專利名稱：含分離的發(fā)色團(tuán)的聚合物用作電發(fā)光材料的應(yīng)用的制作方法
工業(yè)上非常需要大面積固態(tài)光源滿足各種用途，主要是在顯示元件、VDU技術(shù)和照明工程等領(lǐng)域。使用現(xiàn)有技術(shù)目前還不能完全滿足這些光源的要求。
除了無機(jī)電發(fā)光材料外，有機(jī)電發(fā)光材料及各種裝置已知約有30年(參見，如US-A-3,172,862)。然而，至今，這些裝置的實(shí)際應(yīng)用受到嚴(yán)重限制。
WO90/13148和EP-A 0443861中討論含共軛聚合物薄膜作為發(fā)光層(半導(dǎo)體層)的電發(fā)光裝置。同迄今已知的那些裝置相比，這些裝置具有一些優(yōu)點(diǎn)，如以簡單而廉價(jià)的方法產(chǎn)生大面積靈活顯示的機(jī)會(huì)。與液晶顯示器相反，電發(fā)光顯示器是自發(fā)光的，不需要另外的支持光源。
WO 90/13148中的典型裝置含致密聚合物薄膜形式的發(fā)光層(半導(dǎo)體層)，發(fā)光層含至少一種共軛聚合物。第一接觸層同半導(dǎo)體層的第一個(gè)表面相接觸，第二接觸層同第二個(gè)表面相接觸。半導(dǎo)體層的聚合物薄膜的外來的載荷流子濃度足夠低。當(dāng)在兩接觸層之間施加一電場時(shí)，相對(duì)于另一層，一個(gè)接觸層成為正的，從而載荷流子導(dǎo)入半導(dǎo)體層，半導(dǎo)體層發(fā)出輻射。用于這些裝置中的聚合物是共軛的。共軛聚合物是在沿主鏈上具有非定域的π-電子系統(tǒng)的聚合物。非定域π-電子系統(tǒng)賦予聚合物半導(dǎo)體性質(zhì)，使其能運(yùn)送具有高遷移率的正和/或負(fù)載荷流子。例如在J.Mol.Elec.4(1988)37、由R.H.Friend的文章談到共軛聚合物概論。
在WO 90/13148和EP-A0443861中，用于發(fā)光層的聚合物材料是聚(對(duì)-亞苯基-亞乙烯基)，并建議，在這樣的材料中的苯基由一雜環(huán)或縮合的碳環(huán)系統(tǒng)取代。
雖然用這些材料獲得良好的結(jié)果，但是，例如顏色的純度仍是不滿意的。而且，幾乎不可能使用迄今已知的聚合物產(chǎn)生蘭色或白色的光。
Polymer Preprints 34(1993)532的文章討論了一些結(jié)構(gòu)，在這些結(jié)構(gòu)中各個(gè)直接鏈合的發(fā)色團(tuán)片段相互扭轉(zhuǎn)以達(dá)到發(fā)出蘭光，但是，根據(jù)該文所述，不能用這些材料制造發(fā)光二極管。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供共軛聚合物材料，利用這種材料，上述缺點(diǎn)至少可以部分得到克服。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果共軛聚合物的發(fā)光性能主要由各個(gè)發(fā)色團(tuán)的發(fā)光性能來決定，則可以大幅度改進(jìn)共軛聚合物發(fā)光的顏色純度。這說明，就發(fā)射光譜而言，這些聚合物的發(fā)色團(tuán)被偶合。
因此，本發(fā)明提供了一種聚合物可用于電光開關(guān)和顯示裝置。此種聚合物含共軛連接的發(fā)色團(tuán)片段和間隔基片段，其發(fā)光性能由各個(gè)發(fā)色團(tuán)片段的發(fā)光性能決定。
含這些聚合物的電發(fā)光裝置具有特別高的顏色純度。尤其是使用本發(fā)明的聚合物還可產(chǎn)生蘭色和白色電發(fā)光。
為了本發(fā)明的目的，使至少三個(gè)Sp2雜化的原子在一行中直接相互連接時(shí)，產(chǎn)生共軛作用。
為了本發(fā)明的目的，發(fā)光性能是發(fā)光層的光強(qiáng)度、光譜分布和光效應(yīng)的發(fā)光特性，與施加的電場或入射光的強(qiáng)度有關(guān)。
聚合物的發(fā)光性能由發(fā)色團(tuán)片段的發(fā)光性能來決定，意味著聚合物的發(fā)光基本上相當(dāng)于分離的發(fā)色團(tuán)的發(fā)光。也即是說，聚合物和分離的發(fā)色團(tuán)的最大發(fā)射光譜相互差別不會(huì)超過30毫微米。
