。
21.權(quán)利要求19的DDR型沸石膜復(fù)合物，其中所述多孔基質(zhì)的平均微孔徑為0.05-10μm。
22.一種DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法，其特征在于形成其中1-金剛烷胺與二氧化硅的混合比例即1-金剛烷胺(mol)/二氧化硅(mol)為0.03-0.4、且水與二氧化硅的混合比例即水(mol)/二氧化硅(mol)為20-500的原料溶液，使多孔基質(zhì)浸于所得原料溶液中，進行水熱合成，在所述多孔基質(zhì)的至少一側(cè)表面的微孔內(nèi)形成沉積于基質(zhì)微孔內(nèi)的DDR型沸石層，該沸石層由DDR型沸石構(gòu)成、厚度為所述多孔基質(zhì)的平均微孔徑的5-50倍。
23.權(quán)利要求22的DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法，其中在沉積了所述沉積于基質(zhì)微孔內(nèi)的DDR型沸石層的所述多孔基質(zhì)表面，形成由DDR型沸石構(gòu)成、厚度為30μm或以下的沉積于基質(zhì)外的DDR型沸石層。
24.權(quán)利要求22的DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法，其中所述多孔基質(zhì)的平均微孔徑為0.05-10μm。
25.權(quán)利要求22的DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法，其中所述水熱合成在130-200℃下進行。
26.權(quán)利要求22的DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法，其中所述原料溶液還含有作為晶種的DDR型沸石粉末。
27.權(quán)利要求22的DDR型沸石膜復(fù)合物的制造方法，其中使作為晶種的DDR型沸石粉末沉積在所述多孔基質(zhì)的表面，將其浸于所述原料溶液中。
全文摘要
本發(fā)明提供DDR型沸石膜，其特征在于在基質(zhì)上成膜，膜的主要成分為二氧化硅，同時選自二氧化碳(CO
文檔編號B01DGK1824376SQ200610005958
公開日2006年8月30日 申請日期2002年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月17日
發(fā)明者中山邦雄, 鈴木憲次, 吉田學(xué), 谷島健二, 富田俊弘 申請人:日本礙子株式會社