一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫酮鋅的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫酮鋅的方法，第一步：將2?氯吡啶、催化劑和去離子水加入到反應(yīng)釜中，緩慢滴加雙氧水，生成2?氯?N?氧吡啶溶液；第二步應(yīng)：向第一步的2?氯?N?氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中滴加硫氫化鈉溶液和氫氧化鈉溶液，生成2?巰基?N?氧吡啶溶液；第三步：向第二步的 2?巰基?N?氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中加入鹽酸；第四步：將第三步的溶液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到8?10；第五步：向第四步的2?巰基?N?氧吡啶鈉鹽的反應(yīng)釜中加入ZnSO4溶液，制得片晶吡啶硫酮鋅。該顆粒均勻的小粒徑片晶吡啶硫酮鋅在民用涂料、殺菌防霉劑等方面的應(yīng)用具有相當(dāng)重要的地位。
【專利說明】
[0001] 一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫酮鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫酮鋅的方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] P比硫硫酮鋅(Zinc pyrithione，ZPT)又名P比啶翁鋅、P比硫醇鋅或奧麥丁鋅，可用 作防腐劑、防污劑、抗真菌藥和去肩劑等，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生以及化妝品等領(lǐng) 域。因?yàn)檫拎ち蛲\具有去頭肩作用，具有抑制細(xì)胞異常生長和抗微生物作用，滲透力較 強(qiáng)，并能延緩頭發(fā)衰老、減少發(fā)、推遲白發(fā)產(chǎn)生的時(shí)間。因此，ZPT廣泛應(yīng)用于皮膚清凈劑，還 可作為高級洗發(fā)香波去肩止癢劑使用。
[0005]目前，市售的吡啶硫酮鋅產(chǎn)品粒徑一般較大，有些粒徑較小的產(chǎn)品則是經(jīng)機(jī)械切 片、研磨而得到的，存在著顆粒不規(guī)則、粒徑分布寬等缺點(diǎn)。據(jù)一些文獻(xiàn)可以看出，國內(nèi)研究 者分別以雙氧水、乙酸做為反應(yīng)催化劑，得出與2-氯吡啶的物質(zhì)的量比分別為（1. 55-1. 75) : 1和（0. 85- 1. 34) : 1、巰基化時(shí)體系的pH值調(diào)節(jié)到9. 8- 10. 7成鋅鹽時(shí)體 系的pH值調(diào)節(jié)到4. 5- 5. 0合成的ZPT質(zhì)量較好;還有以吡啶為原料制得ZPT質(zhì)量一般； 還有一些的研究者以2-鹵代吡啶為原料，對N-氧化-2-巰基吡啶鋅鹽制取進(jìn)行了研究;而美 國學(xué)者以2-鹵代吡啶為原料制得ZPT。
[0006]片晶狀可以提尚晶體的比表面積，能夠更好的提尚殺菌效果。該物質(zhì)在民用涂料、 殺菌防霉劑等方面的應(yīng)用具有相當(dāng)重要的地位。但是根據(jù)所查文獻(xiàn)知道目前對于片晶狀 ZPT合成的研究較少，大多數(shù)合成是粒子狀，合成片晶狀難度較高。因此，對片晶狀ZPT合成 的研究，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。
[0007] 專利授權(quán)公告號(hào)CN102603625B公開了一種吡啶硫酮鋅提純新方法，傳統(tǒng)方法使 用大量貴重溶劑，不僅不可取，而且成本高，無法工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明通過如下步驟：（1).用 濃度為20%_50%的堿金屬氫氧化物，在溫度為75 °C -90 °C下溶解低含量吡啶硫酮鋅，形成溶 液；（2).在步驟（1)形成的溶液中，添加活性碳和還原劑脫色，脫色后的濾液用鹽酸中和； (3).用濃度為3%-20%鋅鹽溶液將PH值調(diào)至5-7，過濾并用清水洗滌1-3次，然后干燥，得到洗 滌化妝品需求質(zhì)量的吡啶硫酮鋅。但是該方法得到的吡啶硫酮鋅粒徑還是太大。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫 酮鋅的方法，能生產(chǎn)出顆粒均勻的小粒徑片晶吡啶硫酮鋅。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫酮鋅的方 法，其步驟為： 第一步:氧化反應(yīng):將2-氯吡啶、催化劑和去離子水加入到反應(yīng)釜中，升溫到50°C-60 °C，攪拌lh-2.5h，緩慢滴加雙氧水，升溫到60°c-80°c，保溫3h-5h，然后滴加氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH值到6-8，生成2-氯-N-氧吡啶溶液； 第二步:巰基化反應(yīng):向第一步的2-氯-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中滴加硫氫化鈉溶液和 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8-10,在70°C_90°C的溫度下攪拌lh-3h，生成2-巰基-N-氧吡啶溶 液； 第三步:剝酸反應(yīng):向第二步的2-巰基-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH值 到 2-4; 第四步:成鹽反應(yīng):將第三步的溶液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到8-10，然后進(jìn)行抽 濾； 第五步:絡(luò)合反應(yīng)：向第四步的2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的反應(yīng)釜中加入ZnS04溶液，在70 °C -90 °C下反應(yīng)，保溫lh-2h，然后抽濾、水洗、烘干，制得片晶吡啶硫酮鋅。