在本發(fā)明所用的共軛聚合物中，其發(fā)光性能由各個(gè)發(fā)色團(tuán)片段的發(fā)光性能來決定，各個(gè)發(fā)色團(tuán)和間隔基片段最好相互扭轉(zhuǎn)。
各個(gè)片段相互扭轉(zhuǎn)的角度優(yōu)選為10°-170°，特別優(yōu)選的是30°-150°，進(jìn)一步優(yōu)選范圍為60°-120°。
為了本發(fā)明的目的，間隔基片段比起發(fā)色團(tuán)片段吸收的波長要短。由于最高占有分子軌道和最低空分子軌道之間的差距(頻帶間隙)小于間隔基的差距，所以聚合物的發(fā)光性能由發(fā)色團(tuán)片段的發(fā)光性能來決定。
間隔基片段吸收波長比發(fā)色團(tuán)片段的吸收波長優(yōu)選要至少短25毫微米，特別優(yōu)選要短25-100毫微米。
發(fā)色團(tuán)片段優(yōu)選在300-1150毫微米范圍有一吸收，在380-1200毫微米范圍有一發(fā)射，特別優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)片段是亞烷基架橋的平面低聚亞苯基或雜環(huán)。
進(jìn)一步優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)片段是通式(Ia)-(In)的那些 其中R1是H，具有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、C6-C10芳基或?qū)ο噜忛g隔基片段的鍵合點(diǎn)，此鍵需要能保持共軛。
R2、R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，每個(gè)如對(duì)R1所定義的，或是具有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支化烷氧基、C6-C10芳氧基、NR21、NO2、CN；Z1是O、S、NR1、CR22；Z2、Z3是CR2、N；X-是Cl、Br、I、BF4、PF、B(Ph)4；Yn是1、2、3、4、5。
通式(Ia)的發(fā)色團(tuán)片段優(yōu)選的如下 優(yōu)選的間隔基片段的實(shí)例為通式(IIa)——(IIv)的那些 此處的Z1、Z2、Z3、R2、R3、R4、R5如對(duì)通式(I)所定義的。
本發(fā)明所用的聚合物是含一個(gè)或多個(gè)發(fā)色團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)間隔基團(tuán)的共聚物，優(yōu)選的是在結(jié)構(gòu)中發(fā)色團(tuán)和間隔基交替存在。
本發(fā)明所用的聚合物優(yōu)選含有通式(Ia)-(In)的發(fā)色團(tuán)片段和通式(IIa)-(IIv)的間隔基片段。
本發(fā)明所用的某些聚合物是已知的，某些則是新的。因此本發(fā)明還提供含至少一個(gè)通式(Ia)-(In)結(jié)構(gòu)單元和至少一個(gè)通式(IIa)-(IIv)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。優(yōu)選的是含通式(Ia)的發(fā)色團(tuán)片段和至少一個(gè)通式(IIa)-(IIe)的間隔基片段的聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選是含通式(Ia)的發(fā)色團(tuán)片段和至少一個(gè)通式(IIa)-(IIc)的間隔基片段的聚合物。
通過兩條合成路線可以合成本發(fā)明所用的聚合物。
1.第一條路線包括適當(dāng)取代的發(fā)色團(tuán)片段的化學(xué)偶聯(lián)，得到具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)的聚合物。在這個(gè)方法中，通過適宜的間隔基片段使發(fā)色團(tuán)片段共軛地連接起來。通過所用的間隔基片段，又能利用間隔基結(jié)構(gòu)的選擇以一定的方式在發(fā)色團(tuán)片段之間設(shè)置扭轉(zhuǎn)角度。適宜的間隔基片段特別是亞芳基，諸如1，4-亞苯基、2，5-二取代的1，4-亞苯基、1，4和1，5-亞萘基、1，4和9，10-亞蒽基結(jié)構(gòu)嵌段(以及相應(yīng)的雜芳族類似物)，還有單取代的或二取代的亞乙烯基單元。亞芳基和亞乙烯基片段的優(yōu)選取代基是烷基、芳基、烷氧基和芳氧基。利用上述間隔基使發(fā)色團(tuán)片段間化學(xué)偶聯(lián)是通過官能團(tuán)(-H也被看作官能團(tuán))，這些官能團(tuán)存在于預(yù)先形成的發(fā)色團(tuán)和間隔基片段上。此處使用有關(guān)芳基-芳基和芳基-烯烴的鍵合方法。為此目的的文獻(xiàn)中方法有，特別是
