本發(fā)明屬于配位化學(xué)領(lǐng)域，涉及到一種雙羧酸配體的鈷配位聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，含氧雙羧酸類配體構(gòu)筑的配位聚合物的研究受到廣泛關(guān)注。主要緣于其羧酸基團(tuán)豐富多樣的配位模式主要包括單齒配位，雙齒螯合配位等配位方式同時可以作為氫鍵受體和供體，進(jìn)行配位鍵和氫鍵驅(qū)動的超分子自組裝，增強(qiáng)化合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這是因?yàn)轸然哂歇?dú)特的電子結(jié)構(gòu)可以形成有趣的拓?fù)?，羧基部分的?fù)電荷密度較大，與金屬離子的配位能力較強(qiáng)，可形成多種配位聚合物從而更加促進(jìn)了羧酸配位聚合物的發(fā)展。（W. Meng, S. Xu, Z. Zhang, S. Yu, J. Yu, L. Dai, L. Wang, H. Hou, [J]. Inorg. Chem. Commun.2016, 65, 45-48; A. Y. Robin, K. M. Fromm, [J]. Coord. Chem. Rev.2006, 250, 2127-2157; B. Y. Li, F. Yang, G. H. Li, D. Liu, Q. Zhou, Z. Shi, S. H. Feng, [J].Cryst. Growth Des.2011, 11, 1475-1485; J. H. Wang, G. M. Tang, Y. T. Wang, T. X. Qin, S. W. Ng, [J]. CrystEngComm2014, 16, 2660-2683）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種雙羧酸配體的鈷配位聚合物及其制備方法。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種雙羧酸配體的鈷配位聚合物,其分子式為: C₁₁H₁₃CoO_6.5。所述的配位聚合物三方晶系，R-3空間群。晶胞參數(shù) a=16.0381(2) ?，b=16.0381?，c=24.1947(4) ?，a=90°，β=90°，γ=120°，V=5389.60(16) ?³。

一種雙羧酸配體的鈷配位聚合物的制備方法為：將4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）和和金屬鈷鹽以一定比例的物質(zhì)的量混合溶于水溶劑中，加入一定量的氫氧化鈉，置于聚四氟乙烯管中密封，置不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入GZX—9030MBE電熱鼓風(fēng)機(jī)中。在160攝氏度下晶化3天，自然冷卻至室溫,析出梅紅色塊狀晶體。

在合成出來的金屬鈷配位聚合物的過程中，發(fā)現(xiàn)4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（RGAA）羧酸完全去質(zhì)子，采用的單齒和螯合配位模式。構(gòu)建具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)良好穩(wěn)定性的配位聚合物。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的鈷配位聚合物是在水熱合成條件下得到溶液的黏度下降，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散和運(yùn)輸，傳遞，極大地提高了反應(yīng)活性，可以避免有機(jī)配體在這種反應(yīng)條件下的分解。有利于生長極少缺陷，取向好，得到完美的晶體。該雙羧酸配體的聚合物在分子磁體領(lǐng)域有非常好的潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1、本發(fā)明的一種雙羧酸配體的鈷配位聚合物C₁₁H₁₃CoO_6.5，以金屬中心Co的配位環(huán)境圖。

圖2、本發(fā)明的一種雙羧酸配體的鈷配位聚合物C₁₁H₁₃CoO_6.5，以金屬中心Co的配位的三維網(wǎng)絡(luò)圖。

圖3、本發(fā)明的一種雙羧酸配體的鈷配位聚合物C₁₁H₁₃CoO_6.5，以金屬中心Co的配位拓?fù)鋱D。

圖4、本發(fā)明的一種雙羧酸配體的鈷配位聚合物的紅外圖譜。

圖5、本發(fā)明的一種雙羧酸配體的鈷配位聚合物的磁化率曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，實(shí)施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不是對本發(fā)明的限定。

