本發(fā)明涉及銅配位聚合物及其原位合成方法，具體是一種3-羧基-5-硫酮-1，2，4-三氮唑銅配位聚合物及其原位合成方法。

背景技術(shù)：

近年來出現(xiàn)的原位合成技術(shù)，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料等領(lǐng)域。原位合成是指在一定條件下，通過化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)體系內(nèi)原位生成一種或幾種新型的化合物。通過原位合成，可以獲得其他合成方法難以獲得的化合物。目前雖有不少文獻報道了原位配體反應(yīng)，但未見有二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L ₁）被氧化成羧酸的報導(dǎo)。氧化產(chǎn)物3-羧基-5-硫酮-1，2，4-三氮唑作為中間體廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域，其與金屬離子形成配合物具有較好的抗菌與抗癌活性，具有重要的潛在用途。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了獲得新的3-羧基-5-硫酮-1，2，4-三氮唑類配體配位聚合物，本發(fā)明一方面在于提供一種3-羧基-5-硫酮-1，2，4-三氮唑銅配位聚合物，另一方面還提供以二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L₁）為原料的該配位聚合物的原位合成方法。

本發(fā)明一種3-羧基-5-硫酮-1，2，4-三氮唑銅配位聚合物，化學(xué)式為[Cu₂(L₂)₂(H₂O)₂]_n（H₂L₂=3-羧基-5-硫酮-1，2，4-三氮唑），該配位聚合物，其晶體屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)為：a =7.572(5) ?，b = 7.2841(5) ? ，c = 10.2356(10) ?，α= 90.00o，β= 96.53o，γ= 90.00o，V = 560.9 (4) ?³。

本發(fā)明所述的配位聚合物的原位合成方法，包括下述步驟：

（1）稱取0.04-0.05 g二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L ₁）和 0.025-0.030 g 分析純無水氯化銅（CuCl₂），再加入1.0-1.5 mL DMF、7-8 mL H₂O，在室溫下攪拌25-30 min；

（2）將上述溶液移入到25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于130-140 ℃的恒溫烘箱中60-80小時后，以每小時5℃降溫至室溫，過濾，用無水甲醇洗滌，得到單晶級淺綠色片狀晶體。

在本發(fā)明配位聚合物的原位反應(yīng)過程中，原母體配體二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L ₁）在反應(yīng)過程中發(fā)生原位反應(yīng)，原有兩個對稱的5-硫酮-1,2,4-三氮唑脫去其中一個，而3位上的亞甲基被氧化成羧基，生成3-羧基-5-硫酮-1,2,4-三氮唑新配體（H₂L₂），并與金屬銅離子配位。

本發(fā)明所述配位聚合物為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最小結(jié)構(gòu)單元中包含2個Cu(Ⅱ)，2個水分子和2個配體。

本發(fā)明配位聚合物中的中心銅離子，分別與相鄰兩個配體的1位N1和2位N2氮原子相連，并通過3位上的硫酮和另一平面的Cu(Ⅱ)離子配位形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)；一維鏈之間又通過三氮唑中的硫分別與Cu(Ⅱ)離子相連成為二維網(wǎng)狀平面結(jié)構(gòu)；在二維平面結(jié)構(gòu)中，相鄰的層與層之間通過氫鍵作用以及π???π作用拓展成三維超分子結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明配位聚合物的原位合成，克服了溶劑法的缺點，具有原料易得、成本低廉、工藝簡單等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明配位聚合物的原位合成實施圖；

圖2為本發(fā)明配位聚合物的分子結(jié)構(gòu)圖；

圖3為本發(fā)明配位聚合物的三維堆積圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明內(nèi)容作進一步的說明，但不是對本發(fā)明的限定。

實施例

參見圖1，一種3-羧基-5-硫酮-1，2，4-三氮唑銅配位聚合物的原位合成：稱取0.0428 g二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L ₁）和 0.0269 g 分析純無水氯化銅（CuCl₂），再加入1 mL DMF、7 mL H₂O，在室溫下攪拌30 min；將上述溶液移入到25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于140 ℃的恒溫烘箱中72小時后，然后以每小時5 ℃冷卻至室溫，過濾，用無水甲醇洗滌，得到單晶級淺綠色片狀晶體。

從圖1可以看出，原母體配體二(5-硫酮-1,2,4-三氮唑)甲烷（L ₁）在反應(yīng)過程中發(fā)生原位反應(yīng)，原有兩個對稱的5-硫酮-1,2,4-三氮唑脫去其中一個，而3位上的亞甲基被氧化成羧基，生成3-羧基-5-硫酮-1,2,4-三氮唑新配體（H₂L₂），并與金屬銅離子配位。

參見圖2，從圖中可以看出，該配位聚合物為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最小結(jié)構(gòu)單元中包含2個Cu(Ⅱ)，2個水分子和2個配體。

參見圖3，從圖中可以看出，該配位聚合物中，中心的銅離子分別于相鄰兩個配體的環(huán)上1位的N1和2位N2氮原子相連，并通過3位上的硫酮和另一平面的Cu(Ⅱ)離子配位形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)；一維鏈之間又通過又通過三氮唑中的硫分別與Cu(Ⅱ)離子相連成為二維網(wǎng)狀平面結(jié)構(gòu)；在二維平面結(jié)構(gòu)中，相鄰的層與層之間通過氫鍵作用以及π???π作用拓展成三維超分子結(jié)構(gòu)。