-HECK型[例如參見Heck，R.F.；Org.Reactions(1981)27，345]，YAMAMOTO型[例如，參見Yamamoto，T.；Prog.polym，Sci，1153]，SUZUKI型(例如，參見，Miyaura，N.，Yanagi，T.，Suzuki，A.；Synth.Commun.(1981)11 513]和STILLE型[例如，參見Stille，J.K.；Angew，Chem，(1986)98 504，Int.Ed.Engl，(1986)25 508)的過渡金屬催化偶聯(lián)以及其它眾所周知的偶聯(lián)方法[例如，參見HOUBEN-WEYL，Methoden der OrganischenChemie，volume 5/2b“Arene，Arine”，Thieme，Stuttgart，1981]。
-芳基-芳基氧化偶聯(lián)，如SCHOLL反應(yīng)[例如，參見，Schol-l，R.，Seer，C.；Ann.(1912)394 111]或富電子雜芳族化合物(如噻吩或吡咯)的氧化偶聯(lián)。
-WITTIG，HORNER-EMMONS或McMURRY型羰基-烯化反應(yīng)[例如，參見HOUBEN-WEYL，Methoden der OrganischenChemie，Volume 5/1b“Alkene，Cycloalkene，Arylalkene”，Thieme，Stuttgart 1972]，或適宜的羰基衍生物(α，α-二鹵代化合物、硫酮、重氮甲酮)的還原鍵合[例如，參見HOUBEN-WEYL，Methodender Organischen Chemie，Volume 5/1b“Alkene，Cycloalkene，Ar-alkene”，Thieme，Stuttgart 1972]。
2.第二條路線的第一步是合成適宜的預(yù)聚物，接著，生成本發(fā)明的所希望的結(jié)構(gòu)的聚合物類似物。這可以通過將至少可能表示未來結(jié)構(gòu)成分(發(fā)色團(tuán)和間隔基片段)的適宜的單體加以混合來實(shí)現(xiàn)。芳族和/或烯烴單體的共聚(共縮聚)生成具有單體結(jié)構(gòu)嵌段隨機(jī)分布的共聚物。單體結(jié)構(gòu)嵌段的偶聯(lián)的實(shí)現(xiàn)是通過，例如上述列舉用于芳基-芳基或芳基-烯烴偶聯(lián)的方法。通過聚合物類似的反應(yīng)步驟構(gòu)成本發(fā)明的發(fā)色團(tuán)片段以生成目標(biāo)結(jié)構(gòu)。這里特別利用了存在的單體片段架橋反應(yīng)，生成高度縮合的平面亞結(jié)構(gòu)。這優(yōu)選地通過Friedel-Crafts型分子內(nèi)(烷基化、酰化)縮合(環(huán)化)反應(yīng)[如參見DE-A 41 11 878]、電子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)環(huán)化的反應(yīng)(還原和氧化縮合[如參見U.Scherf，K.Mullen；Synthesis(1992)23])、各種羰基-烯烴化反應(yīng)(如上面指出的)來完成，或通過光化學(xué)環(huán)化(縮合)來完成。
本發(fā)明聚合物的合成通過反應(yīng)過程1中的實(shí)施例來說明。
根據(jù)本發(fā)明，上述的聚合物用于電氣、電子和電光元件。優(yōu)選用于電光開關(guān)和顯示裝置，特別是基于電發(fā)光的裝置。特別優(yōu)選的是用于上述討論的裝置，如在WO 90/13148和EP-A0443 861中討論的。本發(fā)明還提供含上述聚合物的電光開關(guān)和顯示裝置。
本發(fā)明通過實(shí)施例加以說明，但不只限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1對(duì)下列通式共聚物的合成方法 此共聚物的m＝0.60，n＝0.40(也參見反應(yīng)過程1)
