用于制備離子交換沸石膜的真空輔助法
【專利說明】用于制備離子交換沸石膜的真空輔助法
[0001 ] 本申請要求受益于2013年05月07日提交的美國臨時申請No.61/820,400。
[0002] 本申請一般設(shè)及制備離子交換沸石膜的方法并且特別設(shè)及在膜的一側(cè)在大氣壓 力或更高的壓力使用液相并且在膜相反的一側(cè)在低于大氣壓力下使用氣相的方法。
[0003] 沸石膜是支撐在具有耐小規(guī)模運輸?shù)膭傂远嗫谆?例如不誘鋼、玻璃板W及氧 化侶盤或管)上的多晶薄膜。已知可W通過離子交換樹脂控制沸石材料的吸收、擴散和催化 性質(zhì)。
[0004] Aoki 等人（Micropor.Mesopor.Mater.39 (2000 )，第485-492 頁)介紹 了對具有氨化 + )、鋼(Na+)、鐘化+)、飽(Cs+)、巧(CA2+)和領(lǐng)(BA2+)陽離子的ZSM-5沸石膜使用具有化和600的 娃侶比例的原位合成膜在不誘鋼載體上在200轉(zhuǎn)/分(rpm)的攬拌下在交換溶液中在95攝氏 度(°C)下進行2小時的原位離子交換的研究。
[0005] T曰rditi等人（S邱曰Γ曰tion 曰nd Purific曰tion Technology 61 (2008),第136-147 頁）研究了離子交換ZSM-5膜W及Cs+、Ba2+和鎖陽離子對膜性能的影響。對于離子交換， Tarditi等人在80°C下將在不誘鋼管式載體上合成的膜在交換溶液中浸泡24小時，之后對 其進行洗涂和干燥。
[0006] S.Murad等人在"lon-exchange of monovalent and bivalent cations with NaA zeolite membranes:a molecular dynamics study"，Molecular Physics:An International Journal at the Interface Between Chemistry and Physics,102:19-20(2004)，第2103-2112頁中報道了在氯化裡化iCl)和氯化巧(CaCh)水溶液和NaA沸石膜 之間離子交換的分子模擬，運是因為在超臨界和亞臨界電解質(zhì)溶液中的單價和二價陽離子 和沸石膜中的化+之間的離子交換的典型性。運種模擬使用了包括通過NaA沸石膜將溶劑隔 膜間隔開的由LiCl或化Ch水溶液組成的溶液隔膜的體系。為了方便流動穿過膜，Murad等 人在溶液隔膜中使用了顯著高于溶劑隔膜中的壓力的壓力，但是卻沒有明確指明該壓力。 Murad等人在2107頁中指出，即使在模擬中溶劑壓力明顯低于溶液壓力，"Na+并沒有移動進 入溶劑隔膜（膜表面上的菲薄膜吸附層Γ。同樣參見S. Murad等人的"Molecular simulations of ion exchange in NaA zeolite membranes''，Chemical Physics Letters 369(2003)，第402-408頁。從Murad等人的論文附圖中，可W清楚的看到大部分的 離子交換發(fā)生在膜兩側(cè)附近。
[0007] 相對于運些常規(guī)離子交換法達到的效果，還期望在沸石膜中增加陽離子替代質(zhì)子 的量。