[0011] 優(yōu)選地，第一步和第二步中的攪拌速度為150r/min -300r/min。
[0012]優(yōu)選地，第一步和第二步中的攪拌速度為200r/min。
[0013]優(yōu)選地，第五步中的2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的濃度為10%-16%，ZnS04溶液的濃度為 15%-26%〇
[0014] 優(yōu)選地，第五步中的反應(yīng)溫度為80°C，2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的濃度為12%，ZnS04 溶液的濃度為20%。
[0015] 優(yōu)選地，第一步:氧化反應(yīng):將2-氯吡啶、催化劑和去離子水加入到反應(yīng)釜中，升溫 到55°C，攪拌lh，緩慢滴加雙氧水，升溫到70°C，保溫4h，然后滴加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到7.5， 生成2-氯-N-氧啦啶溶液； 第二步:巰基化反應(yīng):向第一步的2-氯-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中滴加硫氫化鈉溶液和 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9，在80 °C的溫度下攪拌2h，生成2-巰基-N-氧吡啶溶液； 第三步:剝酸反應(yīng):向第二步的2-巰基-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH值 到3; 第四步:成鹽反應(yīng):將第三步的溶液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到9，然后進(jìn)行抽濾； 第五步:絡(luò)合反應(yīng)：向第四步的2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的反應(yīng)釜中加入ZnS04溶液，在80 °C下反應(yīng)，保溫lh，然后抽濾、水洗、烘干，制得片晶吡啶硫酮鋅。
[0016] 如上所述，本發(fā)明的一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫酮鋅的方法，具有以下有益效果:本 方法生產(chǎn)出顆粒均勻的小粒徑片晶吡啶硫酮鋅，可以提高片晶吡啶硫酮鋅的比表面積，能 夠提高殺菌效果。該顆粒均勻的小粒徑片晶吡啶硫酮鋅在民用涂料、殺菌防霉劑等方面的 應(yīng)用具有相當(dāng)重要的地位。
[0017]
【附圖說明】
[0018] 圖1為具體實(shí)施例1生產(chǎn)出的吡啶硫酮鋅片晶的電鏡掃描圖。
[0019] 圖2為具體實(shí)施例2生產(chǎn)出的吡啶硫酮鋅片晶的電鏡掃描圖。
[0020] 圖3為具體實(shí)施例3生產(chǎn)出的吡啶硫酮鋅片晶的電鏡掃描圖。
[0021] 圖4為具體實(shí)施例4生產(chǎn)出的吡啶硫酮鋅片晶的電鏡掃描圖。
[0022] 圖5為具體實(shí)施例5生產(chǎn)出的吡啶硫酮鋅片晶的電鏡掃描圖。
[0023]
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下由特定的具體實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，熟悉此技術(shù)的人士可由本說明 書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)及功效。
[0025] 請參閱圖1至圖5。須知，本說明書所附圖式所繪示的結(jié)構(gòu)、比例、大小等，均僅用以 配合說明書所揭示的內(nèi)容，以供熟悉此技術(shù)的人士了解與閱讀，并非用以限定本發(fā)明可實(shí) 施的限定條件，故不具技術(shù)上的實(shí)質(zhì)意義，任何結(jié)構(gòu)的修飾、比例關(guān)系的改變或大小的調(diào) 整，在不影響本發(fā)明所能產(chǎn)生的功效及所能達(dá)成的目的下，均應(yīng)仍落在本發(fā)明所揭示的技 術(shù)內(nèi)容得能涵蓋的范圍內(nèi)。同時(shí)，本說明書中所引用的如"上"、"下"、"左"、"右"、"中間"及 "一"等的用語，亦僅為便于敘述的明了，而非用以限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對關(guān)系的 改變或調(diào)整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0026] 本發(fā)明提供一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫酮鋅的方法，其步驟為： 實(shí)施例1: 第一步:氧化反應(yīng):將2-氯吡啶、催化劑和去離子水加入到反應(yīng)釜中，升溫到55°C，攪拌 lh，緩慢滴加雙氧水，升溫到70°C，保溫4h，然后滴加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到7.5，生成2-氯-N-氧吡啶溶液； 其具體反應(yīng)如下·
第二步:巰基化反應(yīng):向第一步的2-氯-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中滴加硫氫化鈉溶液和 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9，在80 °C的溫度下攪拌2h，生成2-巰基-N-氧吡啶溶液； 其具體反應(yīng)如下：