實(shí)施例1（C₁₁H₁₃CoO_6.5）

將4-羧甲基-2-乙氧基苯甲酸（0.2mmol）,氫氧化鈉（0. 3mmol）和Co(NO₃)₂·6H₂O（0.2mmol）溶解于8mL蒸餾水放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入GZX—9030MBE電熱鼓風(fēng)機(jī)中。設(shè)置溫度范圍為160度，加熱3天。之后以5℃/小時降至室溫過濾得到鈷配位聚合物(配合物1)。

然后將上述雙羧酸配體的鈷配位聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征

該雙羧酸配體的鈷配位聚合物通過單晶結(jié)構(gòu)衍射并在PC機(jī)上用SHELXTL程序包完成。配合物1的晶體學(xué)參數(shù)見表1（表1雙羧酸配體的鈷配位聚合物的晶體學(xué)參數(shù)）。

圖1是由單晶衍射方法得到C₁₁H₁₃CoO_6.5結(jié)構(gòu)配位環(huán)境圖。從圖中可以看到，其不對稱單元中含有一個Co(II)離子，一個RGAA配體，1.5個自由水分子。Co (II)離子是六配位的稍微傾斜八面體的構(gòu)型六個O原子配位。六個氧離子來自于五個獨(dú)立RGAA配體羧酸氧原子。Co-O 的鍵長距離的范圍是2.0358(18)–2.2115(17)?。

圖2以金屬中心Co的配位的三維網(wǎng)狀圖。如圖所示每一個RGAA配體采用μ₅-η¹:η²:η¹:η¹:η¹配位模式連接相鄰的五個金屬鈷離子并形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖3以金屬中心Co的配位的三維拓?fù)鋱D。如圖所示，每一個RGAA配體連接5個金屬鈷離子，每一個金屬鈷離子連接5個配體，故其金屬鈷的配位聚合物的拓?fù)浞枮?5,5)連接(4^4.6^3.8^3)( 4^7.6^3)。

圖4為一種雙羧酸配體的鈷配位聚合物的紅外圖譜。金屬鈷配位聚合物的紅外圖譜紅外光譜：(KBr, cm^-1): 3458 (br), 2978(w), 1604 (vs), 1481 (w),1433(s), 1404 (m), 1363 (s),1222 (m), 1172 (m), 1103 (w), 1083 (w), 1026 (m), 972 (w), 881 (w), 852(w), 790(m), 732 (m), 665 (m), 578 (w), 497 (w)。其特征峰為v_as (CO₂^-)為1604 cm^?1，v_s(CO₂^-)為1433和1363cm^?1,v(-OH)為3435 cm^?1。

圖5為含雙羧酸配體的三維鈷配位聚合物的變溫磁化率曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在2-300K溫度時，外加2000Oe的磁場下測量得到。如圖5所示，在300K時，配合物的摩爾磁化率與溫度的乘積(χ_mT)為3.237 cm³mol^-1 K,與文獻(xiàn)所報道的鈷(S = 3/2， g = 2.0) 摩爾磁化率與溫度的乘積的值偏低。從300K-2K的范圍內(nèi)，隨著溫度的降低，該配位聚合物在14K時，χ_mT值達(dá)到最小值為2.3103 cm³mol^-1 K。在溫度14K之后，隨著溫度降低，χ_mT值逐步增加，到3K時增加到2.557 cm³mol^-1 K。而后到2K，χ_mT值降到2.5092 cm³mol^-1 K。在2-300K溫度區(qū)間內(nèi)，通過局里-外斯定律對配位聚合物χ_m^-1與T曲線進(jìn)行線性擬合，得到局里常數(shù)C為3.350 cm³mol^-1 K，外斯溫度θ為-10.450 K。由于θ值為負(fù)值，這進(jìn)一步說明了鈷離子之間為弱的反鐵磁性耦合。該配合物的變溫磁化率曲線可以說明,該化合物具有較好的磁性性質(zhì)。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式,其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。