[000引在一些方面中，本發(fā)明設(shè)及一種改進的離子交換方法，其使用沸石膜作為離子交 換基質(zhì)，特別是沸石膜當被例如α-氧化侶載體結(jié)構(gòu)支撐時，并且獲得了離子交換膜，在相同 的離子交換溫度和離子交換持續(xù)時間，該離子交換膜具有離子交換溶液中原子（例如嫁 (Ga)或鋒(Ζη))對于膜中的可交換原子的更高水平或程度的離子交換，與使用常規(guī)離子交 換法獲得的效果相比，例如a)將膜浸泡在離子交換溶液中，或者b)液-液離子交換法，其中 在超過一個大氣壓的壓力（1.013X105Pa)下進料離子交換溶液。通過對比，本發(fā)明與運些 常規(guī)的離子交換法至少在兩個方面是不同的。首先，不在膜的兩側(cè)使用液體(第一個側(cè)面與 離子交換液體接觸并且第二個側(cè)面與溶劑例如水接觸），本發(fā)明的方法具有與膜的第二個 側(cè)面接觸的氣體或蒸汽空間。其次，不再浸泡到離子交換液體中或者在壓力輔助下將離子 交換液體應(yīng)用于第一個側(cè)面，本發(fā)明在大氣壓力下在膜的第一個側(cè)面上使用離子交換液體 并且在膜的第二個側(cè)面上或蒸汽空間一側(cè)使用降低的壓力或真空。
[0009] 在一些方面中，本發(fā)明是一種實現(xiàn)α-氧化侶支撐的沸石膜的離子交換的方法，該 方法包括:a)將沸石膜放置在離子交換設(shè)備中，該沸石選自MFI沸石，LTA沸石和FAU沸石，該 膜具有第一表面和間隔開的第二表面，所述第一和第二表面在它們之間限定所述膜，使得 所述第一表面與離子交換溶液接觸并且使所述第二表面與蒸汽空間接觸，該蒸汽空間與降 低壓力的來源相連;b)啟動降低壓力的來源W便在第一和第二膜表面之間產(chǎn)生至少0.4個 大氣壓(0.405X 105帕斯卡）的壓力差;并且C)在離子交換條件下保持該壓力差一段時間， 該時間足W實現(xiàn)包含在離子交換溶液中的離子與沸石膜中的離子的交換，其交換量大于使 用設(shè)備獲得的離子交換量，所述設(shè)備將所述第二表面放置為在至少1個大氣壓（1.013 X 1〇5 帕斯卡)的壓力與液體溶劑接觸，并且所述第一表面在至少2個大氣壓(2.026X 105帕斯卡） 的壓力與所述離子交換溶液接觸，W便在兩個表面之間建立至少1個大氣壓（1.013X10^0 斯卡)的壓力差，保持該壓力差相同的一段時間，并且使用相同的離子交換溶液和離子交換 條件，更大量的離子交換獲得了改進的離子交換膜，該膜的溶液進入膜的離子與離開膜的 離子的比例高于從用所述第二表面與液體溶劑接觸制備的離子交換膜的比例
[0010] 在一些方面中，用于W上方法中的沸石膜包括娃、侶和鋼，并且鋼為與離子交換溶 液中的離子進行交換的膜中的離子。
[0011] 在一些方面中，用于W上方法中的離子交換溶液包括嫁的水溶液，并且嫁是來自 與膜中的離子進行交換的交換溶液中的離子。
[0012] 在一些方面中，離子交換條件包括在25攝氏度(°C巧ljl50°C(例如70°C)范圍內(nèi)的 溫度和在6小時化r)到49虹(例如24虹)范圍內(nèi)的一段時間。
[0013] 在一些方面中，具有第二表面與降低壓力的蒸汽空間相接觸的第一和第二膜表面 之間的壓力差為至少0.4atm(0.405 X 105Pa)。在其他方面，該壓力差為至少0.5atm，而在其 他方面，該壓力差為至少〇.7atm并且還在其他方面中，該壓力差為至少latm(1.013X 10中a)。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠認識到，海拔在確定環(huán)境壓力方面發(fā)揮了作用，latm( 1.013 X 105Pa)在海平面作為環(huán)境壓力是可W接受的，而在較高的海拔下，例如1英里（在Denver, Colorado, USA為1.61千米化m)較低的壓力作為環(huán)境壓力是可W接受的。本領(lǐng)域技術(shù)人員還 可W理解的是大于latmα.013X10 5Pa)的壓力差可W通過增加施加給與第一膜表面接觸 的離子交換溶液的壓力獲得，該第一膜表面與第二膜表面間隔開，該第二膜表面在降低的 壓力與蒸汽空間接觸。