1.將0.363克的苯4，4″-二癸基-2′，5′-二溴對(duì)苯二甲酮(0.5毫摩爾)、0.202克2，5-二己基-1，4-二溴苯(0.5毫摩爾)和0.334克2，5-二己基-1，4-苯二硼酸(1毫摩爾)溶于5毫升的甲苯中，并在惰性條件下加入到5毫升的2當(dāng)量濃度的碳酸鈉水溶液中。將此混合物加熱至回流，然后加入溶于5毫升甲苯和5毫升正丁醇中的30毫克四(三苯膦)鈀(0)(0.026)毫摩爾)中。回流24小時(shí)后，將混合物傾入甲醇中使生成的聚合物沉淀，用酸洗，然后溶于少量甲苯中。將此溶液干燥后，蒸發(fā)，用丙酮沉淀，得到535毫克(83％)的1。
2.將200毫克的1(0.309毫摩爾)溶于20毫升的甲苯中。然后將此溶液逐滴加入到70毫克的氫化鋁鋰中(1.84毫摩爾，在20毫升的四氫呋喃中制成淤漿)中。在室溫?cái)嚢?0分鐘后，將混合物用2當(dāng)量濃度的鹽酸小心地分解，并用水洗。干燥有機(jī)相，并蒸發(fā)至干。聚合物2溶于少量四氫呋喃中，并在水中沉淀。產(chǎn)量167毫克(84％)的23.將163毫克(0.25毫摩爾)的2溶于50毫升的二氯甲烷中，并同100毫克的三氟化硼醚合物(0.700毫摩爾)混合。5分鐘后，依序在攪拌下加入20毫升乙醇和50毫升水。將有機(jī)相仔細(xì)洗去酸、干燥和蒸發(fā)。在丙酮中進(jìn)行沉淀，得到138毫克(85％)的淡黃色粉末的3，產(chǎn)品具有強(qiáng)的蘭色熒光。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定了分子量(聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)，鄰二氯苯作溶劑)，結(jié)果是Mn＝8000，Mw＝15500。發(fā)射光譜在454和480毫微米處顯示兩個(gè)峰?？偟陌l(fā)射光譜的半高寬度為60毫微米(參見

圖1)。
實(shí)施例2
對(duì)下面通式的化合物的合成方法 將0.290克苯4，4″-十二烷基-2′，5′-二溴對(duì)苯二甲酮(0.4毫摩爾)、0.121克的2，5-二已基-1，4-二溴苯(0.3毫摩爾)、97.5毫克的3，6-二溴卡唑(0.3毫摩爾)和0.334克2，5-二己基-1，4-苯二硼酸(1毫摩爾)按類似于實(shí)施例1(反應(yīng)步驟1-3)的方法進(jìn)行反應(yīng)。經(jīng)第三步后的產(chǎn)量303毫克的共聚物4；Mn4100；Mw6200(用凝膠滲透色譜法測(cè)定，1，2-二氯苯作溶劑，用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)校正)，產(chǎn)品為黃色粉末。
實(shí)施例3下面通式化合物的合成方法 0.290克的苯4，4″-十二烷基-2′，5′-二溴對(duì)苯二甲酮(0.4毫摩爾)、0.121克的2，5-二己基-1，4-二溴苯(0.3毫摩爾)、0.114克的2，5-雙(4-溴代苯基)-1，3，4-惡二唑(0.3毫摩爾)和0.334克的2，5-二己基-1，4-苯二硼酸(1毫摩爾)用類似于實(shí)施例1的方法(反應(yīng)步驟1-3)進(jìn)行反應(yīng)。
經(jīng)第三步后的產(chǎn)量為372毫克的共聚物5；Mn18000；Mw31000(用凝膠滲透色譜法測(cè)定，1，2-二氯苯作溶劑，聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)校正)，產(chǎn)品為淡黃色粉末。
實(shí)施例4含60/40實(shí)施例1共聚物3作為電發(fā)光層的電發(fā)光裝置。
將在實(shí)施例1討論中合成的共聚物3溶于氯仿(30毫克/毫升)中，用旋轉(zhuǎn)涂敷(1000-3000轉(zhuǎn)/分鐘)涂于部分涂有導(dǎo)電的銦/錫氧化物(ITO)的玻璃支持物上，形成厚度150-250毫微米(用Dek-Tak-II層厚測(cè)量設(shè)備測(cè)量的)的均勻透明薄膜。通過真空汽相沉淀將第二鈣電極施加于此薄膜上。當(dāng)在ITO電極和金屬電極之間施加一電位時(shí)(與ITO電極相比，金屬電極具有負(fù)電位)，觀察到淡蘭色電發(fā)光。此電發(fā)光裝置的發(fā)光面積為5平方毫米，是由ITO電極和鈣電極的重疊確定的。電發(fā)光的強(qiáng)度隨電流而線型地增加，在電流密度高于0.8毫安/厘米2時(shí)內(nèi)部量子效率是恒定的。全部加工步驟和測(cè)量是在惰性條件下進(jìn)行的。電發(fā)光的內(nèi)部量子效率需考慮到對(duì)發(fā)射特性、檢測(cè)器的小孔角度、散射光和在基體上的損失予以計(jì)算。