第三步:剝酸反應(yīng):向第二步的2-巰基-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH值 到3; 具體反應(yīng)如下：
第四步:成鹽反應(yīng):將第三步的溶液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到9，然后進(jìn)行抽濾； 具體反應(yīng)如下：
第五步:絡(luò)合反應(yīng)：向第四步的2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的反應(yīng)釜中加入ZnS04溶液，在80 °C下反應(yīng)，保溫lh，然后抽濾、水洗、烘干，制得片晶吡啶硫酮鋅； 具體反應(yīng)如下：
在本實(shí)施例中，第一步和第二步中的攪拌速度為200r/min，第五步中的反應(yīng)溫度為80 °C，2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的濃度為12%，ZnS04溶液的濃度為20%。
[0027]實(shí)施例2:第一步:氧化反應(yīng):將2-氯吡啶、催化劑和去離子水加入到反應(yīng)釜中，升 溫到50°C，攪拌lh，緩慢滴加雙氧水，升溫到60°C，保溫3h，然后滴加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到6， 生成2-氯-N-氧啦啶溶液； 第二步:巰基化反應(yīng):向第一步的2-氯-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中滴加硫氫化鈉溶液和 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8，在70 °C的溫度下攪拌lh，生成2-巰基-N-氧吡啶溶液； 第三步:剝酸反應(yīng):向第二步的2-巰基-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH值 到2; 第四步:成鹽反應(yīng):將第三步的溶液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到8，然后進(jìn)行抽濾； 第五步:絡(luò)合反應(yīng)：向第四步的2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的反應(yīng)釜中加入ZnS04溶液，在70 °C下反應(yīng)，保溫lh，然后抽濾、水洗、烘干，制得片晶吡啶硫酮鋅。
[0028]在本實(shí)施例中，第一步和第二步中的攪拌速度為300r/min，第五步中的反應(yīng)溫度 為60°C，2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的濃度為16%，ZnS04溶液的濃度為26%。
[0029] 實(shí)施例3: 第一步:氧化反應(yīng):將2-氯吡啶、催化劑和去離子水加入到反應(yīng)釜中，升溫到60°C，攪拌 2.5h，緩慢滴加雙氧水，升溫到80°C，保溫5h，然后滴加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到8，生成2-氯-N- 氧吡啶溶液； 第二步:巰基化反應(yīng):向第一步的2-氯-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中滴加硫氫化鈉溶液和 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10，在90°C的溫度下攪拌3h，生成2-巰基-N-氧吡啶溶液； 第三步:剝酸反應(yīng):向第二步的2-巰基-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH值 到4; 第四步:成鹽反應(yīng):將第三步的溶液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到10，然后進(jìn)行抽濾； 第五步:絡(luò)合反應(yīng)：向第四步的2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的反應(yīng)釜中加入ZnS04溶液，在90 °C下反應(yīng)，保溫2h，然后抽濾、水洗、烘干，制得片晶吡啶硫酮鋅。
[0030] 在本實(shí)施例中，第一步和第二步中的攪拌速度為150r/min，第五步中的反應(yīng)溫度 為60 °C，2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的濃度為10%，ZnS04溶液的濃度為15%。
[0031] 實(shí)施例4:和實(shí)施例1的不同之處在于，第一步和第二步中的攪拌速度為300r/min， 第五步中的反應(yīng)溫度為80°C，2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的濃度為16%，ZnS04溶液的濃度為26%。 [0032]實(shí)施例5:和實(shí)施例2的不同之處在于，第一步和第二步中的攪拌速度為200r/min， 第五步中的反應(yīng)溫度為80°C，2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的濃度為14%，ZnS04溶液的濃度為20%。 [0033]用電子天平稱取適量的SPT溶液和助劑加入4口燒瓶中，用水浴鍋加熱，開啟攪拌； 用電子天平稱取適量的ZnS04溶液和助劑放入燒杯中，用電爐加熱到相應(yīng)的溫度；再將 ZnS04溶液加入SPT溶液中進(jìn)行反應(yīng)，保溫;最后用去離子水清洗并抽濾。