[0014] 在一些方面中，其中具有第二表面與降低壓力的蒸汽空間接觸的第一和第二膜表 面之間的壓力差為至少1個大氣壓（1.013X105Pa)，并且時間、溫度、膜和離子交換溶液都 相同，與使用第二表面與液體溶劑接觸制備的離子交換膜中嫁與鋼的比例相比，通過W上 方法制備的改進的離子交換膜具有至少2倍的嫁與鋼原子的比，在一些實例中為至少5倍， 并且在其他實例中為至少8倍。改進的幅度可W取決于壓力差和/或離子交換溶液的組成而 變化，并且一些離子潛在的顯示出比其他離子更大幅度的離子交換。
[0015] 雖然在理論上，可W在本發(fā)明一些方面中的膜中使用任何沸石，但是有用的沸石 包括但不限于MFI (還稱為"ZSM-5" )，LTA(還稱為"沸石A" ) W及FAU(還稱為"沸石r或"沸石 Y")dW下給出的說明性實例使用了由MFI沸石制造的沸石膜。
[0016] 沸石膜制造是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，可W通過參考文獻證明，例如Gascon等人 的Chemistry of Materials 24(2012)，第2829-2844頁和Lew等人的Accounts of Qiemical Research 43(2010)第210-219頁。
[0017] 對比實施例(CEx)A--個α)大氣壓(atm) (1.013 X 105帕斯卡(Pa))的嫁離子水壓 差(液-液)。
[001引在多孔性α-氧化侶盤(2.54厘米(cm)直徑，1毫米厚，25%體積(vol%)孔隙度）上 通過次級(加入晶種)生長合成MFI沸石膜。在生長沸石膜之前在盤的一側(cè)用砂紙拋光。 [0019]通過將lOg氣相二氧化娃和0.7g的化0H小球溶解于50ml的1M的四丙基氨氧化錠 (TPA0H)溶液制備MFI晶種懸浮合成溶液。將該晶種合成溶液在120°C加熱4小時W制備MFI 顆粒渺漿。通過過濾從MFI顆粒渺漿中回收MFI晶種顆粒并且在去離子水中洗涂回收的晶種 顆粒。通過在包含0.5wt%的娃酸鹽晶種顆粒的膠體娃酸鹽懸浮液中浸潰涂布5秒該盤，從 而將MFI晶種顆粒涂覆在盤拋光的一側(cè)。在空氣中在60°C下干燥該浸潰涂布的盤24小時，之 后在空氣中在550°C下般燒該干燥的盤6小時W便從晶種顆?？紫吨谐PA0H并且獲得加 入晶種的氧化侶盤。
[0020] 通過在30ml去離子水中一起攬拌5.65ml 1M的TPA0H和0.161g的侶酸鋼(化A1化） 制備用于膜生長的合成溶液。攬拌該溶液30分鐘后，在恒定的攬拌下向該溶液中逐滴加入 10.2ml原娃酸四乙醋（TE0S)。繼續(xù)攬拌額外的Ξ個（3)小時，之后將攬拌的溶液轉(zhuǎn)移到 Teflon-管線不誘鋼高壓蓋中。在高壓蓋的底部垂直放置加入晶種的氧化侶盤W便使該盤 完全浸沒在合成溶液中。加熱高壓蓋內(nèi)容物到設(shè)定的150°C溫度點上17小時，然后停止加熱 并且允許高壓蓋的內(nèi)容物回到環(huán)境溫度下(通常為25°C)，然后將具有MFI膜層的盤從高壓 蓋中移出。用去離子水洗涂該盤，之后干燥并且在空氣中在550°C般燒6小時W除去TPA0H。 在離子交換前在60°C在烘箱中干燥該盤及其結(jié)合