權(quán)利要求
1.含有共軛鍵連接的發(fā)色團(tuán)和間隔基片段，在電光開關(guān)和顯示裝置中的應(yīng)用，其中的間隔基片段的吸收波長至少比發(fā)色團(tuán)片段的吸收波長短25毫微米，而且聚合物的發(fā)光性能由各個(gè)發(fā)色團(tuán)片段的發(fā)射性能來決定。
2.權(quán)利要求1中所述的應(yīng)用，其中，聚合物各個(gè)片段相互扭轉(zhuǎn)。
3.權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其中，扭轉(zhuǎn)角為10-170°。
4.權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中，聚合物有交替的發(fā)色團(tuán)和間隔基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中，聚合物含有具有至少一個(gè)通式(Ia)-(In)的發(fā)色團(tuán)片段 其中R1是H，具有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基、C6-C10芳基或?qū)ο噜忛g隔基片段的鍵連點(diǎn)，此鍵連需是能保持共軛的；R2、R3、R4、R5、R6是相同的或不同的，每個(gè)可如對(duì)R1所定義的，或具有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、C6-C10芳氧基、NR21、NO2、CN；Z1是O、S、NR1、CR22；Z2、Z3是CR2、N；X-是Cl、Br、I、BF4、PF6、B(Ph)4；Yn是1、2、3、4、5。
6.權(quán)利要求1-7一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中，聚合物含有具有至少通式(IIa)-(IIv)之一的間隔基片段； 其中，符號(hào)Z1、Z2、Z3、R2、R3、R4、R5如在權(quán)利要求7中對(duì)通式(I)所定義的。
7.含具有至少一權(quán)利要求5中通式(Ia)-(In)之一的結(jié)構(gòu)單元和具有至少權(quán)利要求6中通式(IIa)-(IIv)之一的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
8.含有權(quán)利要求5中通式(Ia)的發(fā)色團(tuán)片段和具有至少權(quán)利要求6中通式(IIa)-(IIe)之一的間隔基片段的聚合物。
9.含有權(quán)利要求5中通式(Ia)的發(fā)色團(tuán)片段和具有至少權(quán)利要求6中通式(IIa)-(IIc)之一的間隔基片段的聚合物。
10.一種含有聚合物的電光開關(guān)和顯示裝置，此裝置中的聚合物含有共軛鍵連的發(fā)色團(tuán)和間隔基片段，其中，間隔基片段的吸收波長至少比發(fā)色團(tuán)片段的吸收波長要短25毫微米，聚合物的發(fā)光性能及該裝置的發(fā)光性能決定于各個(gè)發(fā)色團(tuán)片段的發(fā)光性能。
全文摘要
在電光開關(guān)和顯示裝置中含共軛交聯(lián)的發(fā)色團(tuán)片段的聚合物的應(yīng)用。此聚合物的發(fā)光性能決定于其各個(gè)發(fā)色團(tuán)片段的發(fā)光性能。含本發(fā)明聚合物的電發(fā)光裝置具有特別高的顏色純度。本發(fā)明的聚合物特別能夠達(dá)到蘭色和白色電發(fā)光。
文檔編號(hào)H05B33/14GK1130917SQ94193393
公開日1996年9月11日 申請(qǐng)日期1994年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月15日
發(fā)明者R·斯特恩, H·施恩克, J·薩比克, T·斯特林, U·施爾夫, K·穆勒, G·里斯格 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司