[0034] 圖1可看出制得的吡啶硫酮鋅晶體呈片狀，晶體形貌為六邊形，較為規(guī)格。圖2可看 出制得的吡啶硫酮鋅晶體呈片晶狀，晶體大小較為均勻。圖3可看出制得的吡啶硫酮鋅晶體 較小，晶體分布較為均勻。圖4可看出制得的吡啶硫酮鋅晶體呈片狀，晶體大小較均勻。圖5 可看出制得的吡啶硫酮鋅晶體呈片晶狀，晶體分布較為均勻。根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)，改變不同的 反應(yīng)條件所得到的電鏡掃描圖，經(jīng)過分析，最終發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為80°C、攪拌速度為200r/ min、12%的SPT溶液和20%的ZnS04溶液等條件下進(jìn)行得到的片晶更為均勻。
[0035] 如上所述，本發(fā)明提供的一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫酮鋅的方法，本方法生產(chǎn)出顆 粒均勾的小粒徑片晶P比啶硫酬梓，可以提尚片晶P比啶硫酬梓的比表面積，能夠提尚殺菌效 果。該顆粒均勻的小粒徑片晶吡啶硫酮鋅在民用涂料、殺菌防霉劑等方面的應(yīng)用具有相當(dāng) 重要的地位。所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點(diǎn)而具高度產(chǎn)業(yè)利用價(jià)值。
[0036] 上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟 悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因 此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完 成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫酮鋅的方法，其特征在于:其步驟為： 第一步：氧化反應(yīng):將2-氯吡啶、催化劑和去離子水加入到反應(yīng)釜中，升溫到50°C-60 °C，攪拌lh-2.5h，緩慢滴加雙氧水，升溫到60°C_80°C，保溫3h-5h，然后滴加氫氧化鈉調(diào)節(jié) pH值到6-8，生成2-氯-N-氧吡啶溶液； 第二步:巰基化反應(yīng)：向第一步的2-氯-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中滴加硫氫化鈉溶液和 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8-10,在70°C_90°C的溫度下攪拌lh-3h，生成2-巰基-N-氧吡啶溶 液； 第三步:剝酸反應(yīng)：向第二步的2-巰基-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH值 到 2-4; 第四步：成鹽反應(yīng):將第三步的溶液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到8-10,然后進(jìn)行抽 濾； 第五步:絡(luò)合反應(yīng)：向第四步的2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的反應(yīng)釜中加入ZnS04溶液，在70 °C -90 °C下反應(yīng)，保溫lh-2h，然后抽濾、水洗、烘干，制得片晶吡啶硫酮鋅。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫酮鋅的方法，其特征在于:第一步和 第二步中的攪拌速度為150r/min -300r/min。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫酮鋅的方法，其特征在于:第一步和 第二步中的攪拌速度為200r/min。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫酮鋅的方法，其特征在于:第五 步中的2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的濃度為10%-16%，ZnS04溶液的濃度為15%-26%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生產(chǎn)均勻片晶吡啶硫酮鋅的方法，其特征在于： 第一步:氧化反應(yīng):將2-氯吡啶、催化劑和去離子水加入到反應(yīng)釜中，升溫到55°C，攪拌 Ih，緩慢滴加雙氧水，升溫到70°C，保溫4h，然后滴加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到7.5，生成2-氯-N-氧吡啶溶液； 第二步:巰基化反應(yīng)：向第一步的2-氯-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中滴加硫氫化鈉溶液和 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9，在80 °C的溫度下攪拌2h，生成2-巰基-N-氧吡啶溶液； 第三步:剝酸反應(yīng)：向第二步的2-巰基-N-氧吡啶溶液的反應(yīng)釜中加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH值 到3; 第四步:成鹽反應(yīng):將第三步的溶液中加入氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到9，然后進(jìn)行抽濾； 第五步:絡(luò)合反應(yīng)：向第四步的2-巰基-N-氧吡啶鈉鹽的反應(yīng)釜中加入ZnS04溶液，在80 °C下反應(yīng)，保溫lh，然后抽濾、水洗、烘干，制得片晶吡啶硫酮鋅。
【文檔編號(hào)】C07D213/70GK105906560SQ201610266948
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】成濤, 趙忠勇, 鄭兆金, 曹陽, 謝宇健, 趙勝, 王鵬, 馮啟華, 莫東
【申請人】濱海明鴻精細(xì)化工有限公司